本發(fā)明涉及化學化工領(lǐng)域，具體涉及一種胺催化合成亞胺類結(jié)構(gòu)化合物的方法。

背景技術(shù)：

亞胺類化合物是一種需求量大、用途廣泛的化學品，可作為醫(yī)藥以及含氮類生物活性化合物的合成中間體。傳統(tǒng)的合成方法涉及到醛類和胺類的縮合反應(yīng)，成本高，反應(yīng)過程不綠色環(huán)保，產(chǎn)物復(fù)雜、分離純化困難。

由胺催化氧化制備具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物是一種具有重要應(yīng)用前景、高效環(huán)保的新的原料路線和合成方法。近來，A.Baiker等用金等貴金屬負載型催化劑，在氧氣或空氣條件下催化胺氧化脫氫制備具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物，用氯苯做溶劑，108℃，16小時，產(chǎn)率為89％。盡管選擇性可以達到100％，但反應(yīng)條件苛刻，很難達到工業(yè)應(yīng)用要求(L.Aschwanden,T.Mallat,F.Krumeich,A.Baiker,J.Mol.Catal.A:Chem.2009,309,57-62.)。而使用石墨氧化物作為催化劑時，胺在100℃，5bar氧氣壓力下反應(yīng)4小時，無溶劑下，可以獲得99％轉(zhuǎn)化率，選擇性高達98％(H.Huang,J.Huang,Y.M.Liu,H.Y.He,Y.Cao,K.N.Fan,Green Chem.2012,14,930-934.)。但該反應(yīng)歷程需要高溫等較為苛刻的反應(yīng)條件，且催化劑循環(huán)利用方面還需要進一步改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了實現(xiàn)胺直接高效氧化轉(zhuǎn)化制備具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物，本發(fā)明提供了一種胺催化氧化制備具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物的合成方法，在催化劑作用下，使用空氣或氧氣作為氧源，反應(yīng)介質(zhì)采用液態(tài)溶劑，溫和條件下將胺高效催化氧化合成具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物。

按照本發(fā)明，為提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，需要選取適當錳氧化物催化劑。催化反應(yīng)的性能與催化劑中活性組分的種類有關(guān)，不同錳氧化物表面錳物種不同，對胺氧化的活性不同，因此要選取合適的錳氧化物。催化反應(yīng)的性能與錳氧化物的不同晶型有關(guān)，不同晶型的錳氧化物暴露的晶面不同，導(dǎo)致金屬-氧鍵的鍵能差異。

所述催化劑選自錳氧化物α-MnO₂，β-MnO₂，γ-MnO₂，δ-MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄，OMS-2，或，金屬摻雜的錳氧化物Mg/α-MnO₂，Ca/α-MnO₂，Ba/α-MnO₂,Cs/α-MnO₂中的一種或兩種以上；

所述金屬摻雜的錳氧化物中金屬占催化劑的摩爾百分比范圍0.1％-10％。

金屬摻雜的錳氧化物催化劑的制備方法為在合成二氧化錳過程中，加入指定金屬的硝酸鹽或硫酸鹽。

金屬摻雜的錳氧化物催化劑的制備方法具體為：硫酸錳溶液中加入指 定金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，攪拌均勻，室溫下加入高錳酸鉀溶液，劇烈攪拌6小時以上，離心分離，水洗三次以上，70℃烘干，得到金屬摻雜的錳氧化物。

催化劑的優(yōu)選為錳氧化物α-MnO₂，δ-MnO₂，OMS-2，金屬摻雜的錳氧化物Mg/α-MnO₂，Ca/α-MnO₂，Ba/α-MnO₂,Cs/α-MnO₂中的一種或兩種以上。

所述胺為芳香族或脂肪族的伯胺或者仲胺；

所述催化劑用量為底物胺的0.1-50mol％；

所述液態(tài)溶劑選自水，乙腈，甲苯，1,4-二氧六環(huán)，四氫呋喃，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種或兩種以上；

反應(yīng)溫度為60℃-130℃，反應(yīng)時間為3-12小時。

所述胺優(yōu)選為芐胺，對氯芐胺，對氟芐胺，對溴芐胺，鄰氯芐胺，對甲基芐胺，對三氟甲基芐胺，對甲氧基芐胺，正丁胺，苯乙胺，甲基芐胺中的一種或兩種以上；

所述催化劑的優(yōu)選用量為底物胺的10-50mol％，優(yōu)選溶劑為水，乙腈，1,4-二氧六環(huán)，四氫呋喃中的一種或是兩種以上；

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃～110℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為5-10小時。

所述胺最優(yōu)為芐胺，對氯芐胺，對氟芐胺，對溴芐胺，鄰氯芐胺，對三氟甲基芐胺，正丁胺，甲基芐胺中的一種或兩種以上；

所述最優(yōu)的催化劑用量為底物胺的30-50mol％；

所述最優(yōu)溶劑為乙腈，1,4-二氧六環(huán)，四氫呋喃中的一種或兩種；

所述最優(yōu)反應(yīng)溫度90℃～110℃，反應(yīng)時間為5-8小時。

將一定量的胺類化合物，與一定量的指定催化劑，在液態(tài)溶劑中充分分散，鼓入一定量的氧氣或空氣，加熱并攪拌指定時間。

本發(fā)明的有益效果為：

該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡單、高效轉(zhuǎn)化。

附圖說明

圖1為實施例1芐胺偶聯(lián)產(chǎn)物的氫核磁譜圖。

圖2為實施例1芐胺偶聯(lián)產(chǎn)物碳核磁譜圖。

具體實施方式

下列實施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不限于此。

實施例1

將0.5毫摩爾芐胺、0.05毫摩爾β-MnO₂、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿空氣的氣球鼓泡，常壓下，50℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為66％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為98％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)核磁分析見附圖1。

實施例2

將0.5毫摩爾對氯芐胺、0.05毫摩爾α-MnO₂、2毫升氯苯加入圓底燒瓶，再加入裝滿空氣的氣球鼓泡，常壓下，100℃下反應(yīng)6小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為72％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為76％。

實施例3

將1毫摩爾對甲氧基胺、0.05毫摩爾δ-MnO₂、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，常壓下，70℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為83％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為91％。

實施例4

將0.5毫摩爾對氟芐胺、0.05毫摩爾Mn₂O₃、2毫升四氫呋喃加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，60℃常壓下，反應(yīng)8小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為47％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為95％。

實施例5

將0.5毫摩爾鄰氯芐胺、0.05毫摩爾Mn₃O₄、2毫升1，4-二氧六環(huán)加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，90℃常壓下，反應(yīng)3小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為37％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為93％。

實施例6

將0.5毫摩爾正丁胺、0.05毫摩爾Mg/α-MnO₂(金屬摻雜量10％)、2毫升甲苯加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，110℃常壓下，反應(yīng)4小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為65％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為95％。

實施例7

將0.5毫摩爾芐胺、0.1毫摩爾Ca/α-MnO₂(金屬摻雜量1％)、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，130℃常壓下，反應(yīng)6小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為90％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為98％。

實施例8

將0.5毫摩爾對溴芐胺、0.07毫摩爾Ba/α-MnO₂(金屬摻雜量5％)、2毫升水加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，130℃常壓下，反應(yīng)5小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為91％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為95％。

實施例9

將0.5毫摩爾苯乙胺、0.05毫摩爾Ce/α-MnO₂(金屬摻雜量2％)、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，100℃常壓下，反 應(yīng)8小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為68％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為93％。

實施例10

將0.5毫摩爾甲基芐胺、0.05毫摩爾OMS-2、2毫升N,N-二甲基甲酰胺加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，100℃常壓下，反應(yīng)3小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為99％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為71％。

實施例11

將0.5毫摩爾對甲氧基芐胺、0.05毫摩爾Mg/α-MnO₂(金屬摻雜量10％)、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，70℃常壓下，反應(yīng)2小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為81％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為89％。

實施例12

將0.5毫摩爾對三氟甲基芐胺、0.1毫摩爾Mg/α-MnO₂(金屬摻雜量5％)、2毫升甲苯加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，120℃常壓下，反應(yīng)3小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為99％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為93％。

實施例13

將0.5毫摩爾對甲基芐胺、0.005毫摩爾α-MnO₂、2毫升水加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，100℃常壓下，反應(yīng)5小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為60％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為95％。

實施例14

將0.5毫摩爾對甲基芐胺、0.25毫摩爾α-MnO₂、2毫升1,4-二氧六環(huán)加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，130℃常壓下，反應(yīng)5小時，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進行分析，胺轉(zhuǎn)化率為71％，具有亞胺類結(jié)構(gòu)化合物選擇性為89％。