利用包含鉑、錫和次要貴金屬的催化劑用于生產(chǎn)乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在催化劑存在下將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的方法。該催化劑包含鉑、錫以及選自銠、鈀、金和銥的次要貴金屬。該催化劑是在載體上。所述載體可以包含鈣。
【專利說明】利用包含鉑、錫和次要貴金屬的催化劑用于生產(chǎn)乙醇的方
法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年5月24日提交的美國專利申請N0.13/480, 163和2011年12月21日提交的美國臨時申請N0.61/578，517的優(yōu)先權(quán)，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及包含鉬、錫和至少一種次要貴金屬的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在載體上，該載體優(yōu)選包含鈣。所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。本發(fā)明還涉及在加氫條件下使用催化劑組合物由乙酸制造乙醇。
[0004]發(fā)明背景
[0005]用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由有機原料例如石油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素類材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由有機原料以及由纖維素類材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。有機原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素類材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素類材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
[0006]通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。EP0175558和美國專利號4，398，039已經(jīng)提出各種羧酸在金屬氧化物上的還原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids and derivatives”in:Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001, 370-379 中提供了用于轉(zhuǎn)化各種羧酸的加氫催化劑的一些發(fā)展成果的概要。
[0007]美國專利N0.8.080,694(通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入本文)描述了 一種在用氧化還原助劑促進的包含鉬族金屬、金屬助劑和含硅載體的催化劑存在下將鏈烷酸加氫的方法。美國專利申請N0.13/179，955(通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入本文)描述了一種生成乙醇的方法，該方法包括在包含在載體上的鉬、錫和可選的第三金屬的催化劑存在下將乙酸進行加氫。美國專利N0.7，863，489 (通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入本文)描述了一種通過在基本由鉬和錫構(gòu)成的催化劑存在下將乙酸加氫生成乙醇的方法。美國專利申請N0.12/588，727(通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入本文)描述了一種通過在含硅載體或改性含硅載體上包含鉬和錫或基本由鉬和錫構(gòu)成的催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法，所述鉬和錫在含硅載體或改性含硅載體上。美國專利申請N0.12/698，947(通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入本文)描述了一種通過在包含第一金屬、含硅載體和至少一種載體改性劑的催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法。
[0008]美國專利號6，495，730描述了用于使用催化劑使羧酸加氫的方法，該催化劑包含負載含釕和錫的活性金屬物質(zhì)的活性碳。美國專利號6，204，417描述了用于在包含鉬和錸的催化劑存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或內(nèi)酯加氫從而制備脂肪醇的另一方法。美國專利號5，149，680描述了用于在催化劑存在下使羧酸和它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法，該催化劑包含VIII族金屬，例如鈀，能與VIII族金屬合金化的金屬，和金屬錸、鎢或鑰中的至少一種。美國專利號4，777，303描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產(chǎn)醇的方法，該催化劑包含高表面積石墨化碳載體上的為鑰或鎢的第一組分和為VIII族貴金屬的第二組分。美國專利號4，804，791描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產(chǎn)醇的另一方法，該催化劑包含VIII族貴金屬和錸。美國專利號4，517，391描述了通過使用主要含鈷的催化劑的方法在高于大氣壓的壓力下和在升高的溫度時使乙酸加氫從而制備乙醇。
[0009]現(xiàn)有方法遭受到阻礙商業(yè)可行性的各種問題，包括:(i)催化劑不具有對乙醇的必要選擇性；(ii)催化劑有可能過于昂貴和/或?qū)σ掖嫉纳沙史沁x擇性并且產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物；(iii)過度的所需操作溫度和壓力，以及/或者(iv)不足的催化劑壽命。
[0010]發(fā)明概述
[0011]在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與包含在載體材料上的鉬、錫和至少一種次要貴金屬的加氫催化劑接觸，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。在一個優(yōu)選實施方案中，載體材料包含鈣。鈣可以按0.l-50wt.%存在,鉬、錫和次要貴金屬可以按0.5-25wt.%存在。次要貴金屬可以按0.05_5wt.%存在。載體可以包含載體改性劑，其中所述載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v)IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混 合物。在其它實施方案中，載體改性劑可以是偏硅酸鈣。在仍其它實施方案中，載體改性劑選自 Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb203、W03、MoO3, Fe2O3,Cr2O3、V2O5、MnO2XuO、Co203和Bi203。載體材料可以按催化劑的25_99wt.%存在并且可以包含選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、氧化鋁和它們的混合物的載體。在一些實施方案中，載體包含表面積為50-600m2/g或表面積為至少250m2/g的二氧化硅。乙酸轉(zhuǎn)化率可以大于30%，乙酸對于乙醇的選擇性可以大于80%。加氫可以在氣相(vapor phase)中于125°C _350°C的溫度、10kPa_3000kPa的壓力和大于4:1的氫氣與乙酸摩爾比下進行。所述進料流可以通過使含碳材料氣化形成，其中所述含碳材料為油、煤、天然氣或生物質(zhì)。
[0012]在第二實施方案中，本發(fā)明涉及將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的加氫催化劑，該催化劑包含在載體上的鉬、錫和至少一種次要貴金屬，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。在一個優(yōu)選實施方案中，載體材料包含鈣。所述載體可以包含0.l-50wt.%的載體改性劑，其中所述載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(?)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、
(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽、和它們的混合物。在其它實施方案中，載體改性劑可以是偏硅酸鈣。在仍其它實施方案中，載體改性劑選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb2O3> WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3, Bi203。載體材料可以按催化劑的25-99wt.%存在并且可以包含選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、氧化鋁和它們的混合物的載體。載體改性劑可以按0.l-50wt.%存在，鉬、錫和次要貴金屬可以按0.5-25wt.%存在。
[0013]在第三實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與包含在載體材料上的鉬、錫和銠的加氫催化劑接觸。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]催化劑組合物
[0016]本發(fā)明涉及包含在載體，優(yōu)選含鈣載體上的鉬、錫和次要貴金屬的催化劑組合物。在一個實施方案中，次要貴金屬選自銠、鈀、金、銥和它們的混合物中的至少一種。更優(yōu)選地，次要貴金屬是銠。載體中的鈣可以作為氧化物或硅酸鹽存在。不受理論束縛，次要貴金屬的存在可以提高催化劑性能，包括乙酸轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和/或產(chǎn)率。此外，次要貴金屬可以降低活性金屬的金屬載量，特別是鉬的金屬載量。
[0017]本發(fā)明的催化劑組合物可以包含0.lwt.% -20wt.%鉬，例如0.2wt.% _5wt.%鉬或0.5wt.% -2wt.%鉬。在一些實施方案中，鉬以0.6wt.% -lwt.%存在。催化劑組合物可以包含 0.lwt.% -20wt.%錫，例如 0.2wt.% -1Owt.%錫或 0.5wt.% -7.5wt.%錫。在一些實施方案中，錫以1.2wt.% -3wt.%存在。銠、鈀、金和/或銥的次要貴金屬可以按0.05wt.% -5wt.例如 0.05wt.% -2wt.%或 0.05wt.% -lwt.%存在。
[0018]存在于催化劑中的所有活性金屬(包括次要貴金屬)的總重量優(yōu)選為0.5-25wt.例如0.5-15wt.%或0.5wt.% -1Owt.% ?在一個實施方案中，活性金屬以小于3wt.例如小于2.7wt.%或小于2.6wt.%的量存在。
[0019]就本說明書而言，除非另外指明，重量百分數(shù)是基于包括金屬和載體的催化劑總重量計。在一些實施方案中，催化劑可以包含與鉬和次要貴金屬相比大部分重量的錫。優(yōu)選地，就總重量而言，次要貴金屬比鉬或錫少。
[0020]載體材料
[0021]本發(fā)明的催化劑可以在任何合適的載體材料上。在一個實施方案中，載體材料可以是無機氧化物。在一個實施方案中，載體材料可以選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、氧化鋯、碳、沸石和它們的混合物。優(yōu)選地，載體材料包含二氧化硅。在優(yōu)選的實施方案中，載體材料以25wt.% -99wt.%，例如30wt.% -98wt.%或 35wt.% -95wt.%的量存在。
[0022]含硅載體材料例如二氧化硅的表面積優(yōu)選為至少約50m2/g，例如至少約100m2/g、至少約150m2/g、至少約200m2/g或者最優(yōu)選至少約250m2/g。就范圍而言，含硅載體材料優(yōu)選具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面積。如本申請通篇所使用的，高表面積二氧化硅是指具有至少約250m2/g的表面積的二氧化硅。就本說明書而言，表面積是指BET氮氣表面積，指的是通過ASTM D6556-04 (通過引用將其全文并入本文)測定的表面積。
[0023]含娃載體材料還優(yōu)選具有如通過壓萊孔隙測量法(mercury intrusionporosimetry)測定的5-100nm,例如5-30nm、5-25nm或約5-10nm的平均孔徑，以及如通過壓萊孔隙測量法測定的0.5-2.0cm3/g,例如0.7-1.5cm3/g或約0.8-1.3cm3/g的平均孔體積。
[0024] 載體材料和由此所得的催化劑組合物的形態(tài)可以寬泛地變化。在一些示例性實施方案中，載體材料和/或催化劑組合物的形態(tài)可以是丸粒、擠出物、球、噴霧干燥的微球、環(huán)、五福輪狀物(pentaring)、三葉形物、四葉形物、多葉形物或薄片,盡管優(yōu)選圓柱形丸粒。優(yōu)選地，含硅載體材料具有允許堆積密度為0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.3-0.8g/cm3的形態(tài)。就尺寸而言，二氧化硅載體材料優(yōu)選具有0.01-1.0cm,例如0.1-0.7cm或
0.2-0.5cm的平均粒徑，平均粒徑例如是指球形顆粒的直徑或非球形顆粒的等效球形直徑。因為位于載體之上或之內(nèi)的一種或多種活性金屬的尺寸通常非常小，這些活性金屬應(yīng)該基本上不影響總體催化劑顆粒的尺寸。因此，上述粒徑通常適用于載體以及最終催化劑顆粒的尺寸。
[0025]優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有約95wt.%的高表面積二氧化硅j4250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約
1.0cm3/g的平均孔體積和約0.352g/cm3的堆積密度。
[0026]優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑,約0.562g/ml的密度,約0.583gH20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。
[0027]其它載體改性劑
[0028]載體材料還可以包含載體改性劑。在一些實施方案中，載體改性劑可以包含基礎(chǔ)金屬，例如鈣或鎢。載體改性劑可以調(diào)節(jié)載體材料的酸度。在一個實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計 0.lwt.% -50wt.%，例如 0.2wt.% -25wt.% >0.5wt.% -15wt.%或lwt.% -8wt.%的總重量存在。
[0029]載體改性劑可以調(diào)節(jié)硅酸鹽載體材料的酸度。例如，硅酸鹽載體材料上的酸位如Brensted酸位可以通過載體改性劑進行調(diào)節(jié)以在乙酸加氫期間有利于對乙醇
的選擇性。硅酸鹽載體材料的酸度可以調(diào)節(jié)硅酸鹽載體材料上Brmisted酸位的數(shù)
量或可及性。硅酸鹽載體材料還可以通過使載體改性劑改變硅酸鹽載體材料的PKa來進行調(diào)節(jié)。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位數(shù)量可以通過F.Delannay編輯,“Characterization of Heterogeneous Catalysts，，；Chapter III!Measurement ofAcidity of Surfaces, 370-404 頁；Marcel Dekker, Inc., N.Y.1984 中所描述的技術(shù)進行測定，通過引用將其全文并入本文。
[0030]在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIII族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' Al2O3' B2O3' P2O5和Sb2O3的那些。另外的酸性載體改性劑包括選自Ti02、Zr02、Nb2O5Ja2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括選自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5, Nb2O5, MnO2, CuO, Co2O3和Bi2O3的那些。優(yōu)選地，酸性改性劑(如果存在)包含鎢。
[0031]在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊?。這類堿性改性劑例如可 以選自:(i)堿土金屬氧化物、(?)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之夕卜，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15偏硅酸鈣可以呈結(jié)晶或無定形。
[0032]在一個優(yōu)選實施方案中，催化劑包含0.25-1.25wt.%鉬和0.25_3wt.%錫。催化劑還包含0.1-0.2wt.%的次要貴金屬，優(yōu)選銠。這些優(yōu)選的活性金屬是在二氧化硅載體上。在一個示例性實施方案中，二氧化硅載體包含載體改性劑例如CaSi03。
[0033]制備催化劑組合物的方法
[0034]本發(fā)明還涉及制備該催化劑的方法。視需要，還可以將一種或多種載體改性劑通過混合或經(jīng)由浸潰加入到載體上?？梢詫⒏男暂d體或其前體的粉末狀材料進行造粒、壓碎、篩分和加入到載體上?？梢詢?yōu)選使用溶劑，例如水，冰乙酸，強酸如鹽酸、硝酸或硫酸，或者有機溶劑?？梢允褂美缡紳櫦夹g(shù)將所得混合物攪拌并加入到另外的載體材料上。然后毛細管作用將另外的載體材料吸入載體材料內(nèi)的孔隙中。然后可通過干燥去除載體溶液內(nèi)的水和任何揮發(fā)性組分并使載體改性劑沉積在載體材料上來形成含有載體改性劑的載體。干燥可以例如在50°C _300°C，例如100°C _200°C或約120°C的溫度下進行任選1_24小時，例如3-15小時或6-12小時的時段。
[0035]一旦形成，改性載體可以成型為具有所需尺寸分布的顆粒，例如形成平均粒徑為
0.2-0.4cm的顆粒?？梢詫⑤d體進行擠出、造粒、壓片、壓制、壓碎或篩分為所需尺寸分布?？墒褂脤⑤d體材料成型為所需尺寸分布的任何已知方法。
[0036]在制備催化劑的優(yōu)選方法中，使活性金屬浸潰到載體上。鉬的前體優(yōu)選用于金屬浸潰步驟，所述前體例如包括鉬的水溶性化合物或水可分散性化合物/絡(luò)合物。取決于所使用的金屬前體，可以優(yōu)選使用例如水、冰乙酸或有機溶劑的溶劑。還優(yōu)選將錫前體浸潰在載體上。此外，還可以將次要貴金屬的前體浸潰在載體上。鉬、錫和次要貴金屬前體的順序可以改變并且優(yōu)選地可以將所述金屬進行共浸潰。
[0037]浸潰通過將優(yōu)選在懸浮液或溶液中的鉬前體、錫前體和/或次要貴金屬前體加入至IJ，任選滴加到干燥載體上來進行。然后可以例如任選在真空下加熱所得混合物以除去溶齊U。然后可以任選隨著斜線上升式加熱進行另外的干燥和煅燒從而形成最終催化劑組合物。在加熱和/或施加真空時，金屬前體的金屬優(yōu)選分解為它們的單質(zhì)(或氧化物)形式。在一些情形中，在催化劑投入使用和煅燒例如經(jīng)受在操作期間遭遇的高溫之前，可以不完成液體載體例如水的去除。在煅燒步驟期間，或者至少在使用催化劑的初始階段期間，使這些化合物轉(zhuǎn)化為金屬的催化活性形式或其催化活性氧化物。
[0038]將鉬、錫和次要貴金屬浸潰在載體上可以同時(共浸潰)或相繼進行。在同時浸潰時，將前體混合在一起并將其一起加入到載體中，接著進行干燥和煅燒以形成最終催化劑組合物。對于同時浸潰，如果所述前體與所期望的溶劑例如水不相容，則可以期望使用分散劑、表面活性劑或增溶劑例如草酸銨以促進所述前體的分散或溶解。
[0039]在連續(xù)浸潰中，首先將錫前體加入到載體上，接著進行干燥和煅燒，然后將所得材料用鉬前體進行浸潰，接著用次要貴金屬前體進行浸潰，并且進行另外的干燥和煅燒步驟以形成最終催化劑組合物。優(yōu)選地，在連續(xù)浸潰的最后加入貴金屬。當然，視需要可以采用連續(xù)浸潰和同時浸潰的組合。[0040]合適的金屬前體包括例如金屬鹵化物、胺增溶的金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。例如，鉬前體的合適化合物包括氯鉬酸、氯鉬酸銨、胺溶解的氫氧化鉬、硝酸鉬、四氨合硝酸鉬(platinum tetra ammonium nitrate)、氯化鉬、草酸鉬和氯化鉬鈉。通常,從經(jīng)濟學和環(huán)境方面的觀點同時來看，優(yōu)選鉬的可溶性化合物的水溶液。鉬的特別優(yōu)選的前體是氨合硝酸鉬，即Pt (NH3)4 (NO4)2。將溶液與載體和活性金屬一起進行的煅燒可以例如在2500C _800°C，例如300-700°C或約500°C的溫度下進行任選1-12小時，例如2-10小時、4-8小時或約6小時的時段。
[0041]在一方面，首先將次要貴金屬或金屬前體加入到載體上，接著是鉬和錫金屬或金屬前體。當然也可能是相反的加入順序。次要貴金屬的示例性前體包括金屬鹵化物、胺增溶的金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。如上所示，在相繼式實施方案中，優(yōu)選在每個浸潰步驟后接著進行干燥和煅燒。在如上所述的受促進的雙金屬催化劑的情形中，可以使用相繼浸潰，開始時加入次要貴金屬金屬，接著進行包括Pt和Sn的共浸潰的第二浸潰步驟。
[0042]作為實例，在SiO2上的PtSnRVCaSiO3可以通過將CaSiO3和SiO2混合以形成改性載體來進行制備。將Rh(NO3)3浸潰到載體上并進行干燥。在次要貴金屬即銠加入后，是Pt (NH3) 4 (NO4) 2和Sn (AcO) 2的共浸潰。再次地，在必要時，Pt和Sn的每個浸潰步驟后可以接著是干燥和煅燒步驟。在一些實施方案中，當Pt和Sn的浸潰是連續(xù)的時，首先浸潰Sn、干燥和煅燒，接著進行Pt的浸潰。在大多數(shù)情形中，可以使用金屬硝酸鹽溶液進行浸潰。然而，還可使用在煅燒時釋放金屬離子的各種其它可溶性鹽。用于浸潰的其它合適金屬鹽的實例包括金屬酸例如高錸酸溶液、金屬草酸鹽等。在其中要生產(chǎn)基本上純的乙醇的那些情形中，通常優(yōu)選使用基于含氮類胺和/或硝酸鹽的前體。
[0043]催化劑用以使乙酸加氫的用途
[0044]本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)點是該催化劑用于生產(chǎn)乙醇的穩(wěn)定性或活性。因此，可認識到的是，本發(fā)明的催化劑完全能夠用于乙酸加氫的商業(yè)規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，特別是乙醇生產(chǎn)。特別地，能夠獲得這樣的穩(wěn)定性程度，該穩(wěn)定性程度使得催化劑活性可具有每100小時的催化劑使用小于6%，例如每100小時小于3%或每100小時小于1.5%的產(chǎn)率下降速率。優(yōu)選地，一旦催化劑實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，就測定產(chǎn)率下降速率。
[0045]在一個實施方案中，具有通過在催化劑存在下將包含選自乙酸、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物的原料加氫生產(chǎn)乙醇的方法。一個特別優(yōu)選的反應(yīng)是由乙酸制備乙醇。所述加氫反應(yīng)可以按如下表示:
[0046]H0Ac+2H2 — Et0H+H20
[0047]有關(guān)本發(fā)明方法所使用的給進到初級反應(yīng)器的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利 N0.7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976、5，144，068,5, 026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。
[0048]由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由更替碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352 (通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0049]在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
[0050]在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地，發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arbor is)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(BacteriodesamylophiIus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0051]生物質(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機化學物質(zhì)的水溶液。
[0052]美國專利N0.RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0053]給進到加氫反應(yīng)器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。
[0054]或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到加氫反應(yīng)器而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。
[0055]可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應(yīng)在氣相中運行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
[0056]在一些實施方案中反應(yīng)器可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應(yīng)器?；蛘?，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
[0057]在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。
[0058]反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進行。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa、100kPa-2IOOkPa 或 200kPa_2100kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hr<或甚至大于5000hrH的氣時空速(GHSV)給進到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr_1-50, OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr'IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 IOOOhr-1 _6500hr'
[0059]任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如5，OOOhr4或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當大的壓降。[0060]雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-8:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。通常，在必要時反應(yīng)器可以使用過量的氫氣，而次級加氫反應(yīng)器可以使用足夠量的氫氣以將雜質(zhì)加氫。在一方面，將來自反應(yīng)器的過量氫氣的一部分導向用于加氫的次級反應(yīng)器。在一些任選實施方案，次級反應(yīng)器可在與加氫反應(yīng)器相比較高的壓力下操作并且可以在絕熱減壓容器中將包含氫氣的高壓氣體料流與次級反應(yīng)器液體產(chǎn)物分離，以及可將氣體料流導向加氫反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0061 ] 接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
[0062]特別地，乙酸的加氫可以在初級反應(yīng)器中獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中乙酸的百分數(shù)表示。轉(zhuǎn)化率可以為至少30%，例如至少40%或至少60%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少60%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。
[0063]選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60 %。在一個實施方案中，催化劑對乙醇的選擇性為至少60 %，例如至少70%或至少80%。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。
[0064]如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。
[0065]在本發(fā)明的各種實施方案中，由反應(yīng)器產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與包含在載體材料上的鉬、錫和至少一種次要貴金屬的加氫催化劑接觸，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述次要貴金屬是以0.05-5wt.%的量存在。
3.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述載體還包含載體改性劑，該載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽、和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述載體還包含載體改性劑，該載體改性劑包含偏娃酸隹丐。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述載體還包含載體改性劑，該載體改性劑選自 TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta205、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和 Bi2O30
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述載體材料還包含選自二氧化娃、二氧化娃/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、氧化鋁和它們的混合物的載體。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中乙酸轉(zhuǎn)化率大于30%。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中乙酸對于乙醇的選擇性大于80%。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述加氫在氣相中于125°C-350°C的溫度、10kPa-3000kPa的壓力和大于4:1的氫氣與乙酸摩爾比下進行。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述載體包含表面積為50-600m2/g的二氧化硅。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述載體包含表面積為至少250m2/g的二氧化硅。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，該方法還包括使含碳材料氣化以產(chǎn)生進料流；其中所述含碳材料選自油、煤、天然氣和生物質(zhì)。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述載體材料以基于催化劑總重量計25wt.% -99wt.%的量存在。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述載體改性劑以基于催化劑總重量計0.lwt.% -50wt.%的量存在。
15.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中鉬、錫和次要貴金屬以基于催化劑總重量計.0.5wt.% -25wt.% 的量存在。
【文檔編號】B01J37/02GK104010727SQ201280061163
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】周振華, V·J·約翰斯頓, H·魏納, R·沃爾拉布 申請人:國際人造絲公司