用于包含pgm組分和scr催化劑的貧燃發(fā)動機的排氣系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)(10)，該系統(tǒng)包括：(a)第一基底整料(6)，其包含SCR催化劑；(b)至少一個第二基底整料(4)，其包含含有至少一種鉑族金屬(PGM)的催化活化涂層，該至少一個第二基底整料位于第一基底整料上游；和(c)第三基底整料(2)，其位于第一基底整料和該或各第二基底整料之間，其中當(dāng)該或各第二基底整料(4)暴露于包括相對高溫的相對極端條件時，在該或各第二基底整料(4)上的至少一種PGM易于揮發(fā)，和其中第三基底整料(2)包含活化涂層，該活化涂層包含至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料。
【專利說明】用于包含PGM組分和SCR催化劑的貧燃發(fā)動機的排氣系統(tǒng)
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于車輛貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括包含SCR催化劑的第一基底整料和位于第一基底整料上游的包含至少一種鉬族金屬(PGM)的至少一個第二基底整料。
_2] 發(fā)明背景
[0003]通常，有四類污染物被全世界的政府間組織立法限制:一氧化碳(CO)，未燃的烴(HC)，氮的氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(PM)。
[0004]隨著對來自車輛發(fā)動機的廢氣中污染物的可容許排放的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，提出和研發(fā)了發(fā)動機管理和多重催化劑廢氣后處理系統(tǒng)的組合以滿足這些排放標(biāo)準(zhǔn)。對于包括顆粒過濾器的排氣系統(tǒng)，通常定期(例如每隔500km)進行發(fā)動機管理以提高過濾器中的溫度以燃燒掉保持在該過濾器上的基本上所有剩余的煙灰，由此將該系統(tǒng)返回基線水平。這些經(jīng)過發(fā)動機管理的煙灰燃燒事件經(jīng)常稱作“過濾器再生”。盡管過濾器再生的主要焦點是燃燒保持在該過濾器上的煙灰，但未曾預(yù)期的結(jié)果是根據(jù)該系統(tǒng)中發(fā)動機管理的水平，排氣系統(tǒng)中存在的一個或多個催化劑涂層(例如過濾器(所謂的催化煙灰過濾器(CSF))本身的過濾涂層)、位于過濾器上游或下游的氧化催化劑(例如柴油機氧化催化劑(DOC))或NOx吸附催化劑(NAC)(例如第一 DOC之后是柴油顆粒過濾器，之后又是第二 D0C，最后是SCR催化劑)能夠定期暴露于高廢氣溫度。這些條件也可能經(jīng)歷未曾預(yù)期的偶然的發(fā)動機不正常模式(upset mode)或不受控制或控制不良的再生事件。然而，一些柴油發(fā)動機(特別是以高負(fù)荷操作的重型柴油發(fā)動機)甚至可以在正常操作條件下將催化劑暴露于高溫(例如 >600 0C )。
[0005]因為車輛制造商研發(fā)其發(fā)動機和發(fā)動機管理系統(tǒng)以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，本 申請人:/受讓人被車輛制造商要求提出催化組分和催化組分的組合，以幫助滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)。這些組分包括用于氧化C0、HC而且任選也氧化NO的DOC ;用于氧化C0、HC、任選也氧化NO并用于捕集顆粒物質(zhì)用于隨后燃燒的CSF ;用于氧化CO和HC并用于氧化一氧化氮(NO)和將其從貧燃廢氣中吸收并解吸吸附的NOx并將其在富廢氣中還原成N2的NAC(見下面)；和用于在含氮還原劑(例如氨)存在下將NOx還原成N2的選擇性催化還原(SCR)催化劑(見下面)。
[0006]在實踐中，DOC和CSF中使用的催化劑組合物是非常相似的。然而，通常DOC和CSF的使用之間的主要差異是該催化劑組合物所涂覆的基底整料:在DOC的情況中，該基底整料通常是流通式基底整料，包括具有延伸貫通的細(xì)長通道陣列的金屬或陶瓷蜂窩狀整料，該通道在兩端都開口 ；CSF基底整料是過濾器整料例如壁流式過濾器，例如陶瓷多孔過濾器基底，其包括與多個出口通道平行排列的多個入口通道，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過濾器是蜂窩狀布置，限定了多個在上游端堵塞的第一通道和多個在上游端未堵塞但在下游端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下游端堵塞。當(dāng)從任一端觀察時，通道的交替地堵塞和開口的端呈現(xiàn)棋盤的外觀。[0007]在流通式基底整料上可以涂覆非常復(fù)雜的多層催化劑布置，例如DOC和NAC。盡管可以用多于一層的催化劑組合物涂覆過濾器整料的表面(例如壁流式過濾器的入口通道表面)，但涂覆過濾器整料的問題是要避免在使用時通過用催化劑活化涂層過度加載該過濾器整料而不必要地提高背壓，由此限制氣體流通。因此，盡管用一種或多種不同的催化劑層順序涂覆過濾器基底整料的表面并不是不可能的，但更通常地將不同的催化劑組合物分割成區(qū)，例如過濾器整料的軸向分隔的前半?yún)^(qū)和后半?yún)^(qū)，或者通過用第一催化劑組合物涂覆壁流式過濾器基底整料的入口通道，用第二催化劑組合物涂覆其出口通道。然而，在本發(fā)明的具體實施方案中，用一個或多個可以是相同或不同催化劑組合物的層涂覆過濾器入口。還提出了在過濾基底整料上涂覆NAC組合物(例如參見EP0766993)。
[0008]在包含多種催化劑組分的排氣系統(tǒng)(均包括單獨的基底整料)中，通常SCR催化劑位于DOC和/或CSF和/或NAC的下游，因為已知通過將廢氣中的一些氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，使得離開DOC和/或CSF和/或NAC的NO = NO2比為約1:1，促進了下游
的SCR反應(yīng)(見下面)。從EP341832(所謂的連續(xù)再生捕集器或CRT?)中還公知，通過將
廢氣中的NO氧化成NO2而產(chǎn)生的NO2能夠用于在下游過濾器上被動燃燒煙灰。在EP341832的方法重要的排氣系統(tǒng)布置中，如果SCR催化劑位于過濾器的上游，那么這將會減少或阻止捕集的煙灰在NO2中燃燒的過程，因為用于燃燒煙灰的NOx的大部分將很可能在SCR催化劑上除去。
[0009]然而，輕型柴油車輛優(yōu)選的系統(tǒng)布置是柴油機氧化催化劑(DOC)之后是含氮還原劑噴射器，然后是SCR催化劑，最后是催化煙灰過濾器(CSF)。這種布置的簡稱為“D0C/SCR/CSF”。這種布置優(yōu)選用于輕型柴油車輛，因為重要的考慮是在車輛發(fā)動機啟動之后在排氣系統(tǒng)中盡可能快地實現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化，以確保(i)將含氮還原劑(例如氨)的前體噴射/分解以釋放氨用于NOx轉(zhuǎn)化；和(ii)盡可能高的NOxR化率。如果將大熱質(zhì)量過濾器放在SCR催化劑上游(即DOC和SCR催化劑之間)(“DOC/CSF/SCR”)，(i)和(ii)的過程將會花費長得多的時間實現(xiàn)，且對于整個排放標(biāo)準(zhǔn)加州周期的NOx轉(zhuǎn)化率將會降低?？梢允褂醚鹾筒捎冒l(fā)動機管理技術(shù)對過濾器的偶爾強制再生來實現(xiàn)顆粒物質(zhì)去除。
[0010]已經(jīng)提出將SCR催化劑活化涂層涂覆到過濾基底整料自身上(例如參見W02005/016497)，在這種情況中，氧化催化劑可以位于涂覆有SCR的過濾器基底上游(無論該氧化催化劑是否D0C、CSF或NAC的組分)，以改進Ν0/Ν02比用于提高SCR催化劑上的NOx還原活性。還已經(jīng)提出將NAC設(shè)置在位于流通式基底整料上的SCR催化劑的上游，該NAC能夠在NAC再生過程中原位產(chǎn)生NH3 (見下面)。GB2375059中公開了一種該提議。
[0011]NAC是例如從US5，473，887已知的，且經(jīng)設(shè)計以從貧廢氣(λ>1)中吸附ΝΟχ并在廢氣中氧濃度降低時解吸該Ν0Χ。解吸的NOx可以用合適的還原劑(例如發(fā)動機燃料)還原成N2，通過NAC自身或位于NAC下游的催化劑組分(例如銠)進行促進。在實踐中，能夠間歇地根據(jù)計算的NAC剩余的NOx吸附容量將對氧濃度的控制調(diào)節(jié)到所需的氧化還原組成，例如比正常發(fā)動機運行操作更富燃(但仍貧于化學(xué)計量的或λ = I的組成)、化學(xué)計量的或富于化學(xué)計量的(λ〈I)。氧濃度可以通過多種手段調(diào)節(jié)，例如節(jié)流、將另外的烴燃料注入發(fā)動機氣缸(例如在排氣沖程過程中)或?qū)N燃料直接注入發(fā)動機集管下游的廢氣。
[0012]典型的NAC配方包含催化氧化組分(例如鉬)、顯著量(即充分大于作為助劑(例如三效催化劑中的助劑)所需的量)的NOx儲存組分(例如鋇)和還原催化劑(例如銠)。對于該配方來說，用于從貧廢氣中儲存NOx通常的機理為:
[0013]N0+l/202 —NO2(I);和
[0014]Ba0+2N02+l/202 — Ba (NO3) 2 (2)，
[0015]其中在反應(yīng)(I)中，一氧化氮與氧氣在鉬上的活性氧化位上反應(yīng)生成N02。反應(yīng)
(2)包括由儲存材料以無機硝酸鹽的形式來吸附N02。
[0016]在較低的氧濃度和/或升高的溫度時，該硝酸鹽物類變得熱力學(xué)不穩(wěn)定并分解，依照下面的反應(yīng)(3)生成NO或N02。在適合的還原劑存在下，這些氮氧化物隨后被一氧化碳、氫和烴還原成N2，這可以在還原催化劑上發(fā)生(參見反應(yīng)(4))。
[0017]Ba (NO3) 2 — Ba0+2N0+3/202 或 Ba (NO3) 2 — Ba0+2N02+l/202 (3);和
[0018]N0+C0 — 1/2N2+C02(4)；
[0019](其他反應(yīng)包括Ba (NO3) 2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20,然后
[0020]NH3+N0x — N2+yH20 或 2NH3+202+C0 — N2+3H20+C02 等)。
[0021]在本文上面包 括的反應(yīng)(1)-(4)中，活性鋇物類作為氧化物提供。然而，應(yīng)當(dāng)理解在空氣存在下，大部分鋇為碳酸鹽或者可能為氫氧化物的形式。技術(shù)人員能夠調(diào)整由此對于除氧化物之外的其他鋇物類的上述反應(yīng)方案和廢氣流中催化涂層的順序。
[0022]氧化催化劑促進CO氧化為CO2和未燃燒的HC氧化為CO2和H2O。典型的氧化催化劑包括在高表面積載體上的鉬和/或鈀。
[0023]SCR技術(shù)用于處理車輛內(nèi)燃(IC)發(fā)動機(特別是貧燃IC發(fā)動機)的NOx排放的應(yīng)用是公知的。可以用于SCR反應(yīng)中的含氮還原劑的實例包括化合物例如氮氫化物，例如氨(NH3)或肼或NH3前體。
[0024]NH3前體是能夠例如通過水解得到NH3的一種或多種化合物。前體分解為氨和其他副產(chǎn)物能夠通過水熱或催化水解進行。NH3前體包括作為水溶液或者作為固體的尿素(CO(NH2)2)或者氨基甲酸銨(NH2COONH4)t5如果使用作為水溶液的尿素，優(yōu)選低共熔混合物，例如32.5% NH3(含水)。在該水溶液中可以包括添加劑以降低結(jié)晶溫度。目前，尿素是用于移動應(yīng)用的優(yōu)選NH3源，因為它毒性比NH3低，它易于運輸和處理，它廉價且通?？色@得。在為滿足相關(guān)的排放測試循環(huán)的測試中，尿素的不完全水解可以導(dǎo)致PM排放提高，因為部分水解的尿素固體或液滴將被PM的立法集管測試所用的濾紙捕獲并計入PM質(zhì)量。進一步地，不完全的尿素水解的某些產(chǎn)物(例如氰尿酸)的釋放在環(huán)境上是不適宜的。
[0025]SCR具有三個主要反應(yīng)(示于下面包括的反應(yīng)(5) - (7)中)，其將NOx還原為單質(zhì)氮。
[0026]4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20 (即 1:1NH3: NO) (5)
[0027]4NH3+2N0+2N02 — 4N2+6H20 (即 1:1NH3: NOx) (6)
[0028]8NH3+6N02 — 7N2+12H20 (即 4: 3NHS: NOx) (7)
[0029]相關(guān)不適宜的非選擇性副反應(yīng)為:
[0030]2NH3+2N02 — N20+3H20+N2(8)
[0031]實踐中，反應(yīng)(J)與反應(yīng)(5)相比比較慢，反應(yīng)(6)是所有中最快的。因此，當(dāng)技術(shù)人員設(shè)計車輛廢氣后處理系統(tǒng)時，他們經(jīng)常優(yōu)先將氧化催化劑元件(例如DOC和/或CSF和/或NAC)設(shè)置在SCR催化劑的上游。
[0032]當(dāng)某些DOC和/或NAC和/或CSF暴露于在過濾器再生和/或發(fā)動機不正常情況期間遇到的高溫和/或(在某些重型柴油機應(yīng)用中)正常的高溫廢氣時，可以提供高溫的足夠時間使低含量的鉬族金屬組分(特別是Pt)從DOC和/或NAC和/或CSF組分中揮發(fā)出來，并隨后使該鉬族金屬捕集在下游的SCR催化劑上。這會對SCR催化劑的性能具有高度有害的影響，因為Pt的存在導(dǎo)致對競爭性的非選擇性氨氧化例如反應(yīng)(9)中的氨氧化(其顯示了 NH3的完全氧化)具有高活性，由此產(chǎn)生二級排放和/或無謂消耗NH3。
[0033]4NH3+502 — 4N0+6H20(9)
[0034]一個車輛制造商在SAEpaper2009-01-0627中報道了對該現(xiàn)象的觀察，其名稱為“Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCRcatalysts Due to DOC Design”且包括了串聯(lián)位于四個供應(yīng)商的含鉬族金屬(PGM)的DOC之后的Fe/沸石SCR催化劑在與流動模型廢氣在850°C接觸16小時的NOx轉(zhuǎn)化活性與溫度的比較數(shù)據(jù)。所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)顯示設(shè)置在總PGM為70gft_3的20Pt:Pd DOC之后的Fe/沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性在較高的評價溫度時與較低的評價溫度相比有不利的變化，這是由Pt污染所導(dǎo)致的。還測試了總PGM為105gft_3的來自不同供應(yīng)商的兩種2Pt:PdD0C。在第一種2Pt:Pd DOC中，對SCR催化劑活性的影響程度與對20Pt:Pd DOC測試的程度相似，而對于第二種測試的2Pt:Pd DOC, SCR催化劑活性污染程度較低，不過第二種2Pt:Pd DOC與空白對照樣(無D0C，僅為裸露的基底)相比還是顯示出降低的NOx轉(zhuǎn)化活性。作者總結(jié)道，顯示出更緩和的NOx轉(zhuǎn)化率降低的第二種2Pt:Pd DOC的供應(yīng)商在用35gft_3Pd來穩(wěn)定所存在的70gft_3Pt方面更成功。150gft_3的僅含Pd的DOC證實與空白對照樣相比對下游的SCR沒有影響。SAE200 9-01-0627作者的早期工作公開在SAEpaper n0.2008-01-2488中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035]車輛制造商已經(jīng)開始要求 申請人:提供方法來解決來自SCR催化劑上游的組分的相對低含量PGM的揮發(fā)問題。非常希望研發(fā)出策略來防止這種PGM在高溫向下游SCR催化劑上的移動。本發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)了多種策略來滿足這種需要。
[0036]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt:Pd重量比大于約2:1時，在極端溫度條件下能夠發(fā)生鉬從包含鉬和鈀的含PGM的催化劑中揮發(fā)。還據(jù)信，在PGM由鉬組成的情況下，也可以觀察到鉬的揮發(fā)。本發(fā)明人已經(jīng)設(shè)計了一種排氣系統(tǒng)布置，用于與下游SCR催化劑組合使用，這樣避免或減少了 PGM(特別是Pt)從上游相對高負(fù)載的Pt催化劑向下游SCR催化劑遷移的問題。
[0037]根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括:
[0038](a)第一基底整料，其包含SCR催化劑；
[0039](b)至少一個第二基底整料，其包含含有至少一種鉬族金屬(PGM)的催化活化涂層，該至少一個第二基底整料位于第一基底整料的上游；和
[0040](C)第三基底整料，其位于第一基底整料和該或各第二基底整料之間，
[0041]其中當(dāng)該或各第二基底整料暴露于包括相對高溫的相對極端條件時，在該或各第二基底整料上的至少一種PGM易于揮發(fā)，和其中第三基底整料包含活化涂層，其包含至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料。通常，優(yōu)選該至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料是金屬氧化物。
[0042]根據(jù)另一方面，提供一種貧燃內(nèi)燃機，優(yōu)選壓縮點火發(fā)動機，其包括根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)。
[0043]根據(jù)另一方面，提供一種車輛，其包括根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動機。
[0044]根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種減少或防止位于貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中的第一基底整料上的選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的方法，當(dāng)包含PGM的催化劑組合物暴露于包括相對高溫的相對極端條件時，該鉬族金屬會從位于SCR催化劑上游的至少一個第二基底整料上的包含PGM的催化劑組合物揮發(fā)，該方法包括將揮發(fā)的PGM吸附在位于第三基底整料上的至少一種PGM捕集材料中。
[0045]本發(fā)明另一方面涉及基底整料(例如第三基底整料)用于減少或防止選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的用途，典型地在貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中，其中該基底整料包含至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料，和其中該基底整料位于第一基底整料和至少一個第二基底整料之間，其中第一基底整料包含SCR催化劑，該至少一個第二基底整料包含含有至少一種鉬族金屬(PGM)的催化活化涂層。典型地，該至少一個第二基底整料位于第一基底整料的上游。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]為了可以更充分地理解本發(fā)明，僅通過示例的方式參考以下實施例并參考附圖。
[0047]圖1是一種實驗室反應(yīng)器的示意圖，其用于測試Fe/β沸石或Cu/CHA SCR催化劑上的鉬污染。
[0048]圖2的圖比較了五個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NOx轉(zhuǎn)化活性，其每個已經(jīng)在實驗室規(guī)模的排氣系統(tǒng)構(gòu)造中進行了老化，該構(gòu)造中含有對比例2的芯，在其下游是來自實施例4A、4B、5A和5B每個的保護床芯。將經(jīng)老化的SCR活性的結(jié)果相對于新鮮的即未老化的Fe/β SCR催化劑和對比例2的對照樣(無保護床)的活性進行作圖。
[0049]圖3的圖比較了另外三個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NOx轉(zhuǎn)化活性，其每個已經(jīng)在實驗室規(guī)模的排氣系統(tǒng)構(gòu)造中進行了老化，該構(gòu)造中含有對比例2的芯，在其下游是來自實施例3Α、3Β和6每個的保護床芯。將經(jīng)老化的SCR活性的結(jié)果相對于新鮮的即未老化的Fe/β SCR催化劑和對比例2的對照樣(無保護床)的活性進行作圖。
[0050]圖4的圖繪制了相對于在圖1所示的實驗室規(guī)模排氣系統(tǒng)(含有對比例2和實施例7和8的催化煙灰過濾器芯)中老化的Fe/ β沸石SCR催化劑的活性，新鮮Fe/ β沸石SCR催化劑作為溫度函數(shù)的NOx轉(zhuǎn)化活性的結(jié)果。
[0051]圖5的條形圖比較了兩個老化的Cu/CHA SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NOx轉(zhuǎn)化活性，其每個已經(jīng)在圖1所示的實驗室規(guī)模的排氣系統(tǒng)中進行了老化，該系統(tǒng)含有在900°C管式爐中在流動的合成廢氣中加熱2小時的對比例8的柴油機氧化催化劑的芯樣品，并且具有位于下游的保持在300°C的Cu/CHA沸石SCR催化劑芯。
[0052]圖6A和6B是根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)實施方案的不意圖。
【具體實施方式】
[0053]通常，包含至少一種PGM的催化活化涂層包含一種或多種用于PGM的載體材料。在該或各經(jīng)涂覆的基底整料干燥然后煅燒之前，該催化劑典型地作為活化涂層漿料施涂到該或各第二基底整料上，該活化涂層漿料包含至少一種PGM鹽和一種或多種用于負(fù)載最終催化劑涂層中的至少一種PGM的載體材料。用于負(fù)載至少一種PGM的一種或多種材料可以稱作“活化涂層組分”。還可以在涂覆前在含水介質(zhì)中制漿之前，將至少一種PGM預(yù)固定到一種或多種載體材料上，或者可以將預(yù)固定有PGM的載體材料顆粒的合并物在PGM鹽的溶液中制楽.。
[0054]催化活化涂層可以包含多個活化涂層。例如，催化劑活化涂層可以包含第一活化涂層和第二活化涂層。當(dāng)存在多個活化涂層時，則活化涂層中的至少一個包含至少一種PGM。
[0055]這里用至少一種“載體材料”表示選自下面的金屬氧化物:任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦，任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物和分子篩或者其任意兩種或更多種的混合物。
[0056]該至少一種載體材料可以包括一種或多種分子篩，例如硅鋁酸鹽沸石。在用于本發(fā)明的PGM催化劑中分子篩的主要任務(wù)是當(dāng)相關(guān)的鉬族金屬催化劑組分對于HC轉(zhuǎn)化來說更具活性時，通過在工作循環(huán)的冷起動后或者冷階段過程中儲存烴，并且在較高的溫度釋放所儲存的烴，來改進工作循環(huán)上的烴轉(zhuǎn)化。參見例如 申請人:/受讓人的EP0830201。分子篩典型地用于輕型柴油車輛所用的根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中，而它們很少用于重型柴油機所用的催化劑組合物中，因為重型柴油機中的廢氣溫度意味著通常不需要烴捕集功倉泛。
[0057]但是，分子篩例如硅鋁酸鹽沸石對于鉬族金屬來說不是特別好的載體，因為它們主要是二氧化硅，特別是相對高的二氧化硅-氧化鋁的分子篩，其受益于其增加的熱耐久性:它們會在老化過程中熱降解，以使得該分子篩的結(jié)構(gòu)可能坍塌和/或該PGM可能燒結(jié)，產(chǎn)生較低的分散性和 因此較低的HC和/或CO轉(zhuǎn)化活性。
[0058]因此，優(yōu)選催化活化涂層包含單個活化涂層的< 30重量％ (例如< 25重量％，(20重量％，例如< 15重量％ )的分子篩。當(dāng)催化活化涂層包括第一活化涂層和第二活化涂層，則第一活化涂層和/或第二活化涂層優(yōu)選包含各單個活化涂層的< 30重量％ (例如< 25重量％, ^ 20重量％,例如< 15重量％ )的分子篩。
[0059]典型地，催化活化涂層包含載體材料(例如用于PGM的載體材料)。載體材料可以包含或者由選自以下的金屬氧化物組成:任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦和任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物或者其任意兩種或更多種的混合物。合適的穩(wěn)定劑包括二氧化硅和稀土金屬中的一種或多種。
[0060]當(dāng)存在第一活化涂層和第二活化涂層時，則第一活化涂層和/或第二活化涂層可以包含至少一種載體材料。典型地，載體材料包括選自以下的金屬氧化物:任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦和任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物或者其任意兩種或更多種的混合物。合適的穩(wěn)定劑包括二氧化硅和稀土金屬中的一種或多種。
[0061]用作載體材料/烴吸收劑的優(yōu)選分子篩是中孔沸石，優(yōu)選硅鋁酸鹽沸石，即具有八個四面體原子的最大環(huán)尺寸的那些，和大孔沸石(最多十個四面體原子)，優(yōu)選硅鋁酸鹽沸石，包括天然或者合成沸石例如八面沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、硅質(zhì)巖、鎂堿沸石、X沸石、Y沸石、超穩(wěn)定Y沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、SAP0-5沸石、娃招鉀沸石或β沸石，優(yōu)選ZSM-5、β和Y沸石。優(yōu)選的沸石吸附劑材料具有高的二氧化硅與氧化鋁比率，用于改進水熱穩(wěn)定性。該沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比可以是至少約25/1，優(yōu)選至少約 50/1，有用的范圍是約 25/1-1000/1，50/1-500/1 以及約 25/1-100/1, 25/1-300/1,約100/1-250/1。
[0062]典型地，至少一種用于捕集第三基底整料的揮發(fā)的PGM的材料包括選自下面的金屬氧化物:任選穩(wěn)定化的氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物和其任意兩種或更多種的混合物。合適的穩(wěn)定劑包括二氧化硅和稀土金屬的一種或多種。優(yōu)選金屬氧化物選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁和任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別是含氧化鋁和二氧化鈰的金屬氧化物本身能夠捕集揮發(fā)的PGM，特別是二氧化鈰，其對于Pt具有特別的親合性。
[0063]在一種實施方案中，第三基底整料不包含，或者至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料不是氧化鈰或者鈣鈦礦材料例如CaTi03。
[0064]至少一種用于捕集第三基底整料的揮發(fā)的PGM的材料可以是擠出的基底整料的組分。但是，優(yōu)選至少一種用于捕集第三基底整料的揮發(fā)的PGM的材料作為活化涂層的組分施涂到惰性基底整料。
[0065]典型地，第三基底整料包含用于捕集揮發(fā)的PGM的材料的總量是0.l-5g in_3，優(yōu)選
.0.2_4g in 3 (例如 0.5-3.5g in 3)，例如 1-2.5g in 3。
[0066]通常，至少一 個第二基底整料優(yōu)選包含鉬(例如催化活化涂層的至少一種鉬族金屬(PGM)包含鉬)。當(dāng)?shù)诙渍现械闹辽僖环NPGM是鉬時，則當(dāng)?shù)诙渍媳┞队诎ㄏ鄬Ω邷氐南鄬O端條件時，該鉬是易于揮發(fā)的PGM。包括相對高溫的相對極端條件例如是≤700°C，優(yōu)選≤800°C或者更優(yōu)選≤900°C的溫度。
[0067]典型地，至少一個第二基底整料包含鉬和鈀(例如催化活化涂層的至少一種鉬族金屬(PGM)是鉬和鈀)。當(dāng)?shù)诙渍媳┞队诎ㄏ鄬Ω邷氐南鄬O端條件時，該鉬和/或鈀可以是易于揮發(fā)的PGM。但是當(dāng)存在鉬和鈀時，則當(dāng)?shù)谝换罨繉颖┞队诎ㄏ鄬Ω邷氐南鄬O端條件時，通常鉬更可能是易于揮發(fā)的PGM。
[0068]在第二基底整料中，相對高的Pt:Pd重量比可以用于催化活化涂層例如第一活化涂層中，目的是例如產(chǎn)生NO2來促進經(jīng)過濾的顆粒物質(zhì)的下游燃燒。優(yōu)選Pt:Pd重量比(10:1,例如8:1,6:1,5:1或者4:1。這種相對高的重量比是可允許的，因為任何揮發(fā)的PGM被捕集在第三基底整料上。
[0069]優(yōu)選在第二基底整料中，Pt:Pd重量比≤2，例如≤1.5:1，例如約1:1。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過對第二基底整料采用這樣的Pt: Pd重量比，可以進一步減少或防止PGM從至少一個第二基底整料遷移到下游SCR催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些比率進一步減少了 PGM揮發(fā)。該特征的重要性顯示在實施例中:本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過經(jīng)驗測試，該優(yōu)選的Pt:Pd重量比的揮發(fā)小于Pt:Pd重量比為4:1的類似催化劑。在層狀催化劑布置中(例如當(dāng)催化活化涂層包含多個活化涂層例如第一活化涂層和第二活化涂層時)，優(yōu)選外層的Pt:Pd重量比(2,或者任選所有層的全部Pt:Pd重量比總和≥2。
[0070]典型地，Pt:Pd重量比≥35:65(例如≥7:13)。優(yōu)選Pt:Pd重量比≥40:60 (例如≥2:3)，更優(yōu)選≥42.5:57.5(例如≥17:23)，特別地≥45:55(例如≥9:11)，例如≥50:50(例如≥1:1)，和仍然更優(yōu)選≥1.25:1。Pt:Pd重量比典型地是10:1-7:13。優(yōu)選Pt:Pd重量比是8:1-2:3，更優(yōu)選6:1-17:23，甚至更優(yōu)選5:1-9:11，例如4:1-1:1，和仍然更優(yōu)選 2:1-1.25:1。
[0071]通常，鉬族金屬(PGM)的總量(例如Pt和/或Pd的總量)是l_500gft_3。優(yōu)選PGM的總量是5-400g ft_3，更優(yōu)選10-300g ft_3，仍然更優(yōu)選25_250g ft_3，和甚至更優(yōu)選35-200g ft'
[0072]至少一種用于捕集第三基底整料的揮發(fā)的PGM的材料可以包含催化劑組合物，其包含負(fù)載在至少一種載體材料上的選自以下的至少一種金屬:鈀、銅、銀、金及其兩種或更多種的組合。第三基底整料的活化涂層可以有利地包含活化涂層，其包含鉬和鈀，Pt:Pd重量比低于該或各第二基底整料的該或各活化涂層，優(yōu)選Pt:Pd摩爾比≤2，例如≤1.5，例如約1:1,或者包含Pd-Au的合金。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以進一步包括噴射器，其用于將含氮還原劑(例如氨或其前體如尿素)注入到第一基底整料和第二基底整料之間的流動廢氣中。替代地(即在第一催化基底整料和第二催化基底整料之間沒有用于注入氨或其前體例如尿素的裝置)，或者除了用于注入含氮還原劑(例如氨或其前體如尿素)的裝置之外，可以提供發(fā)動機管理裝置來濃縮廢氣以使得通過在該或各第二基底整料的PGM催化劑上還原NOx來原位產(chǎn)生氨氣。
[0074]用于本發(fā)明的含氮還原劑及其前體包括在上文中就【背景技術(shù)】部分所述的那些中的任一種。因此，例如該含氮還原劑優(yōu)選是氨或尿素。 [0075]與經(jīng)適當(dāng)設(shè)計和管理的柴油壓縮點火發(fā)動機相組合，濃廢氣(即與正常貧燃運行模式相比一氧化碳和烴的量增加的廢氣)接觸NAC。NAC內(nèi)的組分例如用PGM促進的二氧化鈰或者二氧化鈰-氧化鋯可以促進水煤氣變換反應(yīng)，即C0(g)+H20(v) — C02(g)+H2(g)，釋放出H2。從上文所述的反應(yīng)⑶和⑷腳注的副反應(yīng)例如Ba(N03)2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20可知，可以原位產(chǎn)生NH3和儲存用于下游SCR催化劑上的NOx還原。
[0076]典型地，注入裝置經(jīng)布置以將含氮還原劑或其前體注入到該或各第二基底整料和第三基底整料之間的流動廢氣中。在該布置中，第三基底整料可以包括含銅的SCR催化劑。其優(yōu)點是第三基底整料可以充當(dāng)SCR催化劑，水解催化劑即將含氮還原劑前體例如尿素水解為氨和水，和PGM捕集阱，并且也可以幫助將含氮還原劑混合和分配到流動廢氣中。
[0077]替代地，注入裝置可以經(jīng)布置以將含氮還原劑或其前體注入到第三基底整料和第一基底整料之間的流動廢氣中。
[0078]該或各至少一個第二基底整料可以單獨地選自氧化催化劑或NOx吸收劑催化劑(NAC)。通常，NAC包含相對于氧化催化劑更大量的堿土金屬和/或堿金屬。NAC典型地還包括二氧化鈰或者含二氧化鈰的混合氧化物，例如鈰和鋯的混合氧化物，該混合氧化物任選進一步包含一種或多種另外的鑭系元素或稀土元素。氧化催化劑通常具有如上文的背景中所述的組成。
[0079]用于本發(fā)明的該或各第一、第二和/或第三基底整料可以是流通式基底整料或過濾基底整料，具有入口表面和出口表面，其中入口表面通過多孔結(jié)構(gòu)與出口表面隔開。優(yōu)選該過濾基底整料在每種情況中是壁流式過濾器，即陶瓷多孔過濾器基底，其包括與多個出口通道平行排列的多個入口通道，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過濾器是蜂窩狀布置，限定了多個在上游端堵塞的第一通道和多個在上游端未堵塞但在下游端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下游端堵塞。當(dāng)從任一端觀察時，通道交替堵塞和開口的端部呈現(xiàn)出棋盤的外觀。
[0080]催化過濾器(優(yōu)選壁流式過濾器)可以使用 申請人:/受讓人的W02011/080525中公開的方法涂覆。即，用包含催化劑組分的液體涂覆包括多個通道的蜂窩整料基底的方法，該方法包括以下步驟:(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(?)將預(yù)定體積的液體經(jīng)由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內(nèi)；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(V)在該基底的倒置的下端對基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端涂覆到過濾器通道上，然后可以干燥經(jīng)涂覆的過濾器。
[0081]這種方法的應(yīng)用可以使用例如真空強度、真空持續(xù)時間、活化涂層粘度、活化涂層固體、涂料顆?；蛘呔奂w尺寸和表面張力來控制，以使得催化劑主要涂覆在入口表面上，以及任選地涂覆在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)但接近于入口表面。替代地，可以將活化涂層組分研磨到例如D90〈5 μ m的尺寸，以使得它們“透過”過濾器的多孔結(jié)構(gòu)(參見W02005/016497)。
[0082]第一基底整料包含催化劑，用于用含氮還原劑(也稱作選擇性催化還原(SCR)催化劑)將氮的氧化物選擇性催化還原成二氮。
[0083]SCR催化劑可以作為涂層涂覆于基底整料上，如上文所述。替代地，SCR催化劑作為擠出物(也稱作“催化劑體”)提供，即將催化劑與基底整料結(jié)構(gòu)的組分混合，將二者擠出，以使得該催化劑是基底整料壁的一部分。
[0084]第一基底整 料的SCR催化劑可以包含過濾基底整料，優(yōu)選壁流式過濾器，或者流通式基底整料。還可以由擠出SCR催化劑來制備壁流式過濾器(參見 申請人:/受讓人的W02009/093071 和 W02011/092521)。
[0085]SCR催化劑可以選自以下的至少一種:Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和VIII族過渡金屬例如Fe，其負(fù)載在難熔氧化物或者分子篩上。合適的難熔氧化物包括Al203、Ti02、CeO2,SiO2,ZrO2和含有其兩種或更多種的混合氧化物。非沸石催化劑還可以包括氧化鎢例如V205/W03/Ti02。特別關(guān)注的優(yōu)選金屬選自Ce、Fe和Cu?？梢杂蒙鲜鼋饘賹Ψ肿雍Y進行離子交換。
[0086]優(yōu)選至少一種分子篩是硅鋁酸鹽沸石或SAP0。該至少一種分子篩可以例如是小孔、中孔或大孔分子篩。這里“小孔分子篩”表示含有8個四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如CHA;這里“中孔分子篩”表示含有10個四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如ZSM-5;這里“大孔分子篩”表示具有12個四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如β。小孔分子篩對于在SCR催化劑中使用是潛在有利的，參見例如 申請人:/受讓人的W02008/132452。用于根據(jù)本發(fā)明的SCR催化劑中的分子篩包括摻入分子篩骨架中的一種或多種金屬，例如Fe在“骨架內(nèi)”的β沸石和Cu在“骨架內(nèi)”的CHA。
[0087]用于本發(fā)明的具體分子篩選自AE1、ZSM-5、ZSM-20、ERI (包括ZSM-34)、絲光沸石、鎂堿沸石、BEA (包括β )、Y、CHA、LEV (包括Nu_3)、MCM_22和EU-1，目前優(yōu)選CHA分子篩例如硅鋁酸鹽CHA，特別是與作為助劑的Cu例如進行離子交換相組合。
[0088]本發(fā)明還提供一種貧燃內(nèi)燃機。該貧燃內(nèi)燃機可以是強制點火例如火花點火發(fā)動機，其典型地運行于汽油燃料或者汽油燃料和其他組分例如乙醇的混合物，但是優(yōu)選是壓縮點火例如柴油類型發(fā)動機。貧燃內(nèi)燃機包括均質(zhì)充量壓縮點火(HCCI)發(fā)動機，其由汽油等燃料或柴油燃料來供能。
[0089]發(fā)動機可以包括經(jīng)布置的發(fā)動機管理裝置，在使用時將過濾器與濃廢氣接觸以原位產(chǎn)生氨。
[0090]圖6A顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。排氣系統(tǒng)10包括從上游到下游依次布置的催化壁流式過濾器4，其涂覆有包含負(fù)載在顆粒狀氧化鋁載體材料上的鉬的活化涂層(對應(yīng)于權(quán)利要求1的特征“至少一個第二基底整料，其包含含有至少一種PGM的催化活化涂層”)，目的是尤其促進這里的反應(yīng)(I)和出)；流通式基底整料2，其涂覆有負(fù)載在作為保護床的顆粒狀氧化鋁上的鈀；氨源7，其包括用于氨前體尿素的噴射器；和流通式基底整料6，其涂覆有Fe/β SCR催化劑。各基底整料2、4、6位于包括錐形擴散器的金屬容器或“罐”中，并且它們通過一系列管道3相連，管道3的橫截面積小于基底整料2、4、6任一個的橫截面積。錐形擴散器用于散布進入“罐裝”基底整料的外殼中的廢氣流，從而引導(dǎo)該廢氣整體越過各基底整料的基本上整個前“面”。將離開基底整料8的廢氣在“尾管”5排放到大氣中。
[0091]圖6Β顯示了根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)20的一種替代實施方案，其包含從上游到下游依次布置的流通式基底整料8，其涂覆有雙層柴油機氧化催化劑組合物，該組合物包含總Pt:Pd比為4:1的鉬和鈀，用于促進這里的反應(yīng)⑴和(6);氨源7，其包括用于氨前體尿素的噴射器；流通式基底整料2，其涂覆有作為保護床的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物，二氧化鈰:氧化鋯重量比是9:1 ;和壁流式過濾器基底整料9，其涂覆有Cu/CHA SCR催化劑。各基底整料2、8、9位于包括錐形擴散器的金屬容器或“罐”中，并且它們通過一系列管道3相連，管道3的橫截面積小于基底整料2、8、9任一個的橫截面積。將離開基底整料8的廢氣在“尾管”5排放到大氣中。尿素噴射器布置在第二和第三基底整料之間的優(yōu)點是第三基底整料可以充當(dāng)水解催化劑，即用于將含氮還原劑前體例如尿素水解成氨和水，和PGM捕集阱，并且第三基底整料還可以幫助將含氮還原劑混合和分配到SCR催化劑上游的流動廢氣中。
[0092]實施例
[0093]實施例1 -制備涂覆有Fe/g沸石的基底整料
[0094]將商購的β沸石在攪拌下加入Fe (NO3) 3水溶液中?；旌虾?，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化涂層組合物。
[0095]將400孔/平方英寸堇青石流通式基底整料用5wt %的Fe/ β沸石樣品的含水漿料，使用 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來涂覆，即包括以下步驟:(a)將容納裝置置于載體上，(b)將預(yù)定量的液體組分計量加入所述容納裝置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的順序，和(c)通過施加壓力或者真空，將所述液體組分抽取到載體的至少一部分中，并且將所述量的基本上全部保持在載體中。將該涂覆產(chǎn)物(僅從一端涂覆)干燥和然后煅燒，從另一端重復(fù)該方法，以使得基本上整個基底整料被涂覆，并且在兩個涂層之間的結(jié)合處在軸向上重疊很小。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。
[0096]對比例2 -制備僅Pt催化壁流式過濾器
[0097]制備活化涂層組合物，其包含研磨到相對高粒度分布的氧化鋁顆粒、硝酸鉬、粘合劑和流變改性劑在去離子水中的混合物。使用在 申請人:/受讓人的W02011/080525中公開的方法和設(shè)備，將鈦酸鋁壁流式過濾器用活化涂層負(fù)載量為0.2g/in3的催化劑組合物涂覆到最終總Pt負(fù)載量5g/ft_3，其中用包含硝酸鉬和顆粒狀氧化鋁的活化涂層從其預(yù)定的上游端將預(yù)定取向為上游側(cè)的第一端的通道涂覆它們總長度的75% ;用與入口通道相同的活化涂層將相對端和預(yù)定取向為下游側(cè)的通道涂覆它們總長度的25%。即該方法包括以下步驟:(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(ii)將預(yù)定體積的液體經(jīng)由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內(nèi)；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(ν)在該基底的倒置的下端對基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端涂覆到過濾器通道上，然后可以干燥經(jīng)涂覆的過濾器。然后調(diào)轉(zhuǎn)從第一端涂覆的干燥過濾器，重復(fù)該方法以將相同的催化劑從第二端涂覆到過濾器通道，隨后干燥和煅燒。
[0098]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0099]實施例3A和3B -制各氣化鋁保護床
[0100]將400孔/平方英寸堇青石流通式基底整料用包含顆粒狀氧化鋁的含水漿料，使用 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來涂覆。選擇固含量來制備兩種不同的活化涂層負(fù)載量:第一(指定為實施例3A)是1.0g/in3 ;和第二 (3B)是0.4g/in3。將所得到的部分干燥，然后煅燒。
[0101]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。
[0102]實施例4A和4B -制備二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物保護床
[0103]將400孔/平方英寸堇青石流通式基底整料用包含顆粒狀二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物的含水漿料，使用 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來涂覆。使用兩種不同的二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物材料。第一(指定為實施例4A)的二氧化鈰:氧化鋯重量比是9:1 ;而第二(4B)的二氧化鈰:氧化鋯重量比是1:9。將兩種二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物以1.0g/in3的活化涂層負(fù)載量涂覆到流通式基底整料上。將所得到的部分干燥，然后煅燒。
[0104]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。
[0105]實施例5A和5B -制備Pd/ 二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物保護床
[0106]將根據(jù)實施例4A和4B制備的樣品在芯切割之前用硝酸鈀水溶液浸潰(分別指定為實施例5A和5B)。所得到的部分然后干燥和煅燒，并且從每個最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。
[0107]以這種方式進行該方法，以獲得最終產(chǎn)品中5.0g/ft3的鈀負(fù)載量。
[0108]實施例6 -制備Pd/氧化鋁保護床
[0109]將樣品3A在芯切割之前用硝酸鈀水溶液浸潰。所得到的部分然后干燥和煅燒，并且從每個最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。
[0110]以這種方式進行該方法，以獲得最終產(chǎn)品中5.0g/ft3的鈀負(fù)載量。
[0111]實施例7 -制備含有1:1重暈％的Pt:Pd的催化壁流式過濾器
[0112]使用與對比例2相同的方法來制備經(jīng)涂覆的過濾器，除了施涂到過濾器的入口通道和出口通道上的活化涂層除硝酸鉬之外還包含硝酸鈀。入口和出口通道中的活化涂層負(fù)載以這種方式進行，以達到在入口表面和出口表面上5g/ft3Pt、5g/ft3Pd負(fù)載量，即總PGM負(fù)載量是10g/ft3。[0113]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0114]實施例8 -制備含5:1重暈％的Pt:Pd的催化壁流式過濾器
[0115]使用與對比例2相同的方法來制備經(jīng)涂覆的過濾器，除了施涂到過濾器的入口通道和出口通道上的活化涂層除硝酸鉬之外還包含硝酸鈀。入口和出口通道中的活化涂層負(fù)載以這種方式進行，以達到在入口表面和出口表面上5g/ft3Pt、lg/ft3Pd負(fù)載量，即總PGM負(fù)載量是6g/ft3。
[0116]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0117]實施例9-系統(tǒng)測試
[0118]在圖1所示的第一合成催化劑活性測試(SCAT)實驗室反應(yīng)器上進行測試，其中將實施例1的經(jīng)涂覆的Fe/β沸石SCR催化劑的新鮮的芯置于對比例2的催化壁流式過濾器的芯(對照樣)或者對比例2的新鮮的芯下游的管道中，隨后再是實施例3Α、3Β、4Α、4Β、5Α、5Β或6的保護床芯。將合成氣混合物以催化劑活塞排量30，OOOtT1送過該管道。使用爐在過濾器入口溫度900°C的穩(wěn)態(tài)溫度加熱(或“老化”)催化壁流式過濾器樣品60分鐘，在此期間將入口 SCR催化劑溫度保持在300°C。保護床芯位于爐中對比例2芯緊鄰的下游，并且加熱到900°C (也參見圖1)。使用空氣(熱交換器)或者水冷機構(gòu)來進行過濾器和SCR催化劑之間的溫度降低。在老化期間氣體混合物是10%的02、6%的H20、6%的CO2UOOppm的C0、400ppm的NO、IOOppm的作為Cl的HC，余量為N20
[0119]老化后，將經(jīng)老化的SCR催化劑從第一 SCAT反應(yīng)器中移除，并且置入第二 SCAT反應(yīng)器中來專門測試經(jīng)老化樣品的NH3-SCR活性。然后使用合成氣混合物(O2 = 14%；H20 =7% ；C02 = 5% ；NH3 = 250ppm ；N0 = 250ppm ；N02 = Oppm ；N2 =余量)測試經(jīng)老化的 SCR 催化劑在150、200、250、300、350、450、550和6501:的30?活性，并且在圖2和3中對每個溫度數(shù)據(jù)點，將所得到的NOx轉(zhuǎn)化率對溫度作圖。這些圖通過SCR反應(yīng)(反應(yīng)(5))所需的可用NH3的消耗，來基本上度量反應(yīng)(9)和反應(yīng)(5)之間的競爭，和因此度量反應(yīng)(9)對于NOxR化率的影響程度。
[0120]結(jié)果顯示在圖2和3中。從圖2的結(jié)果可見，包含實施例4A的9:1的二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物的保護床后面的SCR催化劑保持了基本上全部的SCR活性，而在包含實施例4B的1:9的二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物的保護床下游老化的SCR催化劑保持了較少的NOx轉(zhuǎn)化活性。以僅對比例2(無保護床)為特征的對照實驗的結(jié)果表明，不存在保護床時，SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性顯著降低。本發(fā)明人的結(jié)論是，這種結(jié)果解釋為來自對比例2的催化煙灰過濾器的鉬揮發(fā)并遷移到下游SCR催化劑。遷移的鉬通過引起根據(jù)反應(yīng)(9)的氨的不期望的燃燒，而降低了凈NOx轉(zhuǎn)化率。因此，實施例4B是比實施例4A差的保護床，因為由實施例4B的保護床“保護的”SCR催化劑保持了更少的NOx轉(zhuǎn)化活性。此外，本發(fā)明人得出結(jié)論，依照實施例4B和4A結(jié)果的傾向，100%的氧化鈰(即二氧化鈰)的表現(xiàn)也將類似于實施例4A樣品。但是，是否使用二氧化鈰的選擇同樣會受到其他因素的影響，例如所需的熱耐久性和/或耐硫中毒性。在新鮮的Fe/ β SCR催化劑和不存在任何上游催化劑在300°C老化I小時的Fe/ β SCR催化劑之間基本上沒有觀察到活性損失(結(jié)果未示出)。
[0121] 實施例5Β顯示，通過加入Pd來改進實施例4Β保護SCR催化劑避免與揮發(fā)的鉬接觸的能力。但是，因為實施例4A(無鈀)保護SCR催化劑避免揮發(fā)的鉬的能力已經(jīng)是顯著的，因此當(dāng)將鈀加入到實施例4A的9:1的二氧化鈰-氧化鋯時，沒有觀察到另外的改進。所以，總之，實施例4A顯示了可以保護下游SCR催化劑避免與揮發(fā)的鉬的可能接觸，而無需借助于昂貴的另外的組分例如鈀。
[0122]參見圖3，從這些結(jié)果中可見，氧化鋁僅具有一些保護下游SCR催化劑避免與揮發(fā)的鉬接觸的能力(實施例3B)，并且這種能力可以通過增加氧化鋁活化涂層的負(fù)載量和最優(yōu)選通過將鈀負(fù)載到氧化鋁上來改進。但是，基于成本/收益分析，在實施例中所獲得的最佳結(jié)果是使用實施例4A的9:1重量比的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。
[0123]實施例10 -制備涂覆有Cu/CHA沸石的基底整料
[0124]將商購的硅鋁酸鹽CHA沸石在攪拌下加入到Cu(NO3)2水溶液中。將該漿料過濾，然后清洗和干燥?？梢灾貜?fù)該工序以實 現(xiàn)所需的金屬負(fù)載量。將最終產(chǎn)物煅燒?；旌虾?，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化涂層組合物。
[0125]將400cpsi堇青石流通式基底整料用3wt %的Cu/CHA沸石樣品的含水漿料，使用上文實施例1所述的 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來涂覆。將經(jīng)涂覆的基底整料在爐中在500°C空氣中老化5小時。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。
[0126]實施例11 - Pt:Pd重量比的講一步研究
[0127]如下來制備兩種柴油機氧化催化劑:
[0128]柴油機氧化催化劑A
[0129]如下來制備單層D0C。將硝酸鉬和硝酸鈀加入二氧化硅-氧化鋁漿料中。將β沸石加入該漿料中，以使得它包含〈30質(zhì)量％的作為沸石的固體含量。將該活化涂層漿料使用實施例10的方法計量加入到400cpsi流通式基底上。將計量加入的部分干燥，然后在500°C煅燒。該活化涂層中的總鉬族金屬負(fù)載量是60gft_3和總Pt:Pd重量比是4:1。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分可以描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0130]柴油機氧化催化劑B
[0131]如下來制備單層D0C。將硝酸鉬和硝酸鈀加入二氧化硅-氧化鋁漿料中。將β沸石加入該漿料中，以使得它包含〈30質(zhì)量％的作為沸石的固體含量。將該活化涂層漿料使用與用于DOC A相同的方法計量加入到400cpsi流通式基底上。將計量加入的部分干燥，然后在500°C煅燒。該單層00(:中的總？61負(fù)載量是12(^/代3和？1?(1重量比是2:1。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分可以描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0132]根據(jù)實施例12所述的方案來測試兩種催化劑。結(jié)果示于圖5中，并且參考對照樣(經(jīng)老化的SCR催化劑，其沒有在DOC A或DOC B任一的下游進一步老化)。
[0133]實施例12 -系統(tǒng)測試
[0134]在圖1所示的第一合成催化劑活性測試(SCAT)實驗室反應(yīng)器上進行測試，其中將實施例1的經(jīng)涂覆的Cu/CHA沸石SCR催化劑的經(jīng)老化的芯置于柴油機氧化催化劑(DOC)A或B(根據(jù)實施例11)任一的芯下游的管道中。將合成氣混合物以6升/分鐘的速率送過該管道。使用爐在催化劑出口溫度900°C的穩(wěn)態(tài)溫度加熱(或“老化”)D0C樣品2小時。SCR催化劑位于DOC樣品的下游，并且在老化過程中通過調(diào)整爐出口和SCR入口之間的管長來將催化劑溫度保持在300°C，不過根據(jù)需要也可以使用水冷熱交換器夾套。使用適當(dāng)定位的熱電偶來測定溫度(T1和T2)。老化期間所用的氣體混合物是40%的空氣、50%的N2、10%的 H2O。
[0135]DOC老化后，將SCR催化劑從第一 SCAT反應(yīng)器中移除，并且置入第二 SCAT反應(yīng)器中來專門測試經(jīng)老化樣品的NH3-SCR活性。然后使用合成氣混合物(O2 = 10%；H20 = 5%；CO2 = 7.5%；C0 = 330ppm ；NH3 = 400ppm ；N0 = 500ppm ；N02 = Oppm ；N2 =余量，即使用 0.8的α值(ΝΗ3:Ν0χ之比)，以使得最大可能的可用NOxR化率是80% )測試SCR催化劑在500°C的SCR活性，并且在圖5中并列的條形圖上將所得到的NOx轉(zhuǎn)化率對溫度作圖。該圖通過SCR反應(yīng)(反應(yīng)(5))所需的可用NH3的消耗，來基本上度量反應(yīng)(9)和反應(yīng)(5)之間的競爭，和因此度量反應(yīng)(9)對于NOx轉(zhuǎn)化率的影響程度。
[0136]Pt:Pd重量比研究-結(jié)論
[0137]總體而言，圖4所示的實施例9關(guān)于實施例7和8和對比例2的結(jié)果表明，1:1至5:1的Pt:Pd重量比有益于減少由鉬族金屬(主要是鉬)從含鉬族金屬的催化劑揮發(fā)到下游SCR催化劑而導(dǎo)致的NOx轉(zhuǎn)化活性損失問題；和
[0138]圖5所示的實施例12關(guān)于柴油機氧化催化劑A和B的結(jié)果顯示，對于在具有總體2:1的Pt:Pd重量比的DOC下游老化的SCR催化劑，NOx轉(zhuǎn)化活性損失在67%的NOx轉(zhuǎn)化活性與對照的72 %的NOx轉(zhuǎn)化活性相比，相對輕微(使用相同方案在1:1的Pt: Pd總體重量比的DOC (這里未描述)后面老化的SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性是69%)。但是，當(dāng)總體Pt:Pd重量比增加到4 :1時，SCR活性明顯降低到48%。
[0139]本發(fā)明人因此得出結(jié)論，在約2:1的Pt:Pd總體重量比處存在著分界線，高于此時更可能發(fā)生Pt揮發(fā)。因此，通過整體上將DOC中的Pt: Pd總體重量比限制為2:1，和在第二活化涂層中限制為≤2:1的Pt:Pd重量比，DOC中的Pt不太可能揮發(fā)和遷移到下游SCR催化劑。
[0140]為了避免任何疑義，這里引用的任何和全部文獻的整體內(nèi)容全部引入本申請作為參考。
【權(quán)利要求】
1.一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括: (a)第一基底整料，其包含SCR催化劑； (b)至少一個第二基底整料，其包含含有至少一種鉬族金屬(PGM)的催化活化涂層，該至少一個第二基底整料位于第一基底整料的上游；和 (c)第三基底整料，其位于第一基底整料和該或各第二基底整料之間， 其中當(dāng)該或各第二基底整料暴露于包括相對高溫的相對極端條件時，在該或各第二基底整料上的至少一種PGM易于揮發(fā)，和其中第三基底整料包含至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣系統(tǒng)，其中該至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料是至少一種金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排氣系統(tǒng)，其中第三基底整料的該至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料包括選自以下的金屬氧化物:任選穩(wěn)定化的氧化鋁、任選穩(wěn)定化的氧化鋯、任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利 要求1、2或3所述的排氣系統(tǒng)，其中該至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料是施涂到第三基底整料上的活化涂層的組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的排氣系統(tǒng)，其中至少一個第二基底整料包含鉬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的排氣系統(tǒng)，其中至少一個第二基底上的活化涂層的PGM組分包含鉬和鈀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的排氣系統(tǒng)，其中Pt:Pd的重量比<2。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的排氣系統(tǒng)，其中第三基底整料的該至少一種用于捕集揮發(fā)的PGM的材料包含催化劑組合物，該催化劑組合物包括負(fù)載在至少一種載體材料上的選自以下的至少一種金屬:鈀、銅、銀、金及其任意兩種或更多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的排氣系統(tǒng)，其中第三基底整料的該活化涂層包括所含有的鉬和鈀的Pt:Pd重量比低于該或各第二基底整料的該或各活化涂層的活化涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的排氣系統(tǒng)，其中第三基底的該活化涂層中Pt:Pd的重量比≤2。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的排氣系統(tǒng)，其包括用于將含氮還原劑或其前體注入到第一基底整料和第二基底整料之間的流動廢氣中的裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的排氣系統(tǒng)，其中用于注入的裝置經(jīng)布置以將含氮還原劑或其前體注入到該或各第二基底整料和第三基底整料之間的流動廢氣中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的排氣系統(tǒng)，其中用于注入的裝置經(jīng)布置以將含氮還原劑或其前體注入到第三基底整料和第一基底整料之間的流動廢氣中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的排氣系統(tǒng)，其中該或各至少一個第二基底整料單獨地選自氧化催化劑和NOx吸收劑催化劑(NAC)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的排氣系統(tǒng)，其中該或各第二基底整料是具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結(jié)構(gòu)與該出口表面隔開。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的排氣系統(tǒng)，其中第一基底整料是具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結(jié)構(gòu)與該出口表面隔開。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的排氣系統(tǒng)，其中該過濾基底整料是壁流式過濾器。
18.一種貧燃內(nèi)燃機，其包括根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的排氣系統(tǒng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的壓縮點火發(fā)動機。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的發(fā)動機，其包括發(fā)動機管理裝置，該發(fā)動機管理裝置經(jīng)布置以在使用時將至少一個第二基底整料與濃廢氣接觸來原位產(chǎn)生氨。
21.—種車輛，其包括根據(jù)權(quán)利要求18、19或20的發(fā)動機。
22.—種減少或防止位于貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中的第一基底整料上的選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的方法，當(dāng)包含PGM的催化劑組合物暴露于包括相對高溫的相對極端條件時，該鉬族金屬會從位于SCR催化劑上游的至少一個第二基底整料上的包含PGM的催化劑組合物揮發(fā)，該方法包括將揮發(fā)的PGM吸附在位于第三基底整料上的至少一種PGM捕 集材料中。
【文檔編號】B01D53/94GK104010715SQ201280060789
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】P·布拉克曼, S·查特杰, A·F·馳菲, J·加斯特, P·R·菲利浦, R·拉賈拉姆, A·沃克 申請人:莊信萬豐股份有限公司