一種雙組分重整催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種雙組分重整催化劑，包括質(zhì)量比為1：1～20的鉑交換的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑中以干基分子篩為計(jì)算基準(zhǔn)的鉑含量為0.1～2.0質(zhì)量%，所述的分子篩為孔直徑為2～50nm的介孔分子篩，所述的氧化鋁催化劑包括以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分：鉑族貴金屬0.1～3.0質(zhì)量%、ⅦB族金屬0.1～3.0質(zhì)量%、鹵素0.6～5.0質(zhì)量%。該催化劑由兩種催化劑組成，用于烴類重整反應(yīng)，可顯著提高催化劑異構(gòu)烷烴產(chǎn)率并具有較好的芳烴產(chǎn)率。
【專利說(shuō)明】一種雙組分重整催化劑及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種重整催化劑及其制備方法與應(yīng)用，具體地說(shuō)，是一種含有分子篩的雙組分復(fù)合重整催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]苯、甲苯和二甲苯(簡(jiǎn)稱BTX)是重要的一級(jí)有機(jī)化工原料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯，同時(shí)也是高辛烷值汽油的重要組分。芳烴是煉油下游化纖和化工兩條產(chǎn)品鏈的龍頭。目前，全世界所需的BTX有近70%來(lái)自于催化重整。催化重整的發(fā)展首先取決于重整催化劑的發(fā)展，提高重整催化劑的性能是多產(chǎn)芳烴或者高辛烷值汽油調(diào)和組分的重要途徑。傳統(tǒng)的雙功能重整催化劑，基本都是由活性組分(鉬)、助催化劑(如錸、錫等)和酸性載體(如含鹵素的Y-Al2O3)所組成。這類催化劑對(duì)于石腦油中C6?C8烷烴的脫氫環(huán)化芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性都相對(duì)較差。因此開發(fā)新型重整催化劑將石腦油中C6?C8烷烴更加有效和充分的轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴，同時(shí)增加異構(gòu)烷烴產(chǎn)率，對(duì)生產(chǎn)高辛烷值汽油具有十分重要的意義。
[0003]Pt/KL是報(bào)道較多的一種重整催化劑，對(duì)于C6?C8烷烴具有優(yōu)異的脫氫環(huán)化芳構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性。但是由于KL分子篩的孔道較小，容易生焦堵塞孔道從而導(dǎo)致催化劑失活。并且Pt/KL重整催化劑還存在著再生性能較差和抗硫性能差的缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用范圍。
[0004]介孔材料是指孔徑介于2?50nm之間的一類多孔固體材料，具有較高的比表面積和有序、均一可調(diào)的孔徑，并且易于修飾改性。介孔材料在催化較大分子參與的化學(xué)反應(yīng)中顯示出優(yōu)于微孔分子篩的催化活性，使其成為具有巨大應(yīng)用潛力的催化劑或催化劑載體，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于催化異構(gòu)化、芳構(gòu)化、燒基化、酯化、氧化等反應(yīng)中。Chaudhari等人(J.Catal.1999，186:81?90)將Pt/A1_MCM_41應(yīng)用于正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Pt/A1-MCM-41具有較好的活性和選擇性，并且其選擇性與金屬/酸性位的比例相關(guān)。Wang等ACCatal.Today, 2004,93 ?95:135 ?140，MfMoO3 和 N1-MoO3 在氫氣氣氛中還原，制備出最大孔徑為4.1nm的介孔MoOx和N1-MoOx氧化物，并將其應(yīng)用于正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)中。發(fā)現(xiàn)N1-MoOx的異構(gòu)化反應(yīng)活性明顯高于MoOx，原因在于引入的Ni活性組分加快了反應(yīng)歷程中的脫氫-加氫步驟。大慶石油學(xué)院的汪穎軍等人(化工進(jìn)展，2009，28:656?660)以MCM-48分子篩為載體，制備了 N1-PMo/MCM-48介孔分子篩催化劑并用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。Akhtar等人(Catal.Today, 2012，179:61?72)將介孔GaHZSM-1l應(yīng)用于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Pt/介孔GaZSM-1l的正己烷轉(zhuǎn)化率是Pt/微孔GaZSM-1l的1.5倍，芳烴的產(chǎn)率是微孔系列的2倍多。張玉紅等人(石油煉制與化工，2009，40:28?32)在全硅介孔分子篩SBA-15材料合成的基礎(chǔ)上由Al203、Ba0和K2O改性合成了 Al203-Si02、Ba0_Al203-Si02和K2O-Al2O3-S12介孔復(fù)合氧化物，考察了由它們制備的PVMxOy-S12催化劑的正己烷芳構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)PVMxOy-S12催化劑具有較好的芳構(gòu)化性能，其芳烴產(chǎn)率和液體收率都高于傳統(tǒng)的鉬錸重整催化劑。
[0005]USP5256277公開了一種用于C4?C8鏈狀烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，所述的催化劑包括起加氫/脫氫作用的活性金屬鉬、載體MCM-41介孔分子篩以及提供酸性的三氯化鋁或三氟化硼。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種雙組分復(fù)合重整催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑由兩種催化劑復(fù)合而成，用于烴類重整反應(yīng)，可顯著提高催化劑異構(gòu)烷烴產(chǎn)率并具有較好的芳烴產(chǎn)率。
[0007]本發(fā)明提供的雙組分重整催化劑，包括質(zhì)量比為1:1?20的鉬交換的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑中以干基分子篩為計(jì)算基準(zhǔn)的鉬含量為0.1?2.0質(zhì)量％，所述的分子篩為孔直徑為2?50nm的介孔分子篩，所述的氧化鋁催化劑包括以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分:
[0008]鉬族金屬0.1?3.0質(zhì)量％
[0009]W B族金屬0.1?3.0質(zhì)量％
[0010]齒素0.6?5.0質(zhì)量％。
[0011]本發(fā)明將介孔分子篩為載體的催化劑與氧化鋁為載體的重整催化劑復(fù)合，用于烴類的催化重整反應(yīng)，具有較高的C5+液體收率，且液體產(chǎn)物中有較多的異構(gòu)烷烴。

【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明將負(fù)載鉬的介孔分子篩催化劑與載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑混合成型，制得雙組分復(fù)合催化劑，與單一的分子篩催化劑或氧化鋁催化劑相比，具有較高的C5+液體收率、芳烴產(chǎn)率和異構(gòu)烷烴產(chǎn)率。
[0013]本發(fā)明催化劑由載體為介孔分子篩的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑混合成型制成。
[0014]本發(fā)明所述氧化鋁催化劑優(yōu)選包括以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分:
[0015]鉬族金屬0.1?1.0質(zhì)量％
[0016]WB族金屬0.1?2.0質(zhì)量％
[0017]鹵素0.6?3.0質(zhì)量％。
[0018]所述的介孔分子篩優(yōu)選SBA-15、MCM-41或MCM-48。
[0019]本發(fā)明所述的分子篩催化劑中鉬的含量以干基分子篩為計(jì)算基準(zhǔn)，分子篩催化劑中鉬含量更優(yōu)選0.5?1.0質(zhì)量％。
[0020]本發(fā)明催化劑中所述的鉬族金屬優(yōu)選鉬，Vn B族金屬優(yōu)選錸，鹵素優(yōu)選氯。
[0021]本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0022](I)用含鉬離子的溶液浸潰介孔分子篩，將固體干燥、焙燒后得粉末狀分子篩催化劑，
[0023](2)用陰離子含鉬的化合物、含VII B族金屬的化合物和含鹵素的化合物配成浸潰液，浸潰氧化鋁載體，將浸潰后固體干燥、焙燒、還原、預(yù)硫化后得氧化鋁催化劑，
[0024](3)按1:1?20的質(zhì)量比將(I)步制得的粉末狀分子篩催化劑與(2)步制得的氧化鋁催化劑混合均勻，成型。
[0025]上述(I)步方法為制備介孔分子篩催化劑，(I)步所述的含鉬離子的化合物選自三氯化鉬、四氯化鉬、二氯四銨合鉬、二硝基二氨基鉬或二氯化二羰基鉬。浸潰時(shí)液/固體積比為1.0?6.0: 1，浸潰溫度為15?50°C、優(yōu)選20?35°C，浸潰后干燥溫度為90?120°C，焙燒溫度為400?600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選4?8小時(shí)。
[0026](2)步為氧化鋁催化劑的制備，采用浸潰方法向氧化鋁載體中引入活性組分，配制浸潰液所用的陰離子含鉬族金屬的化合物優(yōu)選氯鉬酸、氯鉬酸銨或溴鉬酸，所用的含VDB族金屬的化合物優(yōu)選高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀，所述的含鹵素的化合物優(yōu)選鹽酸。
[0027](2)步向氧化鋁載體中引入活性組分時(shí)，使用的浸潰方法可為飽和浸潰或過(guò)飽和浸潰。飽和浸潰時(shí)，浸潰液與載體的液/固體積比小于1.0,優(yōu)選為0.4?0.8,浸潰液被載體完全吸收。過(guò)飽和浸潰時(shí)，浸潰液與載體的液/固體積比大于1.0，優(yōu)選1.05?2.0，浸潰后剩余的浸潰液通過(guò)過(guò)濾或真空蒸發(fā)溶劑的方法除去。
[0028]本發(fā)明優(yōu)選采用真空旋轉(zhuǎn)浸潰法在氧化鋁載體中引入活性組分，具體操作方法為:將陰離子含鉬族金屬的化合物、含Vn B族金屬的化合物和含鹵素的化合物配成浸潰液，在0.005?0.03MPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸潰氧化鋁載體，浸潰液與載體的液/固體積比為1.1?5.0，浸潰時(shí)邊加熱邊旋轉(zhuǎn)，加熱溫度即浸潰溫度優(yōu)選20?90°C，更優(yōu)選50?70V。浸潰時(shí)間優(yōu)選I?8小時(shí)，更優(yōu)選2?4小時(shí)。真空旋轉(zhuǎn)浸潰后，浸潰液中水分已基本蒸發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，將催化劑取出干燥，然后焙燒。干燥溫度為80?130°C、優(yōu)選100?120。。。
[0029]焙燒在空氣氣氛下進(jìn)行，溫度優(yōu)選300?700°C，更優(yōu)選400?600°C。焙燒時(shí)的氣/固體積比優(yōu)選300?1200:1、更優(yōu)選500?1000:1。焙燒時(shí)間優(yōu)選3?12小時(shí)、更優(yōu)選4?8小時(shí)。
[0030]上述氧化鋁催化劑在焙燒后需經(jīng)還原和預(yù)硫化才能使用。還原在氫氣氣氛中進(jìn)行，還原溫度優(yōu)選350?550°C、更優(yōu)選400?50(TC。氣/劑體積比優(yōu)選300?1800:1、更優(yōu)選500?1500:1。還原時(shí)間優(yōu)選3?12小時(shí)、更優(yōu)選4?8小時(shí)。
[0031]上述氧化鋁催化劑的預(yù)硫化方法為:在還原催化劑的氫氣中加入含硫化合物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，氫氣中的硫含量為0.01?1.0%、優(yōu)選0.04?1.0%(相對(duì)于催化劑質(zhì)量)，預(yù)硫化溫度優(yōu)選350?470°C、更優(yōu)選370?450°C。
[0032]本發(fā)明催化劑制備方法的(3)步為兩種催化劑的混合成型，成型的方法可為壓片，也可為擠條。
[0033]應(yīng)用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烴類催化重整的方法包括將烴類原料在0.1?10.0MPa,優(yōu)選0.3?2.5MPa, 370?600 °C、優(yōu)選450?550°C，氫/烴體積比為800?2000、優(yōu)選1000?1500，進(jìn)料質(zhì)量空速0.1?20.0小時(shí)'優(yōu)選0.5?5.0小時(shí) < 的條件下與本發(fā)明所述的重整催化劑接觸反應(yīng)。
[0034]所述的烴原料選自石腦油，優(yōu)選沸程為40?230°C的直餾石腦油，或摻煉石油加工中的焦化、催化裂化、加氫裂化石腦油。
[0035]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0036]實(shí)例I
[0037](I)制備SBA-15分子篩
[0038]將10g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(模板劑，簡(jiǎn)稱為P123，分子量5800，美國(guó)Aldrich公司生產(chǎn))溶于2250mL去離子水中，加入1500g濃度為4mol/L的鹽酸并攪拌均勻，40°C緩慢加入212.5g正硅酸乙酯，攪拌4小時(shí)。然后將所得混合物移入高壓釜中，140°C老化24小時(shí)，過(guò)濾、洗滌后于120°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)后，得到白色粉末，為SBA-15分子篩。
[0039](2)制備分子篩催化劑
[0040]將Pt濃度為9.8mg/mL的Pt (NH3) 4C12溶液與適量去離子水配制成浸潰液，使其中Pt含量為1.0質(zhì)量％ (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量),液/固體積比為5:1, 25°C用浸潰液浸潰SBA-15分子篩10小時(shí)，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，480°C用氫氣還原2小時(shí)，制得含1.0質(zhì)量％Pt (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的SBA-15分子篩催化劑。
[0041](3)制備氧化鋁催化劑
[0042]取50克條形Y-Al2O3載體(中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn))，用氯鉬酸、高錸酸和鹽酸配成浸潰液，浸潰液中含鉬0.22質(zhì)量％、錸0.46質(zhì)量％和氯1.5質(zhì)量％ (均相對(duì)于干基氧化鋁計(jì)算)，浸潰液與條形Y-Al2O3載體的液/固體積比為1.3。先將載體置于減壓環(huán)境中，使壓力達(dá)到0.02MPa，維持0.5小時(shí)，停止減壓操作，引入浸潰液，301:旋轉(zhuǎn)浸潰3小時(shí)，然后在60°C、0.02MPa條件下旋轉(zhuǎn)干燥I小時(shí)。將固體物取出，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中于500°C焙燒4小時(shí)，再于480°C用H2還原4小時(shí)，425°C氫氣氣氛中加入硫化氫進(jìn)行預(yù)硫化，制得含鉬0.22質(zhì)量％、錸0.46質(zhì)量％和氯1.5質(zhì)量％ (均相對(duì)于干基氧化鋁計(jì)算)的氧化鋁催化劑。
[0043](4)制備本發(fā)明催化劑
[0044]按1:9的質(zhì)量比將(2)步制備的分子篩催化劑和(3)步制備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑PM-1。
[0045]實(shí)例2
[0046](I)制備MCM-41分子篩
[0047]取9.9g十六烷基三甲基溴化銨，加入205.1mL去離子水，60°C攪拌0.5小時(shí)。滴加140.7mL濃度為25質(zhì)量％的氨水，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，加入50.4mL正硅酸乙酯和205.1mL去離子水，攪拌6小時(shí)。將所得混合物移入高壓釜中，110°C老化4天，過(guò)濾、洗滌后，120°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，得到白色粉末，為MCM-41分子篩。
[0048](2)按實(shí)例I (2)步的方法對(duì)MCM-41分子篩進(jìn)行鉬交換，然后再焙燒、還原，制得含1.0質(zhì)量％Pt (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的MCM-41分子篩催化劑。
[0049](3)按實(shí)例I (3)步的方法制備氧化鋁催化劑。
[0050](4)按1:9的質(zhì)量比將(2)步制備的分子篩催化劑和(3)步制備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑PM-2。
[0051]實(shí)例3
[0052](I)制備MCM-48分子篩
[0053]取9.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)JpA 200mL去離子水，分別加入200mL乙醇和24mL濃度為25質(zhì)量％的氨水，攪拌0.5小時(shí)，逐滴加入13.6g正硅酸乙酯(TEOS)，使加入的反應(yīng)物的摩爾比保持在TEOS =CTAB:乙醇:氨水:水=1:0.4:54:12.5:174，25°C攪拌6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌后，120°C干燥8小時(shí)，550V焙燒6小時(shí)，得到白色粉末，為MCM-48分子篩。
[0054](2)按實(shí)例1(2)步的方法對(duì)MCM-48分子篩進(jìn)行鉬交換，然后再焙燒、還原，制得含1.0質(zhì)量％Pt (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的MCM-48分子篩催化劑。
[0055](3)按實(shí)例I (3)步的方法制備氧化鋁催化劑。
[0056](4)按1:9的質(zhì)量比將(2)步制備的分子篩催化劑和(3)步制備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑PM-3。
[0057]實(shí)例4
[0058]將按實(shí)例1(2)步方法制備的分子篩催化劑和按(3)步方法制備的氧化鋁催化劑按1:19的質(zhì)量比混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑PM-4。
[0059]實(shí)例5
[0060]將按實(shí)例1(2)步方法制備的分子篩催化劑和按(3)步方法制備的氧化鋁催化劑按3:7的質(zhì)量比混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑PM-5。
[0061]實(shí)例6
[0062]將按實(shí)例1(2)步方法制備的分子篩催化劑和按(3)步方法制備的氧化鋁催化劑按1:1的質(zhì)量比混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑PM-6。
[0063]對(duì)比例I
[0064]將按實(shí)例I (2)步方法制備的分子篩催化劑，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑DB-1。
[0065]對(duì)比例2
[0066]將按實(shí)例I (3)步方法制備的氧化鋁催化劑，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑DB-2。
[0067]對(duì)比例3
[0068]將按實(shí)例I (2)步方法制備的分子篩催化劑和按(3)步方法制備的氧化鋁催化劑，分別壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，以1:9的質(zhì)量比分段裝填，分子篩催化劑在上部，氧化鋁催化劑在下部，制得催化劑DB-3。
[0069]對(duì)比例4
[0070]將按實(shí)例I (2)步制備的分子篩催化劑和按(3)步方法制備的氧化鋁催化劑，分別壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，以1:9的質(zhì)量比分段裝填，氧化鋁催化劑在上部，分子篩催化劑在下部，制得催化劑DB-4。
[0071]對(duì)比例5
[0072]按CN102029186B實(shí)例I (I)步的方法制備硼硅β分子篩。
[0073]按實(shí)例1(2)步的方法對(duì)硼硅β分子篩進(jìn)行鉬交換，然后再焙燒、還原，制得含1.0質(zhì)量％Pt (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的硼硅β分子篩催化劑。按1:1的質(zhì)量比將含1.0質(zhì)量9?^ (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的硼硅β分子篩催化劑和按實(shí)例I (3)步制備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑DB-5。
[0074]對(duì)比例6
[0075]用含Csl.0% (相對(duì)于干基分子篩的質(zhì)量)的CsOH溶液浸潰按對(duì)比例5方法制備的硼硅β分子篩24小時(shí)，使液/固體積比為4:1，120°C干燥12小時(shí)、300°C焙燒2小時(shí)，制得Cs含量為1.0% (相對(duì)于干基分子篩的質(zhì)量)的硼硅β分子篩催化劑。
[0076]按實(shí)例I (2)步的方法對(duì)含Cs硼硅β分子篩進(jìn)行鉬交換，然后再焙燒、還原，制得含1.0質(zhì)量％Pt、1.0質(zhì)量％Cs (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的硼硅β分子篩催化劑。
[0077]按1:1的質(zhì)量比將含1.0質(zhì)量％Pt、l.0質(zhì)量％Cs (相對(duì)于干基分子篩質(zhì)量)的硼硅β分子篩催化劑和按實(shí)例I (3)步方法制備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，制得催化劑DB-6。
[0078]實(shí)例7
[0079]對(duì)本發(fā)明催化劑及對(duì)比催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0080]在微反評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)器中裝填I(lǐng)mL催化劑，通入正庚烷進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)器入口溫度為500°C、反應(yīng)壓力為1.010^、質(zhì)量空速為6.0小時(shí)_1、氫/烴體積比為1200:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0081]從表I數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑較之對(duì)比催化劑DB-1、DB-2、DB-3、DB_4，具有較高的C5+液體收率和芳烴產(chǎn)率；較之對(duì)比催化劑DB-5、DB-6,具有較高的異構(gòu)烷烴產(chǎn)率。說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有較高的異構(gòu)烷烴選擇性和較好的芳烴選擇性。
[0082]實(shí)例8
[0083]在高壓微反評(píng)價(jià)裝置上裝填2mL催化劑，以精制石腦油為原料分別評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑PM-1和對(duì)比催化劑DB-l、DB-2的反應(yīng)性能。石腦油性質(zhì)見表2，反應(yīng)溫度為500°C、反應(yīng)壓力為1.0MPa，進(jìn)料液時(shí)體積空速為6.0小時(shí) '氫/烴體積比為1200:1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0084]從表3數(shù)據(jù)可知，較之對(duì)比催化劑，本發(fā)明催化劑具有更高的C5+液體收率和芳烴產(chǎn)率。
[0085]表I
[0086] ^ ^^ ^芳經(jīng)產(chǎn)異構(gòu)坑炫氣體產(chǎn)P +9從^
?WI率，質(zhì)產(chǎn)率，I率，IC5
編號(hào)量％千，,)、廠千，,)、千，,)、率,質(zhì)量％
I里量％量％量％千人里
PM-195.534.124.732.068.0
PM-294.831.723.430.070.2
PM-396.631.217.434.365.7
PM-495.431.325.034.166.0
PM-594.832.524.535.464.6
PM-692.831.324.937.962.3
DB-186.57.515.059.840.2
DB-296.330.923.735.764.2
DB-393.925.721.734.565.1
DB 494.823.923 I35.264.8
DB-598.642.410.131.668.4
DB-698.840.612 435 764.3
[0087]表2
mi, °c I!炫組成，質(zhì)量％
初餾點(diǎn)/度(---
[0088]終；;、 克/厘米3烷烴環(huán)烷烴芳烴
81/1670.746147.540.710.9
[0089]表 3
[0090]
催化劑編I氣體產(chǎn)率，IC5+液體收率，芳烴產(chǎn)率，異構(gòu)烷烴產(chǎn)
號(hào)質(zhì)量％質(zhì)量％質(zhì)量％ 率，質(zhì)量％
^PM-11L488^6645?Τ6
^DB-145J54319J275
DB-212.687.462.318.2
【權(quán)利要求】
1.一種雙組分重整催化劑，包括質(zhì)量比為1:1?20的鉬交換的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑中以干基分子篩為計(jì)算基準(zhǔn)的鉬含量為0.1?2.0質(zhì)量％，所述的分子篩為孔直徑為2?50nm的介孔分子篩，所述的氧化鋁催化劑包括以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分: 鉬族金屬0.1?3.0質(zhì)量％ VD B族金屬0.1?3.0質(zhì)量％ 鹵素0.6?5.0質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁催化劑包括以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分: 鉬族金屬0.1?1.0質(zhì)量％ VD B族金屬0.1?2.0質(zhì)量％ 鹵素0.6?3.0質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的介孔分子篩選自SBA-15、MCM-41 或 MCM-48。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鉬交換的分子篩催化劑與載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑的質(zhì)量比為1:5?20。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鉬族金屬為鉬，VIIB族金屬為錸，鹵素為氯。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)用含鉬離子的溶液浸潰介孔分子篩，將固體干燥、焙燒后得粉末狀分子篩催化劑， (2)用陰離子含鉬族金屬的化合物、含VIIB族金屬的化合物和含鹵素的化合物配成浸潰液，浸潰氧化鋁載體，將浸潰后固體干燥、焙燒、還原、預(yù)硫化后得氧化鋁催化劑， (3)按1:1?20的質(zhì)量比將(I)步制得的粉末狀分子篩催化劑與(2)步制得的氧化鋁催化劑混合均勻，成型。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(I)步所述的含鉬離子的化合物選自三氯化鉬、四氯化鉬、二氯四銨合鉬、二硝基二氨基鉬或二氯化二羰基鉬。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的陰離子含鉬族金屬的化合物選自氯鉬酸、氯鉬酸銨或溴鉬酸，所述的含VDB族金屬的化合物選自高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀，所述的含鹵素的化合物選自鹽酸。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(3)步按1:5?20的質(zhì)量比將(I)步制得的粉末狀分子篩催化劑與(2)步制得的氧化鋁催化劑混合均勻、成型。
10.一種烴類催化重整方法，包括將烴類原料在0.1?10.0MPa,370?600°C、氫/烴體積比800?2000、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1?20.0小時(shí)―1的條件下與權(quán)利要求1所述的重整催化劑接觸反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的烴類為沸程為40?230°C的汽油或其摻和焦化、裂化工藝生產(chǎn)的汽油組分。
【文檔編號(hào)】C10G35/095GK104174427SQ201310195815
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】王濤, 張大慶, 臧高山, 夏鵬, 馬愛增, 張玉紅, 王嘉欣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院