超分子石墨烯負(fù)載二氧化錳自組裝體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器材料和納米復(fù)合材料的的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]移動(dòng)電子設(shè)備，混合動(dòng)力汽車，工業(yè)設(shè)備，內(nèi)存?zhèn)浞菹到y(tǒng)，軍事設(shè)備里的儲(chǔ)能設(shè)備都有著相同的問題，較低的能量密度和較短的循環(huán)壽命。為了克服這個(gè)問題，已經(jīng)做了大量的工作去開發(fā)新的電化學(xué)電容器如用于以上設(shè)備儲(chǔ)存能量的超級(jí)電容器。與二次電池相比，電化學(xué)電容器擁有更快更高的功率容量，更長的壽命，寬的熱操作范圍，低維護(hù)成本。
[0003]由于二氧化錳價(jià)格低廉，較高的能量密度，環(huán)境污染小，并且資源豐富，因此被廣泛的應(yīng)用到電容器的電極材料當(dāng)中以此來開發(fā)高性能的超級(jí)電容器。二氧化錳也因此被考慮將替代超級(jí)電容中的二氧化釕。然而二氧化錳的導(dǎo)電率低，這就限制了它的電化學(xué)性能和在開發(fā)高性能超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。目前石墨烯成為最有希望能夠解決這個(gè)問題的，因?yàn)樗麄儞碛兄?dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度，電化學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和高比表面積。為了將二氧化錳和石墨烯的優(yōu)勢(shì)結(jié)合到一起，其中的一個(gè)方法就是制備含有這兩種材料的復(fù)合材料。石墨烯-二氧化錳的復(fù)合材料已成為研宄熱點(diǎn)。基于石墨烯二氧化錳復(fù)合材料可作為超級(jí)電容器的電極材料。這種復(fù)合材料可以通過不同方法合成，并且擁有著電化學(xué)性能。二氧化錳的形貌對(duì)電容值有著巨大的影響。因此，通過將石墨烯和不同形貌的二氧化錳的復(fù)合也許可以提尚電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于利用超分子作用，提供一種新型的石墨烯@ 二氧化錳自組裝體超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)制備石墨稀負(fù)載二氧化猛CrGOOMnO2):
將還原石墨烯的水溶液和硫酸錳、高錳酸鉀反應(yīng)后離心分離取固相，經(jīng)洗滌后烘干，即得石墨稀負(fù)載二氧化猛CrGOOMnO2)；
2)制備β-聚環(huán)糊精修飾石墨稀負(fù)載二氧化猛CrGOOMnO2OIB -⑶P):
將石墨烯@ 二氧化錳的水懸浮液和β -聚環(huán)糊精水溶液混合，經(jīng)超聲反應(yīng)后離心分離，取得固相烘干，即得β -聚環(huán)糊精修飾石墨稀負(fù)載二氧化猛(rG0@Mn02@ β -⑶P)；
3)制備石墨烯負(fù)載二氧化錳層層自組裝體(rG0@MnO2Oβ -⑶POPEG-AD):
將聚乙二醇二金剛烷的水溶液與β-聚環(huán)糊精修飾的石墨烯O 二氧化錳的水溶液混合，磁力攪拌反應(yīng)至結(jié)束，離心分離取得固相烘干，即得石墨烯負(fù)載二氧化錳層層自組裝體(rGOi MnO2O β-CDP0PEG-AD)。
[0006]石墨稀(Graphene)作為一種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型材料，將石墨稀運(yùn)用到超級(jí)電容當(dāng)中時(shí)，由于石墨烯作為的電極擁有這比表面積大和電阻小等特點(diǎn)，因此它是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。
[0007]本發(fā)明以石墨烯為基礎(chǔ)的超級(jí)電容器，結(jié)合二氧化錳的法拉第電容的性質(zhì)與石墨烯的高比表面積和高導(dǎo)電性來提高電化學(xué)性能，利用超分子作用，通過一個(gè)快速簡(jiǎn)單的制備了石墨烯-二氧化錳復(fù)合物，然后通過超分子作用將石墨烯組裝，最后得到石墨烯夾心二氧化錳納米顆粒的三維自組裝體。實(shí)驗(yàn)證明，石墨烯負(fù)載二氧化錳的自組裝體相對(duì)純二氧化錳有較高的比電容，比電容最大可達(dá)867.SFg-1。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟I)中，還原石墨稀與硫酸猛、高猛酸鉀的投料質(zhì)量比為1:23:31.6o硫酸錳與高錳酸鉀反應(yīng)可制備二氧化錳，關(guān)鍵投料比為硫酸錳與高錳酸鉀的投料比為23:31.6，這樣制備出的二氧化錳納米顆粒小，比表面積大，從而使其比電容較大。
[0009]所述步驟I)中，先將硫酸錳與還原石墨烯的水溶液混合，然后滴加高錳酸鉀水溶液。滴加高錳酸鉀水溶液可使制備出的二氧化錳納米顆粒較小。
[0010]所述步驟I)中，烘干的溫度條件為50?70°C，可以確保產(chǎn)物不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而被破壞。
[0011]所述步驟2)中，所述石墨烯負(fù)載二氧化錳的水懸浮液中石墨烯負(fù)載二氧化錳的濃度為lmg/L ;所述β -聚環(huán)糊精水溶液中β -聚環(huán)糊精的濃度為0.5mg/Lo將石墨烯負(fù)載二氧化錳制成水分散體系、將聚環(huán)糊精制成水溶液，再混合，目的是為了讓?duì)?聚環(huán)糊精更好的負(fù)載到石墨烯表面，各自的濃度是在保證石墨烯負(fù)載二氧化錳、β -聚環(huán)糊精在水中較好的分散的前提下選取的較大濃度，這樣方便制備。
[0012]石墨烯負(fù)載二氧化錳的水懸浮液中石墨烯負(fù)載二氧化錳的濃度為lmg/L，可以得到分散均一的水溶液，利于后期超分子的自組裝。
[0013]所述步驟2)中，石墨烯負(fù)載二氧化錳與β -聚環(huán)糊精的混合質(zhì)量比為1:100。該投料比的優(yōu)點(diǎn)在于最大量的將β-聚環(huán)糊精修飾到石墨烯的表面且不會(huì)使石墨烯發(fā)生團(tuán)聚。
[0014]所述步驟3)中，聚乙二醇二金剛烷的水溶液中聚乙二醇二金剛烷的濃度為
0.25mg/L ;所述β -聚環(huán)糊精修飾的石墨烯負(fù)載二氧化錳的水溶液中β -聚環(huán)糊精修飾的石墨烯負(fù)載二氧化錳的濃度為lmg/L。將石墨烯負(fù)載二氧化錳制成水分散體系、將β -聚環(huán)糊精制成水溶液，再混合，目的是為了讓聚環(huán)糊精更好的負(fù)載到石墨烯表面，各自的濃度是在保證石墨烯負(fù)載二氧化錳、β-聚環(huán)糊精在水中較好的分散的前提下選取的較大濃度，這樣方便制備。
[0015]所述步驟3)中，聚乙二醇二金剛烷與聚環(huán)糊精修飾的石墨烯負(fù)載二氧化錳的混合質(zhì)量比為25:lo通過該質(zhì)量比可以較為明顯使石墨烯發(fā)生超分子自組裝，少于這個(gè)比例，石墨烯自組裝現(xiàn)象不明顯，多于這個(gè)比例，石墨烯超分子自組裝現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生太大的變化。
[0016]本發(fā)明還進(jìn)一步地公開了聚乙二醇二金剛烷的具體制備方法:將摩爾比為2.5:1的金剛烷異氰酸酯和聚乙二醇溶解于二氯乙烷中，然后加二月桂酸二丁基錫和三乙胺，升溫至65°C反應(yīng)至結(jié)束，去除溶劑，即得聚乙二醇二金剛烷。以此方法制得的聚乙二醇二金剛烷產(chǎn)率較高。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明制備的石墨烯@二氧化錳自組裝體掃描電鏡圖。
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