專利名稱：硫化的本體混合金屬催化劑、及其制造方法和在將合成氣轉(zhuǎn)化為醇類中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由合成氣體制備醇類的催化劑、該催化劑的前體以及其制造方法和用途。
背景技術(shù)：
鈷-鉬-硫化物系本體催化劑(bulk catalyst)非常適合于由合成(CCHH2)氣體制備醇類，包括混合醇類。常規(guī)上，合成氣體可以由幾乎任何含碳材料制備，這意味著鈷-鉬-硫化物系本體催化劑可以有利于含碳材料更通常轉(zhuǎn)化為有用的醇類，如乙醇。大多數(shù)催化劑合成途徑都基于在氫存在下使用四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)作為原料以及使用硫源的反應(yīng)。由于所獲得催化劑的空氣敏感性，后續(xù)的工藝步驟(如成形和煅燒)需要在惰性條件下進(jìn)行。在商業(yè)規(guī)模上，這導(dǎo)致了確實(shí)的問(wèn)題。在這種情況下，現(xiàn)有的催化劑還由于所采用的原料而帶來(lái)了環(huán)境問(wèn)題。因此，仍然需要改善的醇類合成用催化劑，以及其改善的制備方法和用途。發(fā)明_既述本發(fā)明提供了簡(jiǎn)便地形成基本上不含氮的鈷-鉬氧化催化劑前體的新方法，所述催化劑前體適合于制備用于由合成氣體(本文也稱為“合成氣”)進(jìn)行醇類合成的活化催化劑。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行硫化處理，可以將上述的混合金屬(鈷-鉬)氧化前體轉(zhuǎn)化為相同的活化相，如同通過(guò)以前已知的硫化沉淀途徑獲得的那樣，均無(wú)需依賴于環(huán)境不友好的“硫代銨”前體(如四硫代鉬酸銨)。本發(fā)明還有利地提供直至硫化都對(duì)氧氣不敏感的催化劑前體。用于由合成氣進(jìn)行醇類合成的現(xiàn)有催化劑的其它途徑要求催化劑從制備開始時(shí)就保持惰性。實(shí)際上，這意味著本發(fā)明的制備途徑不復(fù)雜，并且更為成本有效。本發(fā)明還能夠有利地回收催化劑前體母液，因?yàn)榍绑w制備過(guò)程在不存在環(huán)境不利的原料(其含有聚集在母液中的平衡離子)的情況下進(jìn)行。由于多個(gè)原因，本發(fā)明的優(yōu)選方法符合環(huán)境友好并且經(jīng)濟(jì)優(yōu)化的催化劑制備的最高標(biāo)準(zhǔn)。除了金屬化合物不含有氮原子外，反應(yīng)還不要求向反應(yīng)混合物中添加氨(例如，如US4，752，622那樣)，因此該方法完全不含氮原子。在重復(fù)回收時(shí)，催化劑前體母液中不存在外來(lái)離子(如，銨離子和/或硝酸根)積聚，無(wú)需嚴(yán)格地要求洗滌所獲得的氧化顆粒，因此由于過(guò)渡重金屬?gòu)U液的減少而使得存在較低的環(huán)境負(fù)荷。由于原料在整個(gè)反應(yīng)中都至少部分保持為固態(tài)，因此溶解在母液中的金屬量較低，從而損失也較小。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供將鈷-鉬本體催化劑前體硫化以形成硫化的本體醇類合成催化劑的方法，所述方法包括在約30(TC或更高溫度中的一種或多種溫度下、在基本上不含附加氫的介質(zhì)中，使氧化的鈷-鉬本體催化劑前體與一定量的含硫化合物接觸，從而形成硫化的鈷-鉬本體催化劑產(chǎn)物，所述一定量在約1摩爾硫/摩爾金屬至約 10摩爾硫/摩爾金屬的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，鈷-鉬本體催化劑前體是通過(guò)前體形成過(guò)程形成
4的，所述前體形成過(guò)程包括將(羥基)碳酸鈷或碳酸鈷與鉬氧化物或鉬酸在水性介質(zhì)中混合，以形成包含鈷和鉬的催化劑前體。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及這樣的方法，該方法包括通過(guò)下列步驟形成氧化的鈷-鉬本體催化劑前體將(羥基)碳酸鈷或碳酸鈷與鉬氧化物或鉬酸在水性介質(zhì)中混合，以形成基本上不含氮原子并且包含鈷和鉬的形式的催化劑前體；以及將這樣形成的催化劑前體成形。該方法還可包括在基本上不含附加氫的條件下將催化劑前體硫化，以形成硫化的本體催化劑；用促進(jìn)劑浸漬硫化的本體催化劑，以形成經(jīng)浸漬的催化劑產(chǎn)物；以及將經(jīng)浸漬的催化劑產(chǎn)物在惰性氣氛下干燥。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及這樣的方法，該方法包括使得合成氣體與根據(jù)本文所述的教導(dǎo)形成的催化劑接觸，該方法在醇類合成反應(yīng)條件下進(jìn)行以形成醇類。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及用于由合成氣進(jìn)行醇類合成的本體催化劑，所述催化劑包含鈷成分、鉬成分、氧和硫，所述催化劑基本上不含有氮原子。本發(fā)明的這些實(shí)施方案以及其它實(shí)施方案、特征和優(yōu)點(diǎn)從隨后的描述、附圖
和所附權(quán)利要求中更加顯而易見(jiàn)。發(fā)明詳述應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明能夠制備基本上不含氮的氧化的本體催化劑前體，該催化劑前體容易通過(guò)硫化而活化，以用于由合成氣合成一種或多種醇類。以下將對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案以及示例性的例子進(jìn)行詳細(xì)描述，包括前體制備、前體的硫化、使用所制備的硫化催化劑由合成氣制備一種或多種醇類。為了避免重復(fù)說(shuō)明，除非另外指出，否則本申請(qǐng)文件全文中提供的百分比均是重量百分比。前體制備本發(fā)明的鈷-鉬本體催化劑前體通過(guò)將(a)(羥基)碳酸鈷或碳酸鈷與(b)鉬氧化物或鉬酸在水性介質(zhì)中混合成混合物而形成。有利的是，這些原料僅微溶于水中。應(yīng)當(dāng)注意，(a)可以更寬泛地為第VIII族成分(例如，包括Ni或Co作為金屬)，并且(b)可以更寬泛地為第VIB族成分(例如，包括Mo或W作為金屬)。本發(fā)明的方法中使用至少一種第VIII族非貴金屬成分以及至少一種第VIB族金屬。合適的第VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢或它們的混合物，其中鉬是最優(yōu)選的。合適的第VIII 族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳或它們的混合物，其中優(yōu)選鈷和/或鎳。第VIII族非貴金屬成分包括草酸鹽、碳酸鹽、羥基-碳酸鹽、氫氧化物、氧化物或它們的混合物，其中羥基-碳酸鹽和碳酸鹽是最優(yōu)選的。一般而言，羥基-碳酸鹽中的羥基與碳酸鹽基團(tuán)之間的摩爾比范圍為0-4、優(yōu)選0-2、更優(yōu)選0-1，并且最優(yōu)選0. 1-0. 8。為了獲得高度活性的催化劑，更優(yōu)選鎳碳酸鹽或羥基-碳酸鹽的表面積為至少150m2/g，或者碳酸鈷或羥基碳酸鈷的表面積為至少50m2/g。合適的含鉬化合物包括鉬二氧化物或三氧化物、鉬酸(例如，H2MoO4)，或它們的混合物，其中，鉬酸以及鉬二氧化物和三氧化物是優(yōu)選的。
金屬成分的中值粒徑的范圍優(yōu)選為至少0. 5 μ m、更優(yōu)選為至少1 μ m、最優(yōu)選為至少2 μ m，但是優(yōu)選不超過(guò)50 μ m，更優(yōu)選不超過(guò)100 μ m。通常，金屬成分的粒度越小，則其反應(yīng)性就越高。因此，粒度低于優(yōu)選下限的金屬一般是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，出于健康、安全以及環(huán)境原因，處理這種小顆粒需要特別注意。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，(a)的量相對(duì)于(b)的量足以提供的鈷與鉬的原子比約0. 3至約3的范圍內(nèi)。使用的水的量可以廣泛地變化，但是通常至少足以形成可擠出的糊狀物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使得鈷源和鉬源在水性介質(zhì)中混合在一起，并且保持彼此混合一段時(shí)間(“反應(yīng)時(shí)間”)，該時(shí)間可以根據(jù)環(huán)境條件(如溫度和壓力)而改變。混合物的溫度在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)優(yōu)選保持在約25°C至約95°C的范圍內(nèi)。還可以在第VIII族成分和第VIB族成分在水熱條件下發(fā)生反應(yīng)時(shí)獲得所需的混合金屬氧化物。術(shù)語(yǔ)“水熱條件 (hydrothermal condition) ”是指其中反應(yīng)溫度高于所存在的水的沸點(diǎn)的反應(yīng)條件。沸點(diǎn)是指常壓下的沸騰溫度。通常，該條件產(chǎn)生高于常壓的壓力，因此反應(yīng)優(yōu)選在不施加額外壓力的壓熱器(優(yōu)選在自生壓力下)中進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水熱條件表示高于1巴的壓力以及高于100°C的溫度。反應(yīng)優(yōu)選在處于自生高壓以及110°c至170°c之間的溫度下的壓熱器中進(jìn)行。從工藝經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)，使用常壓反應(yīng)條件更具有吸引力。通常，處于常壓條件下的反應(yīng)溫度低于100°c。在水熱條件和常壓反應(yīng)條件下的反應(yīng)時(shí)間均被選擇為足夠長(zhǎng)，以至于基本上反應(yīng)完全。在使用高活性試劑條件下反應(yīng)時(shí)間可以很短，例如短于1小時(shí)。顯然，對(duì)于低反應(yīng)性的原料，可能需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(優(yōu)選M小時(shí)那么長(zhǎng))。在一些情況下，反應(yīng)時(shí)間可能與溫度成反比。不受理論的束縛，據(jù)信，此時(shí)形成混合金屬氧化物(例如，鈷和鉬的氧化物)，并且只有CO2逸出。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束之后，如果需要的話，可以將固體與液體分離(例如，通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn))。通常不需要進(jìn)行洗滌。任何母液的濾液均可以簡(jiǎn)便地回收，以利用其中殘留的混合物成分。在所得混合物過(guò)濾之后，可以將前體濾餅成形。通常在硫化之前將前體成形。優(yōu)選的是，將本體前體顆粒以本身或包含其它附加材料(如下所述)的形式進(jìn)行下列工藝步驟中的一個(gè)或多個(gè)(i)將其與選自由粘結(jié)劑材料組成的組中的材料復(fù)合；(ii)噴霧干燥、 (閃蒸)干燥、研磨、混煉、漿料混合、干混或濕混或者它們的組合；(iii)成形；(iv)干燥和 /或熱處理以及(ν)硫化。如果需要的話，可以在混合金屬氧化物制備期間或制備之后將額外的Mo添加到其中，以調(diào)節(jié)Co與Mo的原子比至(例如)1以下(在一個(gè)實(shí)施方案中)以及約0.5(在另一個(gè)實(shí)施方案中)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在固液分離之前將臨03和/或鉬酸添加至混合金屬氧化物的漿料中。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將MoO3和/或鉬酸添加至捏合機(jī)中的前體濾餅內(nèi)。如果需要的話，可以在制備本體催化劑前體顆粒期間添加粘結(jié)劑材料，或者在其制備之后將粘結(jié)劑材料添加至該顆粒之中。催化劑前體顆粒通常嵌入粘結(jié)劑材料中，其中該粘結(jié)劑材料起到膠黏劑作用，以將顆粒保持在一起。優(yōu)選的是，將顆粒均勻分布在粘結(jié)劑中。存在粘結(jié)劑通常導(dǎo)致最終催化劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度增加。本發(fā)明的粘結(jié)劑材料是指粘結(jié)劑和/或其前體。如果以溶液形式添加前體，必須注意在本發(fā)明的方法中將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為固體狀態(tài)。這可以通過(guò)以使得粘結(jié)劑沉淀的方式調(diào)節(jié)PH值條件而進(jìn)行。使粘結(jié)沉淀的合適條件是技術(shù)人員已知的，而無(wú)需進(jìn)一步解釋。如果所得的催化劑組合物的液體量過(guò)高， 則可任選地進(jìn)行固液分離。此外，在制備本體催化劑前體顆粒期間可以添加其它材料，如堿性促進(jìn)劑、額外的過(guò)渡金屬、稀土金屬或它們的混合物。所用的粘結(jié)劑材料可以是在醇類合成催化劑或費(fèi)托催化劑中常規(guī)用作粘結(jié)劑的任何材料。其例子為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、陽(yáng)離子型粘土或陰離子型粘土(如皂石、膨潤(rùn)土、高嶺土、海泡石或水滑石)或者它們的混合物。優(yōu)選的粘結(jié)劑為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、膨潤(rùn)土、硅鎂土或者它們的混合物。這些粘結(jié)劑可以以本身使用或者在膠溶后使用。還可以使用這些粘結(jié)劑的前體， 該前體在本發(fā)明的方法中轉(zhuǎn)化為上述粘結(jié)劑中的任意一種。如果需要的話，可以在粘結(jié)劑材料與本體催化劑前體組合物復(fù)合之前和/或在制備期間加入之前，將其與含有第VIB族金屬的化合物(例如，Mo或W)和/或含有第VIII族非貴金屬的化合物(例如，Co或Ni)和/或堿性促進(jìn)劑(如下所述)復(fù)合?？梢酝ㄟ^(guò)將粘結(jié)劑浸漬這些材料來(lái)將其與含有這些金屬的化合物中的任意一者進(jìn)行復(fù)合。合適的浸漬技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言是已知的。因此，通過(guò)添加粘結(jié)劑材料，本體催化劑組合物的活性可能降低。此外，添加粘結(jié)劑材料導(dǎo)致最終催化劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度顯著增加。因此在本發(fā)明的方法中添加的粘結(jié)劑材料的量通常取決于最終催化劑組合物的所學(xué)活性和/或所需機(jī)械強(qiáng)度?？梢栽谥苽浔倔w催化劑前體顆粒(如上所述)期間、制備本體催化劑前體顆粒后但是在任何步驟(ii)之前以及/或者在任何步驟(ii)期間和/或之后但是在任何成形步驟(iii)之間添加粘結(jié)劑。優(yōu)選的是，在制備本體催化劑前體顆粒之后并且進(jìn)行噴霧干燥或其它可供選用的技術(shù)之前添加粘結(jié)劑，或者，如果不進(jìn)行噴霧干燥或其它可供選用的技術(shù)，則在成形之前添加粘結(jié)劑。可任選地，可以在與粘結(jié)劑復(fù)合之前，將上述制備的本體催化劑前體組合物進(jìn)行固液分離。在固液分離之后，可任選地包括洗滌步驟。此外，可以在可任選的固液分離和干燥步驟之后以及與粘結(jié)劑復(fù)合之前對(duì)本體催化劑前體組合物進(jìn)行熱處理。可任選的是，可以將其它材料(如下述的堿性促進(jìn)劑化合物、額外的過(guò)渡金屬化合物、稀土金屬化合物或它們的混合物)摻混入催化劑前體組合物中。合適的額外過(guò)渡金屬為(例如)錳、鉭、銠和鈀。合適的稀土金屬為(例如)鑭和釷。這些金屬可以在成形步驟之前的本發(fā)明方法的任何階段添加。除了在本發(fā)明的方法中添加這些金屬之外，還可以將最終的催化劑組合物與其復(fù)合。因此，可以用包含任何這些金屬的浸漬液浸漬最終的催化劑組合物。可以將可任選地包含任何上述(其它)成分的本體催化劑前體顆粒進(jìn)行噴霧干燥、(閃蒸)干燥、研磨、混煉、漿料混合、干混或濕混或者它們的組合，其中濕混和混煉的組合或者漿料混合和噴霧干燥的組合是優(yōu)選的。這些技術(shù)可以在添加上述任何(其它)材料之前或之后(如果有的話)、固液分離之后、熱處理之前或之后以及重新潤(rùn)濕之后進(jìn)行。如果需要的話，可以任選地在進(jìn)行步驟(ii)之后將可任選地包含上述任何(其它)材料的本體催化劑前體成形。成形包括擠出、顆?；?、成珠和/或噴霧干燥。必須注意，如果將催化劑組合物用于漿料型反應(yīng)器、流化床、移動(dòng)床或膨脹床，則通常使用噴霧干燥或成珠。對(duì)于固定床或流化床應(yīng)用，通常將催化劑組合物擠出、顆粒化和/或成珠。催化劑的形狀和尺寸可以改變，并且通常取決于催化劑的預(yù)期應(yīng)用。在后面的情況中，可以在成形步驟之前或期間的任何階段添加常規(guī)用于促進(jìn)成形的任何添加劑。這些添加劑可以包括硬脂酸鋁、表面活性劑、石墨、淀粉、甲基纖維素、膨潤(rùn)土、綠坡縷石、聚乙二醇、聚氧乙烯或它們的混合物。在可任選的干燥步驟之后，如果需要的話，優(yōu)選將所得的成形催化劑前體組合物在100°C以上進(jìn)行熱處理。然而，熱處理對(duì)于本發(fā)明的方法并不是必要的。根據(jù)本發(fā)明的 “熱處理”是指在100-1000°c (優(yōu)選120°C至600°C )下在惰性氣氛(如氮?dú)?或在含氧氣體(如空氣或純氧)中進(jìn)行處理0.5小時(shí)至48小時(shí)之間的一段時(shí)間。熱處理可以在水蒸氣存在下進(jìn)行。在所有上述工藝步驟中，必須控制液體的量。如果(例如)將催化劑組合物進(jìn)行噴霧干燥之前，液體量過(guò)低，則必須添加額外的液體。另一方面，如果在(例如)擠出催化劑組合物之前液體量過(guò)高，則必須通過(guò)(例如)固液分離(例如，通過(guò)過(guò)濾、傾倒或蒸發(fā)) 減少液體的量，并且如果需要的話，則將所得材料干燥，隨后重新潤(rùn)濕至特定的程度。對(duì)于上述的所有工藝步驟，適當(dāng)?shù)乜刂埔后w的量在技術(shù)人員的范圍之內(nèi)?？梢园凑臻g歇工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行上述前體制備。前體的硫化一般而言，通過(guò)在制備本體催化劑前體之后或者在上述工藝步驟(i)-(iv)之后直接將其與含硫化合物接觸來(lái)進(jìn)行硫化。硫化步驟可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選的是， 在所獲得的金屬硫化物轉(zhuǎn)化為其氧化物的任意工藝步驟之后進(jìn)行硫化。這些工藝步驟如果在含氧氣氛下進(jìn)行的話，則為(例如)熱處理或噴霧干燥或任何其它高溫處理。用于將氧化本體催化劑前體硫化的含硫化合物通常為元素硫、硫化氫、二甲基二硫化物、一種或多種多硫化物或者上述化合物中的兩種或更多種的混合物。合適的有機(jī)多硫化物的例子包括二叔丁基多硫化物、二叔十二烷基多硫化物、二叔壬基多硫化物。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，含硫化合物為硫化氫。所用含硫化合物的量足以提供的范圍為約1摩爾硫/摩爾金屬至約10摩爾硫/摩爾金屬(Co+Mo的總量)。從諸如Catal. Lett. (2008) 121 :151-157等文獻(xiàn)中，據(jù)信，催化劑性能部分地取決于催化劑中可供利用的表面-SH和/或S/—基團(tuán)群。-SH和/或S/—基團(tuán)群取決于催化劑硫含量，即較高硫含量的催化劑將在反應(yīng)條件下最終含有更多數(shù)量的-SH和/或基團(tuán)。因此，優(yōu)選硫與金屬的比例大于1。更優(yōu)選的是，硫與金屬的比例大于1.2。優(yōu)選在300°C的溫度或更高溫度下進(jìn)行硫化步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，在350°C的溫度或更高溫度下進(jìn)行硫化步驟。進(jìn)行硫化的介質(zhì)基本上不含有附加的氫?？梢允褂枚栊詺怏w(例如氮?dú)?與含硫化合物的組合。含硫化合物的量應(yīng)當(dāng)選擇為使得前體中的混合金屬氧化物中的硫化最大化。當(dāng)含硫化合物為與惰性氣體混合的時(shí)，的量通常在約20體積％至約100體積％ 的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將混合金屬氧化物前體用元素硫浸漬，隨后在惰性氣氛下加熱至超過(guò)350°C的溫度。在硫化之后，可以任選地將額外的元素浸漬于硫化催化劑基底中，以增強(qiáng)催化性能。將額外的成分浸漬在硫化催化劑上以及隨后的干燥需要在惰性氣氛下進(jìn)行。合適的額外元素的例子包括促進(jìn)劑，如過(guò)渡金屬化合物(例如錳、鉭、銠、鈀)、稀土金屬材料(例如鑭、釷)和/或堿性促進(jìn)劑。合適的堿性促進(jìn)劑包括(例如)K、Li、Na、Rb和Cs ；堿土金屬以及稀土金屬。在一些實(shí)施方案中，非金屬堿類也可以起到有效的促進(jìn)劑作用。如上所述，可以在本發(fā)明的方法的任何階段添加這些金屬，所述階段包括(但不限于)前體的成形步驟之前或作為最后的步驟。由合成氣進(jìn)行醇類合成使用根據(jù)本發(fā)明形成的催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為一種或多種醇類可以在各種已知的工藝條件下進(jìn)行。所有這些工藝條件在本文中也可以稱為“醇類合成反應(yīng)條件”。在這方面，合適的醇類合成反應(yīng)條件的例子在美國(guó)專利4，752，622和4，882，360以及美國(guó)專利申請(qǐng)No. 20090018371中所有教導(dǎo)，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式并入本文。在合成氣轉(zhuǎn)化方法中通過(guò)本發(fā)明的硫化催化劑制備的醇類優(yōu)選為脂肪醇或脂肪醇的混合物。脂肪醇的合適非限定性例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等，包括所有的異構(gòu)體。為了示意的目的提供下面的例子，而無(wú)意于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1通過(guò)使用混合機(jī)將下列成分混合來(lái)制備混合金屬氧化物1. 06kg羥基-碳酸鈷 (28 重量％ Co) U. 14kg Mo03(65. 7 重量％Mo)J69g 碳酸鉀(99. 5%純度)、375g 綠坡縷石形式的粘土粘結(jié)劑(L0I = 20. 5% )、由硅酸錳-硅酸鋁構(gòu)成的針狀粘土礦物(其側(cè)面維度高于1納米)和500ml軟化水。所獲得混合物的LOI為40. 1重量％，并且被擠出為3mm的三裂片形狀。隨后，將樣品在120°C下干燥過(guò)夜。實(shí)施例2在加熱(以5°C /分鐘的速率升至350°C，在該溫度下保持120分鐘)的同時(shí)使用由H2S(60體積％ )和N2(40體積％ )構(gòu)成的混合物將50克由實(shí)施例1獲得的樣品硫化。 為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示) 為6.0。據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品中硫與金屬的原子比為2. 3。利用下列的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成將4. 2克研磨樣品(粒度在0. 4和0. 6mm之間)裝載于內(nèi)徑為16mm的可密封不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。使用熱電偶(直徑為3mm)監(jiān)測(cè)催化劑床(其位于烘箱的等熱區(qū)域內(nèi))內(nèi)的催化劑的溫度。所有操作都在手套箱中進(jìn)行，以防止催化劑氧化。然后使用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓至 95巴，并且在50. 7% H2,31. 9% CO和17.4% N2的混合物存在下加熱至150°C。然后將樣品在2V /分鐘的升溫速率下加熱至310°C。在經(jīng)過(guò)20- 個(gè)小時(shí)的穩(wěn)定期(由此所有產(chǎn)物都保持在氣相中)后，使用GC分析氣體樣品。結(jié)果示于下列的表中。實(shí)施例3通過(guò)使用混合機(jī)將下列成分混合來(lái)制備混合金屬氧化物1. 691kg羥基-碳酸鈷 (44. 6 重量％ Co)、0. 921kg MoO3(65. 7 重量％ Mo)、352g 碳酸鉀(99. 5%純度)、491g 綠坡縷石(L0I = 20.0%),由硅酸錳-硅酸鋁構(gòu)成的針狀粘土礦物(其側(cè)面維度高于1納米) 和1700ml軟化水。所獲得混合物的LOI為49. 6重量％，并且被擠出為3mm的三裂片形狀。隨后，將樣品在120°C下干燥過(guò)夜。在加熱(以5°C /分鐘的速率升至350°C，在該溫度下保持180分鐘)的同時(shí)使用由體積％)和隊(duì)(40體積％)構(gòu)成的混合物將所得樣品硫化。為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示)為6.0。據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品中硫與金屬的原子比為1.5。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。當(dāng)與實(shí)施例2比較時(shí)，實(shí)施例3的結(jié)果表明，當(dāng)Co Mo比值為2.0時(shí)，能夠獲得理想的催化劑，但是在Co Mo比值更低的條件下制備的催化劑較好。實(shí)施例4在加熱(以5°C /分鐘的速率升至350°C，在該溫度下保持240分鐘)的同時(shí)使用由H2S(60體積％ )和N2 (40體積％ )構(gòu)成的混合物將100克實(shí)施例1所獲得的樣品硫化。 為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示) 為10. 0。據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品中硫與金屬的原子比為1. 7。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。當(dāng)與實(shí)施例2比較時(shí)，實(shí)施例4 的結(jié)果表明，當(dāng)所供入的硫的總量為10摩爾硫/摩爾金屬時(shí)，能夠獲得理想的催化劑，但是使用更低的供料水平制備的催化劑較好。不受理論束縛，本申請(qǐng)的發(fā)明人推測(cè)反應(yīng)的放熱性能夠起到一定作用。換言之，較高的硫水平導(dǎo)致較高的催化劑表面溫度，其對(duì)最終的催化劑性能造成不利影響。實(shí)施例5在加熱(以5°C /分鐘的速率升至300°C，在該溫度下保持180分鐘)的同時(shí)使用由H2S(60體積％ )和N2 (40體積％ )構(gòu)成的混合物將100克實(shí)施例1所獲得的樣品硫化。 為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示) 為6.0。據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品中硫與金屬的原子比為1.7。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。當(dāng)與實(shí)施例2比較時(shí)，實(shí)施例5的結(jié)果表明，3000C的硫化溫度導(dǎo)致與350°C的硫化溫度相似的結(jié)果。實(shí)施例6在加熱(以5°C /分鐘的速率升至400°C，在該溫度下保持220分鐘)的同時(shí)使用由H2S(60體積％ )和N2 (40體積％ )構(gòu)成的混合物將100克實(shí)施例1所獲得的樣品硫化。 為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示) 為5. 2。據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品中硫與金屬的原子比為2. 3。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。當(dāng)與實(shí)施例2比較時(shí)，實(shí)施例5的結(jié)果表明，4000C的硫化溫度導(dǎo)致與350°C的硫化溫度相似的結(jié)果。實(shí)施例7將77千克軟化水供入120升鋼罐中，隨后加熱至60°C。加入9. 71kg羥基-碳酸鈷5重量％ Co)。在攪拌從而保持渦旋的同時(shí)，將10. 82kgMo03 (65. 7重量％ Mo)在10 分鐘內(nèi)加入。在該步驟之后，另外加入20kg軟化水。將混合物加熱至95°C的最終反應(yīng)溫度。在反應(yīng)溫度下25小時(shí)后，過(guò)濾混合物。實(shí)施例8將實(shí)施例7的一部分濾餅在120°C下干燥過(guò)夜。將1. 5kg干燥濾餅4重量％ 固體)與下列成分一起加入到混合機(jī)中797g干燥基礎(chǔ)MoO3 (65. 7重量％ Mo) ,16克羥基甲基乙基纖維素、519g綠坡縷石(L0I = 20.5%),由硅酸錳-硅酸鋁構(gòu)成的針狀粘土礦物 (其側(cè)面維度高于1納米)和460g碳酸鹽鉀(99. 5%純度)。將混合物加熱以蒸發(fā)掉過(guò)量的水，直至獲得的擠出LOI為36. 3重量％時(shí)為止。將所獲得的混合物擠出為3mm的三裂片形狀。隨后，將樣品在120°C下干燥過(guò)夜。在加熱(以5°C /分鐘的速率升至450°C，在該溫度下保持120分鐘)的同時(shí)使用由體積％)和隊(duì)(40體積％)構(gòu)成的混合物將所得樣品硫化。為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示)為2. 7。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的樣品用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。實(shí)施例9將實(shí)施例7的4. 63kg濕態(tài)基礎(chǔ)濾餅(含有32. 4重量％固體)與下列成分一起加入到混合機(jī)中10克羥基甲基乙基纖維素、375g綠坡縷石(L0I = 20.0% 由硅酸錳-硅酸鋁構(gòu)成的針狀粘土礦物(其側(cè)面維度高于1納米)和200g碳酸鹽鉀(99. 5%純度)。將混合物加熱以蒸發(fā)掉過(guò)量的水，直至獲得的擠出LOI為38. 8重量％時(shí)為止。將所獲得的混合物擠出為3mm的三裂片形狀。隨后，將樣品在120°C下干燥過(guò)夜。在加熱(以5°C/分鐘的速率升至400°C，在該溫度下保持190分鐘)的同時(shí)使用由H2S (60體積％ )和N2 00體積％)構(gòu)成的混合物將所得樣品硫化。為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示)為6. 0。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的樣品用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。與實(shí)施例8相比，實(shí)施例9的結(jié)果表明在Co Mo比值為1.0，可以獲得令人滿意的催化劑，但是Co Mo比值為1.0的催化劑活性不如Co Mo比值為0. 5的催化劑活性高。此外，MeOH/EtOH比值增加。實(shí)施例10(比較例)通過(guò)使用混合機(jī)將下列成分混合來(lái)制備混合金屬氧化物1. 74kg羥基-碳酸鈷 (28 重量 ％ Co)、1.87kg Mo03(65. 7 重量 ％Mo)、437g 碳酸鉀(99. 5% 純度)、616g 綠坡縷石 (L0I = 20.5%),由硅酸錳-硅酸鋁構(gòu)成的針狀粘土礦物(其側(cè)面維度高于1納米)、20. 0 克羥基甲基乙基纖維素和900ml軟化水。所獲得混合物的LOI為40. 5重量％，并且被擠出為3mm的三裂片形狀。隨后，將樣品在120°C下干燥過(guò)夜。在加熱(以5°C /分鐘的速率升至350°C，在該溫度下保持120分鐘)的同時(shí)使用由H2S (15體積％ )和N2 (85體積％ )構(gòu)成的混合物將所得樣品硫化。為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示)為1. 2。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果表明，在活化過(guò)程中降低硫的量對(duì)活性以及醇類總產(chǎn)量具有不利影響。此外，MeOH/^tOH比值增加。實(shí)施例11(比較例)在加熱(以5°C /分鐘的速率升至350°C，在該溫度下保持190分鐘)的同時(shí)使用由H2S(7體積％ ) ,H2 (5體積％ )和N2 (88體積％ )構(gòu)成的混合物將100克實(shí)施例1所獲得的樣品硫化。為了避免氧化，將樣品貯存在惰性氣體下。所供入的硫的總量(以摩爾硫/ 摩爾金屬表示)為6.0。據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品中硫與金屬的原子比為1.7。利用實(shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的催化劑用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果表明，使用氫氣硫化導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率
11降低，并且對(duì)乙醇的選擇性降低。實(shí)施例12將實(shí)施例7的4. 63kg濕態(tài)基礎(chǔ)濾餅(含有32. 4重量％固體)與下列成分一起加入到混合機(jī)中0. 981kg MoO3(65. 7重量％ Mo) ,15克羥基甲基乙基纖維素、547g綠坡縷石 (L0I = 20.0%)和由硅酸錳-硅酸鋁構(gòu)成的針狀粘土礦物(其側(cè)面維度高于1納米)。將混合物加熱以蒸發(fā)掉過(guò)量的水，直至獲得的擠出LOI為34. 9重量％時(shí)為止。將所獲得的混合物擠出為3mm的三裂片形狀。隨后，將樣品在120°C下干燥過(guò)夜。在加熱(以5°C /分鐘的速率升至450°C，在該溫度下保持190分鐘)的同時(shí)使用由(60體積％ )和隊(duì)混合物 (40體積％ )構(gòu)成的混合物將100克所得樣品硫化。為了避免氧化，將樣品貯存在氮?dú)庀隆?所供入的硫的總量(以摩爾硫/摩爾金屬表示)為5. 3。在氮?dú)庀拢褂?. Og K2CO3 (99. 9% 純度)在30. Oml的軟化水中的溶液通過(guò)初始濕態(tài)浸漬法浸漬50克硫化樣品。在供料后， 將樣品老化1小時(shí)，隨后通過(guò)以5°C /分鐘的升溫速率加熱至190 (保持1小時(shí))將樣品干燥。將最終的樣品貯存在氮?dú)庀?。利用?shí)施例2所述的過(guò)程將所獲得的樣品用于由合成氣進(jìn)行醇類合成。結(jié)果示于下列表中。與實(shí)施例8相比，表明后浸漬引入的鉀導(dǎo)致與通過(guò)共擠出引入的鉀相似的催化劑性能。
權(quán)利要求
1.一種將鈷-鉬本體催化劑前體硫化以形成硫化的本體醇類合成催化劑的方法，所述方法包括在約300°C或更高溫度中的一種或多種溫度下、在基本上不含附加氫的介質(zhì)中，使氧化的鈷-鉬本體催化劑前體與一定量的含硫化合物接觸，從而形成硫化的鈷-鉬本體催化劑產(chǎn)物，所述一定量在約1摩爾硫/摩爾金屬至約10摩爾硫/摩爾金屬的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中所述反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)所述的硫化方法，其中所述鈷-鉬本體催化劑前體基本上不含氮原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的硫化方法，其中所述鈷-鉬本體催化劑前體通過(guò)下列的前體形成過(guò)程形成，該過(guò)程包括將(羥基)碳酸鈷或碳酸鈷與鉬氧化物或鉬酸在水性介質(zhì)中混合，以形成包含鈷和鉬的所述催化劑前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化方法，其中所述介質(zhì)還包含促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫化方法，其中所述促進(jìn)劑包含堿金屬、錳或鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化方法，其中所述鈷-鉬本體催化劑前體形成過(guò)程在下列的一種或多種溫度下進(jìn)行(a)在環(huán)境壓力下為約25至約95°C ；或(b)在自生壓力下高于約 95 0C ο
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化方法，其中鈷與鉬的原子比為約0.5或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫化方法，其中鈷與鉬的原子比為約1或更高。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任意一項(xiàng)所述的硫化方法，其中所述前體形成過(guò)程還包括以足以使得鈷與鉬的原子比小于約1的量將額外的鉬源加入到所述水性介質(zhì)中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的硫化方法，其中所述額外的鉬源選自由鉬氧化物和鉬酸所組成的組。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的硫化方法，其中所述含硫化合物選自由硫化氫、元素硫、二甲基二硫化物、一種或多種有機(jī)多硫化物或上述化合物的任意兩種或多種的組合所組成的組。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的硫化方法，其中所述含硫化合物的量足以使得硫與(Co+Mo)總金屬的摩爾比為1或更大。
14.一種方法，包括通過(guò)下列步驟形成氧化的鈷-鉬本體催化劑前體將(羥基)碳酸鈷或碳酸鈷與鉬氧化物或鉬酸在水性介質(zhì)中混合，以形成基本上不含氮原子并且包含鈷和鉬的形式的催化劑前體；以及將這樣形成的催化劑前體成形。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括在基本上不含附加氫的條件下將所述催化劑前體硫化，以形成硫化的本體催化劑；用促進(jìn)劑浸漬所述硫化的本體催化劑，以形成經(jīng)浸漬的催化劑產(chǎn)物；以及將所述經(jīng)浸漬的催化劑產(chǎn)物在惰性氣氛下干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述促進(jìn)劑選自由鎂、錳和堿金屬所組成的組。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)形成的用于由合成氣進(jìn)行醇類合成的硫化的本體催化劑。
18.一種方法，包括將合成氣體與根據(jù)上述權(quán)利要求1-13和15-17中任意一項(xiàng)形成的硫化的本體催化劑接觸，所述方法在醇類合成反應(yīng)條件下進(jìn)行從而形成醇類。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述醇類為脂肪醇。
20.一種用于由合成氣進(jìn)行醇類合成的硫化的本體催化劑，所述催化劑包含鈷成分、鉬成分、氧和硫，所述催化劑基本上不含氮原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化劑，還包含促進(jìn)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的催化劑，其中所述鈷成分、所述鉬成分、所述氧和所述硫一起形成基底，并且所述基底經(jīng)所述促進(jìn)劑浸漬。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的催化劑，其中所述促進(jìn)劑包含選自由堿金屬、錳和鎂所組成的組的化合物。
全文摘要
一種將鈷-鉬本體催化劑前體硫化以形成硫化的本體醇類合成催化劑的方法。所述方法的步驟包括在約300℃或更高溫度中的一種或多種溫度下、在基本上不含附加氫的介質(zhì)中，使氧化的鈷-鉬本體催化劑前體與一定量的含硫化合物接觸，從而形成硫化的鈷-鉬本體催化劑產(chǎn)物，所述一定量在約1摩爾硫/摩爾金屬至約10摩爾硫/摩爾金屬的范圍內(nèi)。還描述了形成所述催化劑前體的方法、使用所述催化劑產(chǎn)物制備醇類的方法以及所述催化劑產(chǎn)物本身。
文檔編號(hào)B01J23/887GK102405105SQ201080011123
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者B·G·奧格延, E·E·斯蒂恩溫克爾, E·努伯格, F·L·普蘭滕加, 弗里 H·W·霍曼, S·埃斯布茨-斯皮科瓦, S·延布勒爾斯 申請(qǐng)人:阿爾比馬爾歐洲有限公司