專利名稱：一種脫除重整生成油微量烯烴催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地說涉及一種用于脫除重整生成油中微量烯烴催 化劑的制備方法。技術(shù)背景
催化重整/芳烴抽提是生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主要加工手段 之一。石腦油餾分的催化重整生成油富含芳烴和溶劑油餾分，同時(shí)也含有少量的烯烴。這 些烯烴性質(zhì)活潑，容易形成膠質(zhì)；烯烴的存在還會(huì)對(duì)一些后續(xù)加工過程產(chǎn)生影響。要生產(chǎn)出 合格的芳烴和溶劑油產(chǎn)品，必須脫除其中的烯烴。在芳烴聯(lián)合裝置中，下游單元均設(shè)有脫烯 烴工序。
目前，重整油脫烯烴的方案主要有兩種。一是采用加氫精制的方法，該工藝需要在 臨氫條件下操作，芳烴損失嚴(yán)重，工藝路線復(fù)雜，設(shè)備投資較大，且一般采用貴金屬催化劑， 催化劑價(jià)格昂貴。另外一種是目前工業(yè)上廣泛采用的白土精制工藝，該工藝存在白土失活 快，白土失活后不能再生，白土更換頻繁等缺點(diǎn)。而對(duì)廢白土的處理還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污 染。因此，開發(fā)一種可直接替代活性白土，芳烴收率高、脫烯烴性能穩(wěn)定的高效催化劑，對(duì)于 芳烴的現(xiàn)代化生產(chǎn)具有十分重要的意義。
US2778, 863提出了 一種從C6 C7苯系物中脫除烯烴的白土處理工藝； CN101116812A提出了在顆粒白土上負(fù)載鎂或鈦提高顆粒白土脫除芳烴中烯烴的能力，處理 量提高了 50%左右。盡管此類白土表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫除烯烴能力，但是由于天然礦物質(zhì)的比 表面積較小，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，因此失活較快，壽命較短。
US4795，550提出了以Y型分子篩為活性組分，Y -氧化鋁、θ -氧化鋁以及無定形 硅鋁為粘結(jié)劑的脫除微量烯烴催化劑；US6617，482提出了以MCM系列、八面沸石系列分子 篩為活性組分通過烷基化反應(yīng)脫除微量烯烴催化劑；CN1618932提出了以β分子篩、Y型分 子篩、SAPO分子篩、ZSM-5分子篩、SRCY分子篩等作為催化劑在非臨氫條件下催化精制重整 芳烴油。上述專利所述催化劑能夠有效去除芳烴中的微量烯烴但均未負(fù)載金屬或其它改性 物質(zhì)。
CN101433856A提出了以Y型和β型分子篩負(fù)載稀土，Ρ、Μο等作為脫除芳烴中微 量烯烴的催化劑，和工業(yè)白土相比提高了脫除烯烴能力。在相同的比較條件下，脫除烯烴時(shí) 間延長(zhǎng)了將近3倍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫除重整生成油中微量烯烴催化劑的制備方法，該催化 劑具有良好的脫除烯烴的性能，進(jìn)而解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。
本發(fā)明為一種脫除重整生成油中微量烯烴催化劑的制備方法，其特征在于
該催化劑質(zhì)量百分比組成為
1)分子篩 60 90% ；分子篩包括 HY、USY、ZSM-5、MCM-22、β ；
2)稀土氧化物2. 0 10. 0%;所述稀土氧化物為1^203、&203中的一種或混合物；
3)堿土金屬氧化物0. 5 4. 0 % ；所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO中的一種或混 合物；
4)五氧化二磷 1. 0 6. 0% ；
5)氧化鋁余量；
上述組分總質(zhì)量含量為100% ；
該催化劑制備過程
催化劑的金屬負(fù)載方法為離子交換法和浸漬法；所述稀土和磷元素采用離子交換 法負(fù)載，所述堿土金屬在表面活性劑存在的條件下采用等體積浸漬法負(fù)載方法；工藝步驟 為
1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比1 5 10混合，在70 90°C下打漿并依次加 入稀土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰中的至少 一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量 濃度2 5%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，100 120°C下干燥4 6小時(shí)，空氣氣氛下 450 650°C焙燒3 5小時(shí)得負(fù)載稀土和磷的分子篩；
2)將堿土金屬鹽Mg或Ca的鹽溶液；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、 氯化鈣水溶液中的至少一種；在高速攪拌下加入表面活性劑；所述表面活性劑為十六烷基 二甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇、陽離子硅油、十二烷基 二甲基氧化胺中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液；
3)將步驟1)所得的分子篩等體積浸漬于步驟2、所得的溶液中10 12小時(shí)，產(chǎn) 物在100 120°C下干燥4 6小時(shí)，空氣氣氛下450 650°C焙燒3 5小時(shí)制得成品催 化劑。
按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于
催化劑質(zhì)量百分比組成為分子篩為70 80%;稀土氧化物為4. 0 7. 0%，堿土 金屬氧化物為1. 0 2. 5%，五氧化二磷為2. 0 4. 0% ；
該催化劑制備過程工藝步驟為
1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比1 6 8混合，在75 85°C下打漿并依次加 入稀土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰中的至少 一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量 濃度3 5%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，110 120°C下干燥4 6小時(shí)，空氣氣氛下 460 600°C焙燒3. 5 5小時(shí)得負(fù)載稀土和磷的分子篩；
2)將堿土金屬鹽Mg或Ca的鹽溶液；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、 氯化鈣水溶液中的至少一種；在高速攪拌下加入表面活性劑；所述表面活性劑為十六烷基 二甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇中的至少一種；得到Mg 或Ca高度分散的溶液；
3)將步驟1)所得的分子篩等體積浸漬于步驟2、所得的溶液中11 12小時(shí)，產(chǎn) 物在110 120°C下干燥5 6小時(shí)，空氣氣氛下460 600°C焙燒3 5小時(shí)制得成品催 化劑。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明方法制備的催化劑通過表面活性劑使堿土金屬氧化物的存在狀態(tài)與普通 離子交換法和浸漬法有所不同，并且使堿土金屬氧化物分散更加均勻。以該方法制備的催 化劑脫烯烴能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)，更換頻率低，節(jié)省人工成本；工藝操作簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低， 可利用原有白土脫烯烴裝置；該催化劑該催化劑可再生，既節(jié)省費(fèi)用又減小對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
對(duì)比例2、3和實(shí)施例1 7中的Y型分子篩與氧化鋁，其中USY(SiO2Al2O3摩爾 比為5. 4，Na2O含量為1. 5(質(zhì)量)％，市場(chǎng)商品，牌號(hào)為TCZ154)所有實(shí)施方式中選用氧化 鋁粉為擬薄水鋁石膠粉(市場(chǎng)商品，牌號(hào)為A201)。
對(duì)比例1 工業(yè)活性白土。
對(duì)比例2 按照CN101433856A提供的制備例1的方法制備的固體催化劑對(duì)比例2。
對(duì)比例3 將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依 次加入 4. 51 克 LaCl3,4. 51 克 CeCl3,4. 76 克 MgCl2, 5. 58 克(NH4) 2ΗΡ04,繼續(xù)攪拌 2 小時(shí)，過 濾烘干后和HgAl2O3、質(zhì)量濃度3%的稀硝酸混合均勻，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式， 110°C下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得對(duì)比例3。
實(shí)施例1、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入3.01克LaCl3, 3. 01克CeCl3, 3. 72克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和18gAl203 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將2. 38克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液8ml加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟⑴所得的分子篩浸漬于步驟⑵所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C 下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑1。
實(shí)施例2、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入4.51克LaCl3,4. 51克CeCl3, 3. 72克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和WgAl2O3 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將2. 38克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液8ml加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟⑴所得的分子篩浸漬于步驟(2)所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在 110°C下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑2。
實(shí)施例3、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入5.27克LaCl3, 5. 27克CeCl3, 3. 72克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和15gAl203 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將2. 38克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液8ml加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟(1)所得的分子篩浸漬于步驟⑵所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C 下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑3。
實(shí)施例4、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入 4. 51克LaCl3,4. 51克CeCl3, 3. 72克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和15gAl203 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將4. 76克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液16ml加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟⑴所得的分子篩浸漬于步驟⑵所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C 下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑4。
實(shí)施例5、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入 4. 51克LaCl3,4. 51克CeCl3, 3. 72克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和HgAl2O3 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將7. 14克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液2細(xì)1加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟(1)所得的分子篩浸漬于步驟⑵所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C 下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑5。
實(shí)施例6、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入 4. 51克LaCl3,4. 51克CeCl3, 5. 58克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和HgAl2O3 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將4. 76克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液16ml加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟⑴所得的分子篩浸漬于步驟⑵所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C 下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑6。
實(shí)施例7、
(1)將75克USY分子篩溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入 4. 51克LaCl3,4. 51克CeCl3, 7. 44克(NH4)2HPO4,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾烘干后和UgAl2O3 混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ 1. 6擠出料的形式，110°C下干 燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。
(2)將4. 76克MgCl2溶于150ml去離子水中，用含十六烷基二甲基氯化銨30g/L 的溶液16ml加入上述溶液，攪拌1小時(shí)得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟⑴所得的分子篩浸漬于步驟⑵所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥6小時(shí)，空氣氣氛下500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑7。
催化劑脫除烯烴能力測(cè)定條件如下
原料重整生成油P=O. 878Kg/L，烯烴溴指數(shù)860mgBr/100g
條件質(zhì)量空速lOhr—1，壓力1. 0 1. 2MPa，溫度170 180°C
催化劑脫除烯烴性能結(jié)果列于表1、2、3、4。
表1不同催化劑制備方法的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種脫除重整生成油中微量烯烴催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑質(zhì)量百分比組成為1)分子篩60 90% ；分子篩包括 HY、USY、ZSM-5、MCM-22、β ；2)稀土氧化物2.0 10. 0% ；所述稀土氧化物為L(zhǎng)a203、Ce2O3中的一種或混合物；3)堿土金屬氧化物0.5 4. 0%;所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO中的一種或混合物；4)五氧化二磷1.0 6.0%；5)氧化鋁余量；上述組分總質(zhì)量含量為100% ；該催化劑制備過程催化劑的金屬負(fù)載方法為離子交換法和浸漬法；所述稀土和磷元素采用離子交換法負(fù) 載，所述堿土金屬在表面活性劑存在的條件下采用等體積浸漬法負(fù)載方法；工藝步驟為1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比1 5 10混合，在70 90°C下打漿并依次加入稀 土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰中的至少一種； 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量濃度 2 5%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，100 120°C下干燥4 6小時(shí)，空氣氣氛下450 650°C焙燒3 5小時(shí)得負(fù)載稀土和磷的分子篩；2)將堿土金屬鹽Mg或Ca的鹽溶液；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化 鈣水溶液中的至少一種；在高速攪拌下加入表面活性劑；所述表面活性劑為十六烷基二甲 基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇、陽離子硅油、十二烷基二甲 基氧化胺中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液；3)將步驟1)所得的分子篩等體積浸漬于步驟2、所得的溶液中10 12小時(shí)，產(chǎn)物在 100 120°C下干燥4 6小時(shí)，空氣氣氛下450 650°C焙燒3 5小時(shí)制得成品催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑質(zhì)量百分比組成為分子篩為70 80%;稀土氧化物為4. 0 7. 0%，堿土金屬 氧化物為1. 0 2. 5%，五氧化二磷為2. 0 4. 0% ；該催化劑制備過程工藝步驟為1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比1 6 8混合，在75 85°C下打漿并依次加入稀土 金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰中的至少一種；所 述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量濃度3 5%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，110 120°C下干燥4 6小時(shí)，空氣氣氛下460 600°C 焙燒3. 5 5小時(shí)得負(fù)載稀土和磷的分子篩；2)將堿土金屬鹽Mg或Ca的鹽溶液；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化 鈣水溶液中的至少一種；在高速攪拌下加入表面活性劑；所述表面活性劑為十六烷基二甲 基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇中的至少一種；得到Mg或Ca 高度分散的溶液；3)將步驟1)所得的分子篩等體積浸漬于步驟2)所得的溶液中11 12小時(shí)，產(chǎn)物在 110 120°C下干燥5 6小時(shí)，空氣氣氛下460 600°C焙燒3 5小時(shí)制得成品催化劑。
全文摘要
一種脫除重整生成油中微量烯烴催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑質(zhì)量百分比組成為1)分子篩60～90％；2)稀土氧化物2.0～10.0％；3)堿土金屬氧化物0.5～4.0％；4)五氧化二磷1.0～6.0％；5)氧化鋁余量；工藝步驟為1)將分子篩和去離子水混合，打漿并依次加入稀土鹽和磷酸鹽，過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入稀硝酸溶液擠條或滾球成型干燥，空氣氣氛下焙燒得負(fù)載稀土和磷的分子篩；2)將Mg或Ca的鹽溶液在高速攪拌下加入表面活性劑，得到Mg或Ca高度分散的溶液；3)將步驟1)所得的分子篩等體積浸漬于步驟2)所得的溶液中，產(chǎn)物干燥，空氣氣氛下焙燒制得成品催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102029180SQ201010539580
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 侯章貴, 劉冠鋒, 吳青, 臧甲忠, 賀勝如, 趙虹, 邢淑建 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司