專利名稱：一種脫烯烴催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，為一種脫烯烴催化劑的制備方法，具體涉及一種新 型脫除重整生成油、芳烴油中微量烯烴的催化劑的制法。
背景技術(shù)：
芳烴是石油化工中重要的基本有機(jī)原料，在精細(xì)化學(xué)品合成及溶劑、炸藥、軍 工和宇航等方面也有廣泛應(yīng)用。苯、甲苯、二甲苯芳烴主要來源于重整石腦油和蒸汽 裂解等工藝，然而這些用來生產(chǎn)重要化工原料的重整油中通常會含有微量的烯烴雜質(zhì)。 這些烯烴雜質(zhì)的性質(zhì)十分活躍，不但容易聚合形成膠質(zhì)，而且還可能和其他組分發(fā)生反 應(yīng)，生成非理想組分，從而對芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響；另外，烯烴的存在還會 對一些后續(xù)工藝過程產(chǎn)生不良的影響，如在高溫反應(yīng)器中導(dǎo)致結(jié)焦等，所以，為了得到 合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須采取措施深度脫除芳烴產(chǎn)品中的烯烴 雜質(zhì)。目前，工業(yè)上脫除重整油中微量烯烴的方法主要有兩種一種是采用加氫精制 工藝，即利用貴金屬鉬或鈀負(fù)載在氧化鋁上作催化劑，在石油重整工藝后進(jìn)行“后加氫
“過程以實(shí)現(xiàn)使烯烴飽和從而達(dá)到脫除烯烴的目的，典型的催化劑有CN85100760A、 CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A專利報(bào)道。實(shí)驗(yàn)表明采用”后加氫“工 藝對于單一的苯餾分來說不論用鉬或鈀為其活性組元效果均比較好，但是對于同時(shí)含有 苯、甲苯、二甲苯的芳烴寬組分產(chǎn)物來說，加氫反應(yīng)深度難以全面兼顧，會造成芳烴產(chǎn) 品的損失嚴(yán)重，而且負(fù)載貴金屬后催化劑價(jià)格高；“后加氫”工藝需要在臨氫條件下操 作消耗氫，工藝路線復(fù)雜，設(shè)備投資及催化劑成本偏高，影響其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。另一種是目前工業(yè)上廣泛采用的顆粒白土精制工藝，該工藝是將芳烴原料與活 性白土接觸，利用白土顆粒豐富的微孔孔道、較大的孔容及表面的酸性，其中一部分烯 烴被白土上豐富的孔道所吸附，還有一部分是白土表面的酸性可以使烯烴與芳烴部分發(fā) 生烷基化反應(yīng)及烯烴迭合縮合反應(yīng)，生成的高分子質(zhì)量的產(chǎn)物在后續(xù)的過程中通過蒸餾 操作可以除去。白土精制方法雖然在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但是脫除烯烴效果差， 而且由于操作溫度高，使得生成油中膠質(zhì)含量高，油的顏色加深；白土精制的工藝簡 單生產(chǎn)成本較低，但是白土在使用過程中容易失活，操作周期短，失活后的白土不能再 生，一般2 3個(gè)月就需要更換新的白土，頻繁更換白土不僅造成芳烴損失和增大工作 量，而且大量的廢白土只能通過填埋的方式來處理，嚴(yán)重污染環(huán)境。EP0895977A1公布了以分子篩為活性組分和氧化鋁為載體制備脫烯烴催化劑。 分子篩活性組分為Y、Beta、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-33，重量含量80%的分子篩與重 量含量20%的氧化鋁混合均勻，以酸性硅鋁膠為粘結(jié)劑捏合擠條，干燥焙燒后粉碎成 20-40目的顆粒為成品催化劑。在W001/30942A1中，介紹利用中孔徑分子篩MCM-22 為活性組分和粘土載體成型制備催化劑脫除烯烴，烯烴脫除率高于95%，溴指數(shù)從脫除 前的300 IOOOmgBr/IOOml降低到lOOmgBr/lOOml以下；盡管利用分子篩為活性組分，粘土為載體的催化劑脫烯烴效果顯著，但是MCM-22分子篩的生產(chǎn)成本較高，導(dǎo)致催化 劑投資和操作費(fèi)用高，影響其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。CN1618932A描述了在非臨氫條件下，采用分子篩為活性組元，氧化鋁或高嶺土 為載體制備催化劑，在反應(yīng)溫度160 200°C，反應(yīng)壓力1.0 2.0Mpa，空速0.5 IShf1 條件下能有效地脫除芳烴中地微量烯烴，芳烴不損失反而增加，而且該催化劑能再生重 復(fù)使用，可大大降低生產(chǎn)成本。在CN101433856A公開了在分子篩與氧化鋁混合物中加 入鑭系稀土、P、W、Nb、Mo的至少一種元素的化合物，促進(jìn)長鏈烯烴與芳烴進(jìn)行烷基 化反應(yīng)，而且加入金屬化合物可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性作用，該催化劑對脫除芳烴中的微 量烯烴有很好的反應(yīng)效果，數(shù)據(jù)顯示，催化劑的初始反應(yīng)活性提高了 17.6-24.3%，催化 劑壽命延長了 3-6小時(shí)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的新型脫烯烴催化劑，是一種以高硅鋁比ReUSY分子篩為主活性組 分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化 鋁為粘結(jié)劑的新型脫烯烴催化劑。本發(fā)明的催化劑通過分子篩的酸性作用使烯烴發(fā)生烷 基化反應(yīng)從而脫除重整油中的微量烯烴。所述分子篩的孔道均為12元環(huán)，孔徑較大，可 以容納分子直徑較大的芳烴分子與烯烴在其孔道內(nèi)進(jìn)行烷基化催化反應(yīng)。采用該催化劑 可有效地降低重整油中的烯烴，實(shí)現(xiàn)裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明提供一種脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于(一 )催化劑組成催化劑由高硅鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、 MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑組成；其中分子 篩活性組分在催化劑中所占的重量含量為20 95%，第二活性組分在分子篩活性組分中 重量含量為20 40%，粘結(jié)劑的重量含量為5 80%，ReUSY分子篩的硅鋁摩爾比為 6.0 10.0，稀土含量為1 10% ；晶粒為0.6 1.5微米；(二)制備步驟(1)將高硅鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分 子篩其中之一及粘結(jié)劑混合均勻；所述粘結(jié)劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙 脫土或膨潤土中的任何一種，加入量為催化劑總重量的5 80% ；(2)加入不超過5%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑混合均勻，所述的助擠劑或 強(qiáng)度助劑為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴(kuò)孔劑為檸檬酸；加入酸，所述的酸為無機(jī)酸硝 酸、硫酸或有機(jī)酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結(jié)劑混合物總重量的85 90% ； 進(jìn)行捏合；(3)將步驟(2)制得的混合物擠壓成條；(4)將步驟(3)制得的條狀物焙燒，焙燒溫度為400 650°C，焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)。按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于(一)催化劑組成催化劑由高硅鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑組成；其中分子 篩活性組分在催化劑中所占的重量含量25 90為％，第二活性組分在分子篩活性組分 中重量含量為25 35%，粘結(jié)劑的重量含量為％，ReUSY分子篩的硅鋁摩爾比為6.5 9.5，稀土含量為2 8% ；晶粒為0.6 1.5微米；(二)制備步驟(1)將高硅鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分 子篩其中之一及粘結(jié)劑混合均勻；所述粘結(jié)劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙 脫土或膨潤土中的任何一種，加入量為催化劑總重量的8 75% ；(2)加入不超過4%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑混合均勻，所述的助擠劑或 強(qiáng)度助劑為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴(kuò)孔劑為檸檬酸；加入酸，所述的酸為無機(jī)酸硝 酸、硫酸或有機(jī)酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結(jié)劑混合物總重量的86 88;進(jìn) 行捏合；(3)將步驟(2)制得的混合物擠壓成條；(4)將步驟(3)制得的條狀物焙燒，焙燒溫度為450 600°C，焙燒時(shí)間為3 5小時(shí)。為評價(jià)制備的催化劑脫除重整油中微量烯烴的活性，將經(jīng)過焙燒的條狀催化劑 壓碎，篩分取20 40目的顆粒裝填入反應(yīng)器中段，反應(yīng)器兩端裝填氧化鋁或石英砂顆 粒。重整油脫烯烴的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)壓力為1.0 2.0MPa， 進(jìn)料空速為0.5 ZOhr-1。采用本發(fā)明的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)該催化劑以相對廉價(jià)的ReUSY為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22 或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，不但生產(chǎn)成本低，而且催化活性高，使用 壽命長更換頻率低，減少更換過程中的芳烴損失并降低工作量，而且該催化劑可再生重 復(fù)使用，大大降低生產(chǎn)成本；同時(shí)，該催化劑可以利用現(xiàn)有的白土精制工藝裝置，不需 要再添加反應(yīng)裝置，節(jié)約設(shè)備費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。實(shí)施例1向180gReUSY分子篩(Si02/Al203摩爾比為8.0，稀土含量為5.0%，中海油天津 化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為TCZ180)中加入擬薄水鋁石(以Al2O3計(jì)45g，中海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為A101)混合均勻，向混合物中緩慢加入195ml濃 度為3%的稀硝酸溶液混捏成團(tuán)，用Φ 1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110°C干 燥12小時(shí)，然后在經(jīng)550°C焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。將焙燒后的條狀催化劑壓碎，篩 分取20 40目的顆粒記為CHJl。實(shí)施例2向HOgReUSY分子篩(同上)中加入60g絲光沸石分子篩(Si02/Al203摩爾比為 10.0，稀土含量為5.0%，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為TCZ210)和擬薄 水鋁石(以Al2O3計(jì)50g，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為A101)，混合均勻，向混合物中緩慢加入210ml濃度為3%的稀硝酸溶液混捏成團(tuán)，用Φ1.6的圓柱型孔 板擠條成型，條狀物先在110°C干燥12小時(shí)，然后在經(jīng)650°C焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫。 將焙燒后的條狀催化劑壓碎，篩分取20 40目的顆粒記為CHJ2。實(shí)施例3向84gReUSY分子篩(同上)中加入36g β分子篩(SiO2Ml2O3摩爾比為50.0， 稀土含量為5.0%，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為TCZ350)和擬薄水鋁石 (以Al2O3計(jì)30g，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為A201)，混合均勻，向混 合物中緩慢加入130ml濃度為3%的稀硝酸溶液混捏成團(tuán)，用Φ 1.6的圓柱型孔板擠條成 型，條狀物先在110°C干燥12小時(shí)，然后在經(jīng)550°C焙燒6小時(shí)，冷卻至室溫。將焙燒 后的條狀催化劑壓碎，篩分取20 40目的顆粒記為CHJ3。實(shí)施例4向IOlgReUSY分子篩(同上)中加入43gMCM_22分子篩(Si02/Al203摩爾比為 25.0，稀土含量為5.0%，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為TCZ425)和擬薄 水鋁石(以Al2O3計(jì)36g，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為A201)，混合均 勻，向混合物中緩慢加入155ml濃度為3%的稀硝酸溶液混捏成團(tuán)，用Φ1.6的圓柱型孔 板擠條成型，條狀物先在110°C干燥12小時(shí)，然后在經(jīng)400°C焙燒8小時(shí)，冷卻至室溫。 將焙燒后的條狀催化劑壓碎，篩分取20 40目的顆粒記為CHJ4。實(shí)施例5向84gReUSY分子篩(同上)中加入36gMCM_41分子篩(Si02/Al203摩爾比為 15.0，稀土含量為5.0%，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為TCZ515)和擬薄 水鋁石(以Al2O3計(jì)30g，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為A201)，混合均 勻，向混合物中緩慢加入130ml濃度為3%的稀硝酸溶液混捏成團(tuán)，用Φ1.6的圓柱型孔 板擠條成型，條狀物先在110°C干燥12小時(shí)，然后在經(jīng)550°C焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。 將焙燒后的條狀催化劑壓碎，篩分取20 40目的顆粒記為CHJ5。對比例按CN101433856A公開的方法制備對比例1 ；向160gREY分子篩中(Si02/Al203摩爾比為5.1，稀土含量為9.6%，中海油天津 化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為TCZ151)中加入擬薄水鋁石(以Al2O3計(jì)40g，中海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，商品牌號為A101)混合均勻，向混合物中緩慢加入170ml濃 度為3%的稀硝酸溶液混捏成團(tuán)，用Φ 1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110°C干 燥12小時(shí)，然后在經(jīng)550°C焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。將焙燒后的條狀催化劑壓碎，篩 分取20 40目的顆粒記為REY。表1催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于(一)催化劑組成催化劑由高硅鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或 MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑組成；其中分子篩活性組分 在催化劑中所占的重量含量為20 95%，第二活性組分在分子篩活性組分中重量含量為 20 40%，粘結(jié)劑的重量含量為5 80%，ReUSY分子篩的硅鋁摩爾比為6.0 10.0， 稀土含量為1 10% ；晶粒為0.6 1.5微米；(二)制備步驟(1)將高硅鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩 其中之一及粘結(jié)劑混合均勻；所述粘結(jié)劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙脫土 或膨潤土中的任何一種，加入量為催化劑總重量的5 80% ；(2)加入不超過5%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑混合均勻，所述的助擠劑或強(qiáng)度助 劑為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴(kuò)孔劑為檸檬酸；加入酸，所述的酸為無機(jī)酸硝酸、硫 酸或有機(jī)酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結(jié)劑混合物總重量的85 90%;進(jìn)行捏 合；(3)將步驟(2)制得的混合物擠壓成條；(4)將步驟(3)制得的條狀物焙燒，焙燒溫度為400 650°C，焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)。
2.按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于(一)催化劑組成催化劑由高硅鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22 或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑組成；其中分子篩活性組 分在催化劑中所占的重量含量25 90為％，第二活性組分在分子篩活性組分中重量含量 為25 35%，粘結(jié)劑的重量含量為％，ReUSY分子篩的硅鋁摩爾比為6.5 9.5，稀土 含量為2 8% ；晶粒為0.6 1.5微米；(二)制備步驟(1)將高硅鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩 其中之一及粘結(jié)劑混合均勻；所述粘結(jié)劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙脫土 或膨潤土中的任何一種，加入量為催化劑總重量的8 75% ；(2)加入不超過4%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑混合均勻，所述的助擠劑或強(qiáng)度助 劑為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴(kuò)孔劑為檸檬酸；加入酸，所述的酸為無機(jī)酸硝酸、硫 酸或有機(jī)酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結(jié)劑混合物總重量的86 88;進(jìn)行捏 合；(3)將步驟(2)制得的混合物擠壓成條；(4)將步驟(3)制得的條狀物焙燒，焙燒溫度為450 600°C，焙燒時(shí)間為3 5小時(shí)。
全文摘要
一種脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于催化劑組成催化劑由高硅鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石分子篩為第二活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑組成；制備步驟(1)將高硅鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石分子篩及粘結(jié)劑混合均勻；所述粘結(jié)劑組分加入量為催化劑總重量的5～80％；(2)加入不超過5％的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑混合均勻，加入無機(jī)酸或乙酸的稀溶液，進(jìn)行捏合；(3)將步驟(2)制得的混合物擠壓成條；(4)將步驟(3)制得的條狀物焙燒，焙燒溫度為400～650℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)。
文檔編號B01J29/80GK102008976SQ201010539578
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 侯章貴, 劉冠鋒, 吳青, 張雪梅, 臧甲忠, 賀勝如, 邢淑建 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司