專利名稱：一種處理焦化廢水的臭氧催化氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制造領(lǐng)域，為一種處理焦化廢水的臭氧催化氧化催化劑的制備 方法，旨在提供一種制備工藝簡單、成本低廉的高活性長壽命的臭氧催化氧化催化劑的制 法。本發(fā)明的催化劑主要用于臭氧催化氧化法高效去除焦化廢水中的有機污染物。
發(fā)明背景
焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及媒化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水，受原煤性質(zhì)、 煉焦工藝、焦化產(chǎn)品回收等諸多因素的影響，其成分復(fù)雜多變，屬于難處理的工業(yè)廢水。焦 化廢水中難降解有機物質(zhì)占多數(shù)，主要有酚類、多環(huán)芳烴、含氮有機物及雜環(huán)化合物，其中 以苯酚為主的酚類化合物占有機物總量的70%以上。這些化合物難以被微生物降解，在環(huán) 境中長期積累，危害極大，如不經(jīng)處理或處理不完全就排放，必將對環(huán)境造成極大的危害。
針對此類廢水的難生化性、難降解的特點，各種新技術(shù)新方法相繼涌現(xiàn)，如i^enton 法、臭氧氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化、超聲波處理技術(shù)、濕式催化氧化及微波誘導(dǎo)催化氧 化等高級氧化技術(shù)。i^enton法是在酸性條件按下將狗2+催化H2A產(chǎn)生· 0H，· OH有極強的 氧化能力，可將有機污染物短時間內(nèi)氧化降解。由于狗2+是溶解在溶液中的，F(xiàn)e2+難與反應(yīng) 介質(zhì)分離回收，易流失和引起二次污染。催化濕式氧化技術(shù)是八十年代國際上發(fā)展起來的 一種處理高濃度難生物降解有機廢水的處理技術(shù)(US4699720)，它是在反應(yīng)釜中在催化劑 作用下，于高溫高壓條件下用氧氣直接將污染物中的有機物氧化成C02、H2O等無害物，達到 凈化的目的。但是由于需要高溫高壓，應(yīng)用條件限制嚴(yán)格，導(dǎo)致濕式催化氧化技術(shù)在實際應(yīng) 用推廣上仍有較大的局限性。
光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應(yīng)，產(chǎn)生具有較強反應(yīng)活性的電 子(空穴對)。這些電子(空穴對)遷移到顆粒表面，便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的 進行。光催化氧化法對水中酚類物質(zhì)及其他有機物都有較高的去除率。劉紅等[環(huán)境科學(xué) 與技術(shù)，2006, ) =103-105]采用光催化氧化法處理生化處理后的焦化廢水，焦化廢水 CODcr值從350. 3mg/L降至53. lmg/L, CODcr的去除率可達84. 8%。但該方法也存在一定 的局限性，主要表現(xiàn)在催化劑的催化效率低和光在高濃度廢水中的傳導(dǎo)效率低等方面。
臭氧催化氧化技術(shù)能將臭氧難以直接氧化分解的醇、酮、有機酸和酯類物質(zhì)繼續(xù) 氧化分解，對有機污染物氧化更加徹底，去除效率高。采用臭氧氧化法處理焦化廢水，只需 臭氧發(fā)生設(shè)備，無需藥劑購置和運輸，而且工藝簡單、方便，處理廢液中不增加其它有害物 質(zhì)，無二次污染，不需要進一步處理，其工藝實施的核心技術(shù)是研制和開發(fā)一種工藝簡單、 綠色環(huán)保、廉價的非均相催化劑。
清華大學(xué)的專利[CN1785511A]公開了一種Ru/A1203臭氧催化氧化催化劑，采用等 體積浸漬法將RuCl3溶液和Al2O3載體等體積混合，在搖床中浸漬，再經(jīng)過干燥、微波加熱等 步驟得到成品催化劑。該催化劑對酚類物質(zhì)、小分子酸類物質(zhì)都具有很好的去除效果。但 該法選用貴金屬作為活性組分，成本太高，且微波加熱的方式工業(yè)化困難。
北京交通大學(xué)的專利[100395022C]提供了一種活性炭載氧化銅催化劑，用于焦 化廢水的處理，該催化劑將活性炭先后用10% NaOHUO% HNO3溶液處理，再將Cu(NO3)2溶液加入上述處理過的活性炭中充分?jǐn)嚢?，滴加NaHCO3，直至產(chǎn)生大量沉淀，熟化、過濾水洗、 烘干、焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。該催化劑能將焦化廢水的CODcr值降至至60mg/L以下，達到 國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但是該催化劑制備過程復(fù)雜，工業(yè)化放大困難，中間需要水洗步驟，有含污 廢水排出，污染環(huán)境，并且文中并未提及催化劑的壽命。且采用沉淀法制備，活性組分的負(fù) 載不可避免的導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔容損失，影響了催化劑的吸附、催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種用于臭氧催化氧化去除焦化廢水中 有機污染物的催化劑制備方法。該催化劑制備過程簡單，成本低廉，催化活性高，性能穩(wěn)定， 處理后的廢水無需再進行二次處理，可以直接排放。
本發(fā)明為一種處理焦化廢水的臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于
以無定形氧化鋁為載體粉，在滾動造粒過程中，將活性組分釩、鐵、錳以溶液的形 式噴入，經(jīng)過造粒、養(yǎng)護、烘干、焙燒后制成成品催化劑。本催化劑主要用于焦化廢水中的難 降解的有機污染物的去除。具體包括以下幾個步驟
(a)將活性組分釩、鐵、錳的金屬鹽加水溶解配成溶液；
(b)將無定形氧化鋁放入轉(zhuǎn)動造粒機，將步驟(a)得到的溶液噴入進行滾動造粒， 控制造粒的直徑為1 8mm ；
(c)將步驟(b)得到的顆粒物在100 110°C的水蒸汽條件下養(yǎng)護，養(yǎng)護時間3 24小時；
(d)將步驟(C)得到的催化劑經(jīng)烘干、焙燒得到成品催化劑。催化劑的烘干溫度為 50 180°C，干燥時間為2 10小時，焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為2 8小時。
所述的無定形氧化鋁由工業(yè)氫氧化鋁經(jīng)高溫快速脫水制得，其比表面積為150 350m2/g，總孔容0. 20 0. 45ml/g,平均粒度1 80 μ m。
所述的活性組分鐵、錳以硝酸鹽的形式，釩以偏釩酸銨的形式，加水配成溶液，溶 液噴入量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的2 50%。
所述的活性組份釩、鐵、錳的負(fù)載量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的0. 1 20. 0wt%。
按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于
所述的活性組分鐵、錳以硝酸鹽的形式，釩以偏釩酸銨的形式，加水配成溶液，溶 液噴入量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的3 48%。
所述的活性組份釩、鐵、錳的負(fù)載量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的0. 5 10wt%。
以此方法生產(chǎn)的催化劑可用于多種廢水中有機污染物的去除的臭氧催化氧化反 應(yīng)。按照本發(fā)明，由這種方法生產(chǎn)的催化劑特別適用于焦化廢水中有機污染物的高效去除。
本發(fā)明工藝只用3個工藝步驟快速而經(jīng)濟的生產(chǎn)出用于高效去除焦化廢水中有 機污染物的催化劑，制備步驟簡單，經(jīng)濟環(huán)保，適宜工業(yè)化放大。
由于該催化劑活性組分顆粒粒徑小、分布均勻，且制備催化劑的比表面積和孔容 較大，具有更好的吸附、催化性能，因此本發(fā)明的催化劑具有高的活性和壽命。
具體實施例方式
實施例1
取U9gNH4V03固體，加129g草酸，加1. 5kg水溶成溶液，向該溶液中緩慢加入 505gFe (NO3) 3 ·9Η20固體，412g含量為50%的Mn (NO3) 2溶液，溶解得到溶液。取5. 4kg無定 形氧化鋁(中海油天津化工研究設(shè)計院生產(chǎn)，商品牌號AKF101)，噴入配好的溶液進行滾動 造粒至粒徑3mm時停止，在lore下養(yǎng)護20hr，110°C干燥4hr，550°C焙燒3hr，得到臭氧催 化氧化催化劑。催化劑成品的比表面積及活性組分含量列于表1。
催化劑性能評價通過以下裝置實現(xiàn)
反應(yīng)器固定床反應(yīng)器
催化劑裝填量100ml，裝填高徑比為4 1
溫度常溫
停留時間20min
裝置運行時間IOOOhr
臭氧發(fā)生量4. 5g/hr
廢水來源選自某焦化廠廢水，進入臭氧催化氧化裝置前的進口 CODcr值290 350mg/Lo
催化劑的評價結(jié)果見表2。
實施例2
活性組分溶液的配置選用相當(dāng)于無定形氧化鋁載體質(zhì)量1. 0%的偏釩酸銨，硝酸 鐵，硝酸錳，其余催化劑制備步驟同實施例1。催化劑成品的比表面積及活性組分含量列于 表1。
該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結(jié)果見表2。
實施例3
活性組分溶液的配置選用相當(dāng)于無定形氧化鋁載體質(zhì)量3. 0%的偏釩酸銨，硝酸 鐵，硝酸錳，其余催化劑制備步驟同實施例1。催化劑成品的比表面積及活性組分含量列于 表1。
該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結(jié)果見表2。
實施例4
催化劑制備過程中進行滾動造粒時至粒徑6mm時停止，其余催化劑制備步驟同實 施例1。催化劑成品的比表面積及活性組分含量列于表1。
該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結(jié)果見表2。
比較例1
取129gNH4V03固體，加129g草酸，加1. 5kg水溶成溶液，向該溶液中加入 505gFe (NO3) 3 · 9H20固體，412g含量為50 %的Mn (NO3) 2溶液，溶解得到溶液，稀釋至3L。取 5kg氧化鋁載體(直徑3 5mm)，將上述浸漬液等體積浸漬到載體上，110°C干燥4hr，550°C 焙燒:3hr，得到臭氧催化氧化催化劑。催化劑成品的比表面積及活性組分含量列于表1。
該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結(jié)果見表2。
比較例2
活性組分溶液的配置選用相當(dāng)于無定形氧化鋁載體質(zhì)量1. 0%的偏釩酸銨，硝酸 鐵，硝酸錳，其余催化劑制備步驟同比較例1。催化劑成品的比表面積及活性組分含量列于 表1。
該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結(jié)果見表2。
表1催化劑的比表面積及活性組分含量
權(quán)利要求
1.一種處理焦化廢水的臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于以無定形氧化鋁為載體粉，在滾動造粒過程中，將活性組分釩、鐵、錳以溶液的形式噴 入，經(jīng)過造粒、養(yǎng)護、烘干、焙燒后制成成品催化劑，本催化劑主要用于焦化廢水中的難降解 的有機污染物的去除，具體包括以下幾個步驟(a)將活性組分釩、鐵、錳的金屬鹽加水溶解配成溶液；(b)將無定形氧化鋁放入轉(zhuǎn)動造粒機，將步驟(a)得到的溶液噴入進行滾動造粒，控制 造粒的直徑為1 8mm ；(c)將步驟(b)得到的顆粒物在100 110°C的水蒸汽條件下養(yǎng)護，養(yǎng)護時間3 M 小時；(d)將步驟(c)得到的催化劑經(jīng)烘干、焙燒得到成品催化劑，催化劑的烘干溫度為50 180°C，干燥時間為2 10小時，焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為2 8小時；所述的無定形氧化鋁由工業(yè)氫氧化鋁經(jīng)高溫快速脫水制得，其比表面積為150 350m2/g，總孔容0. 20 0. 45ml/g,平均粒度1 80 μ m ；所述的活性組分鐵、錳以硝酸鹽的形式，釩以偏釩酸銨的形式，加水配成溶液，溶液噴 入量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的2 50% ；所述的活性組份釩、鐵、錳的負(fù)載量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的0. 1 20. 0wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的活性組分鐵、錳以硝酸鹽的形式，釩以偏釩酸銨的形式，加水配成溶液，溶液噴 入量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的3 48% ；所述的活性組份釩、鐵、錳的負(fù)載量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的0. 5 10wt%。
全文摘要
一種處理焦化廢水的臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于以無定形氧化鋁為載體粉，在滾動造粒過程中，將活性組分釩、鐵、錳以溶液的形式噴入，經(jīng)過造粒、養(yǎng)護、烘干、焙燒后制成成品催化劑。本催化劑主要用于焦化廢水中的難降解的有機污染物的去除。所述的無定形氧化鋁由工業(yè)氫氧化鋁經(jīng)高溫快速脫水制得，其比表面積為150～350m2/g，總孔容0.20～0.45ml/g，平均粒度1～80μm。所述的活性組分鐵、錳以硝酸鹽的形式，釩以偏釩酸銨的形式，加水配成溶液，溶液噴入量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的2～50％。所述的活性組分釩、鐵、錳的負(fù)載量為無定形氧化鋁總質(zhì)量的0.1～20.0wt％。
文檔編號B01J35/10GK102029165SQ20101053950
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 孫彥民, 曾賢君, 李世鵬, 李曉云, 苗靜 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院