專利名稱：一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，具體涉及以苯乙烯為聚 合物單體通過細乳液聚合的方法一步合成制得富含磁性的微膠囊，磁性顆粒分散于聚合物
囊壁之內(nèi)。
背景技術(shù)：
磁性復(fù)合微球、微膠囊由于其獨特的性質(zhì)在生物醫(yī)學(xué)以及生物化學(xué)等研究領(lǐng)域備 受各國學(xué)者關(guān)注。前者兼具高分子的多功能性和磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性、粒徑小、表面積大等 許多優(yōu)良的特性，因此在固定化酶、靶向藥物、活體內(nèi)外細胞分離、核酸純化等方面表現(xiàn)出 誘人的應(yīng)用前景；后者作為一種能夠起到保護和包覆作用的有效載體或容器，在藥物緩釋 及傳輸、微反應(yīng)器、傳感器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用空間。通過上述介紹，人們自然會想到制備 一種磁性微膠囊使其同時具備以上兩種物質(zhì)的特性，拓展應(yīng)用空間，各國學(xué)者做了諸多的 嘗試。目前，實現(xiàn)磁性無機粒子復(fù)合到微膠囊中的方法主要是把納米微粒作為一個組裝基 元，通過層層組裝的方法將已經(jīng)制備好的納米微粒直接組裝到囊壁中去。如Li Linlin等 用乳液_凝膠法制備了磁性殼聚糖/海藻酸鈉微膠囊，在殼聚糖/海藻酸鈉微膠囊中摻入 Fe3O4磁性中空球，使微膠囊具有磁靶向性能。Hongyan Yang等采用模板占位法制備了 PPy/ Fe3O4磁性微膠囊，該方法是通過以聚苯乙烯球為模板，在其表面沉積Fe3O4顆粒，外包PPy 以后用THF將模板球洗去得到磁性微囊。目前尚未見到利用細乳液聚合一步合成高磁含量 磁性微膠囊的報道。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制 備方法。技術(shù)方案一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 將磁性粒子分散于蒸餾水中，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容 器中攪拌并給體系升溫；所述的磁性粒子與蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比例為1 10;步驟2 當(dāng)溫度升至60 80°C時，加入表面改性劑保溫反應(yīng)20分鐘 2小時；所 述的磁性粒子與表面改性劑的質(zhì)量份數(shù)比例為5 1 5 ；所述表面改性劑為長鏈不飽和 酸；步驟3 將水倒出后用液態(tài)飽和烷烴作為分散劑進行分散，配制成固體含量為 5-15%的懸浮液；步驟4:向上述懸浮液中加入單體苯乙烯、超分散劑和助乳化劑，然后超聲1-5分 鐘將磁性粒子均勻分散于單體苯乙烯中配制成油相；所述的單體苯乙烯懸浮液超分散 劑助乳化劑為10 2 5 0. 5 2 0. 3 1 ；
步驟5 將油相和水相按照質(zhì)量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管 及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化10-30min ；所述的水相為表面活性劑溶于蒸餾水中配 成濃度為0. 1% -1%的水溶液；步驟6 將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化 2-15min，然后再次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；步驟7 當(dāng)溫度升至60-90°C時，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0.5% 的引發(fā) 劑反應(yīng)4-10h ；步驟8 將步驟7的乳液磁分離或離心分離后得磁性微膠囊。所述磁性粒子為四氧化三鐵、三氧化二鐵、鋇鐵氧體或鎳鐵氧體中的任一種。所述液態(tài)飽和烷烴的分散劑為直鏈烷烴或環(huán)烷類物質(zhì)。
所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、 Span-80或0P-10中的一種或幾種混合。所述超分散劑為硅燒偶聯(lián)劑、Disperbyk-106、Disperbyk-108或 Disperbyk-111 中的一種或幾種混合。所述助乳化劑為石蠟、長碳鏈烷烴或長碳鏈脂肪族醇類。所述弓I發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。有益效果本發(fā)明提出的一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，將磁性粒子進行表面 改性，在細乳液聚合的油相中引入不反應(yīng)的飽和烷烴作為囊芯，以一步聚合的方法直接制 備出了高磁含量磁性微膠囊。通過照片可以清晰的看出微囊結(jié)構(gòu)，磁性粒子均勻的分布在 囊壁中，磁性微膠囊粒徑為0. 5-2 μ m。


圖1 是磁性粒子改性工藝流程圖；圖2 是細乳液聚合制備磁性微膠囊的工藝流程圖；圖3是細乳液聚合制備出的微膠囊的TEM照片及局部圖；a 是細乳液聚合制備出的微膠囊的TEM照片局部圖b:圖a的局部圖
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述實施例1 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時，加入2g油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水 倒出后用正庚烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸浮 液中加入單體苯乙烯、Disperbyk-106和石蠟，然后超聲5分鐘將磁性粒子均勻分散于單 體苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液Disperbyk-106 石蠟質(zhì)量份數(shù)比為 10 2 1.5 0.6;水相為濃度為的十二烷基磺酸鈉的水溶液；將油相和水相按照質(zhì) 量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化20min ；將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化12min，然后再 次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C時， 加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為的過硫酸鉀反應(yīng)8h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后 得磁性微膠囊。實施例2 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g三氧化二鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，加入3g油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水倒 出后用環(huán)己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸浮液 中加入單體苯乙烯、Disperbyk-106和十六醇，然后超聲5分鐘將磁性粒子均勻分散于單體 苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液Disperbyk-106 十六醇質(zhì)量份數(shù)比為 10 2 1.0 0.6;水相為濃度為的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液；將油相和水相按照 質(zhì)量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化 30min ；將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化9min，然后再次 置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至75°C時，力口 入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0. 5%的過硫酸鉀反應(yīng)6h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后 得磁性微膠囊。
實施例3 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g鋇鐵氧體與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計 的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，加入4g油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水倒 出后用正己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸浮液 中加入單體苯乙烯、Disperbyk-108和十六烷，然后超聲5分鐘將磁性粒子均勻分散于單體 苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液Disperbyk-108 十六烷質(zhì)量份數(shù)比為 10 3 1.5 0.6;水相為濃度為0.5%的十二烷基磺酸鈉的水溶液；將油相和水相按照 質(zhì)量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化 15min ；將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化15min，然后再 次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C時， 加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為的過硫酸鉀反應(yīng)7h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后 得磁性微膠囊。實施例4 細乳液聚合制備磁性微膠囊將IOg鎳鐵氧體與IOOg蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，加入5g油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水 倒出后用環(huán)己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸浮 液中加入單體苯乙烯、Disperbyk-Ill和十六醇，然后超盧3分鐘將磁性粒子均勻分散于單 體苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液Disperbyk-Ill 十六醇質(zhì)量份數(shù)比 為10 3 1.5 0.6;水相為濃度為0.6%的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液；將油相 和水相按照質(zhì)量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開 啟攪拌預(yù)乳化25min;將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化 lOmin，然后再次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度 升至85°C時，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0. 5%的過硫酸鉀反應(yīng)8h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后得磁性微膠囊。實施例5 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至60°C時，加入5g油酸保溫反應(yīng)90分鐘；將水倒 出后用正庚烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸浮液 中加入單體苯乙烯、Disperbyk-108和十六烷，然后超聲5分鐘將磁性粒子均勻分散于單體 苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙 烯懸浮液Disperbyk-108 十六烷質(zhì)量份數(shù)比為 10 2.0 1.5 1.0;水相為濃度為0.6%的十二烷基磺酸鈉的水溶液；將油相和水相按 照質(zhì)量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳 化20min ；將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化15min，然后 再次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C 時，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0.5%的過硫酸銨反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心 分離后得磁性微膠囊。實施例6 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度 計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至75°C時，加入3. 5g油酸保溫反應(yīng)120分鐘；將 水倒出后用正己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸 浮液中加入單體苯乙烯、Disperbyk-Ill和石蠟，然后超聲3分鐘將磁性粒子均勻分散于單 體苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液Disperbyk-Ill 石蠟質(zhì)量份數(shù)比為 10 3.0 1.5 0.6;水相為濃度為的十二烷基磺酸鈉的水溶液；將油相和水相按照 質(zhì)量比1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化 15min ；將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化3min，然后再次 置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，力口 入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為2%的過硫酸銨反應(yīng)8h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后得 磁性微膠囊。實施例7 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫 度計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時，加入2g油酸保溫反應(yīng)100分鐘； 將水倒出后用環(huán)己烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上 述懸浮液中加入單體苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑和石蠟，然后超聲5分鐘將磁性粒子均勻分散于 單體苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液硅烷偶聯(lián)劑石蠟質(zhì)量份數(shù)比為 10 2 1.5 0.6;水相為濃度為0.4%的0P-10的水溶液；將油相和水相按照質(zhì)量比 1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化30min; 將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化6min，然后再次置入裝 有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，加入占單 體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為的過硫酸鉀反應(yīng)7h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后得磁性微 膠囊。實施例8 細乳液聚合制備磁性微膠囊將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時，加入2g油酸保溫反應(yīng)60分鐘；將水倒出后用正庚烷作為分散劑進行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；向上述懸浮液 中加入單體苯乙烯、Disperbyk-Ill和十六烷，然后超聲5分鐘將磁性粒子均勻分散于單體 苯乙烯中配制成油相，其中單體苯乙烯懸浮液Disperbyk-Ill 十六烷質(zhì)量份數(shù)比為 10 2 1.5 0.6;水相為濃度為0.8%的Span-80的水溶液；將油相和水相按照質(zhì)量比 1 5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化20min; 將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化13min，然后再次置入 裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，加入占 單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0. 9%的過硫酸銨反應(yīng)8h ；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離或離心分離后得磁 性微膠囊。
權(quán)利要求
一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1將磁性粒子分散于蒸餾水中，置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中攪拌并給體系升溫；所述的磁性粒子與蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比例為1∶10；步驟2當(dāng)溫度升至60～80℃時，加入表面改性劑保溫反應(yīng)20分鐘～2小時；所述的磁性粒子與表面改性劑的質(zhì)量份數(shù)比例為5∶1～5；所述表面改性劑為長鏈不飽和酸；步驟3將水倒出后用液態(tài)飽和烷烴作為分散劑進行分散，配制成固體含量為5-15％的懸浮液；步驟4向上述懸浮液中加入單體苯乙烯、超分散劑和助乳化劑，然后超聲1-5分鐘將磁性粒子均勻分散于單體苯乙烯中配制成油相；所述的單體苯乙烯∶懸浮液∶超分散劑∶助乳化劑為10∶2～5∶0.5～2∶0.3～1；步驟5將油相和水相按照質(zhì)量比1∶5的比例混合置入帶有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌預(yù)乳化10-30min；所述的水相為表面活性劑溶于蒸餾水中配成濃度為0.1％-1％的水溶液；步驟6將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細乳化2-15min，然后再次置入裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，開啟攪拌并升溫；步驟7當(dāng)溫度升至60-90℃時，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0.5％-2％的引發(fā)劑反應(yīng)4-10h；步驟8將步驟7的乳液磁分離或離心分離后得磁性微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于所述 磁性粒子為四氧化三鐵、三氧化二鐵、鋇鐵氧體或鎳鐵氧體中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于所述 液態(tài)飽和烷烴的分散劑為直鏈烷烴或環(huán)烷類物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于所 述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、Span-80或 0P-10中的一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于所述 超分散劑為硅烷偶聯(lián)劑、Disperbyk-106、Disperbyk-108或Disperbyk-111中的一種或幾 種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于所述 助乳化劑為石蠟、長碳鏈烷烴或長碳鏈脂肪族醇類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，其特征在于所述 引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機/無機復(fù)合磁性微膠囊的制備方法，技術(shù)特征在于以苯乙烯為聚合物單體，通過細乳液聚合的方法一步制備得到富含磁性的微膠囊，磁性粒子分散于聚苯乙烯囊壁之內(nèi)，囊芯材料為不飽和烷烴。本發(fā)明使用的磁性粒子粒徑處在5-15nm之間，使用前經(jīng)過改性劑(長鏈不飽和酸)修飾，經(jīng)細乳液一步聚合制備出粒徑在0.5-2μm，磁含量為6％-30％的高磁含量亞微米級磁性微膠囊。本發(fā)明方法的優(yōu)勢為工藝操作簡便，制備的微膠囊磁含量高，磁響應(yīng)性好；粒徑小且較為均一，能滿足更多領(lǐng)域的使用要求。
文檔編號B01J13/02GK101862629SQ20101020218
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者劉瑜, 尹德忠, 張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 范新龍 申請人:西北工業(yè)大學(xué)