一種磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米雜化材料領(lǐng)域，公開了一種磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料及其制備方法。首先，通過配體交換將聚苯乙烯修飾在磁性納米粒子表面；其次，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體；最后，將聚苯乙烯修飾的磁性納米粒子與分子刷聚合物前驅(qū)體通過傅克烷基化反應(yīng)進(jìn)行超交聯(lián)，選擇性水解去除分子刷的聚乳酸“內(nèi)核”，得到所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料。所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料具有穩(wěn)定的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、中空管狀結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，在生物分離、吸附及多相催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明還公開了所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料在水溶性染料選擇性吸附和分離及其可重復(fù)吸附解吸附染料中的應(yīng)用。
【專利說明】
一種磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磁性無(wú)機(jī)納米粒子/有機(jī)超交聯(lián) 多級(jí)孔納米管雜化材料、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，磁性多孔材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)在催化、環(huán)境工程以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域 取得了廣泛的應(yīng)用。一方面，由于磁性粒子具有超順磁性，當(dāng)在有外加磁場(chǎng)下表現(xiàn)出較好的 磁性，而在去除外加磁場(chǎng)后，磁性顆粒的剩磁為零，因而其可在外加磁場(chǎng)的作用下方便地控 制和分離。另一方面，由于多孔材料具有較高的比表面積及孔體積，因而可用在催化、分離 和負(fù)載等領(lǐng)域。正是由于磁性多孔材料兼具了兩者的特性，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有利于降低傳質(zhì) 阻力，獨(dú)特的磁響應(yīng)性有利于簡(jiǎn)化分離處理過程，使得其在核磁共振、藥物負(fù)載、靶向給藥、 生物大分子分離、多相催化、油污廢水處理、微波吸收、鋰離子電池等方面具有廣闊的應(yīng)用 前景。
[0003] 磁性復(fù)合材料都具有磁性的核和非磁性的表面包覆物，包括高分子、碳和二氧化 硅等，可提供高的吸附比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性。由于介孔二氧化硅材料具有孔徑可調(diào)、較窄 的孔徑分布、較高的比表面積和孔體積等特點(diǎn)，成為近年來磁性多孔材料的研究重點(diǎn)，但 是，由于得到具有磁性的介孔二氧化硅材料一般采用十六烷基三甲基溴化銨為模板，制備 得到殼層為多孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的材料。然而，模板劑十六烷基三甲基溴化銨十分昂貴，且其 使用量與孔結(jié)構(gòu)成正比，制備成本太高，而且大量使用十六烷基三甲基溴化銨會(huì)對(duì)環(huán)境造 成十分巨大的污染?，F(xiàn)有技術(shù)中合成磁性介孔二氧化硅的方法都有一個(gè)共同的缺陷就是生 產(chǎn)工藝復(fù)雜、不易控制、成本較高，大規(guī)模合成難度大。因此，在較低成本和較溫和條件下合 成具有高比表面積、磁響應(yīng)性強(qiáng)的磁性多孔雜化材料的方法亟待研究。
[0004] 相比傳統(tǒng)的多孔材料，有機(jī)多孔材料顯示出高的比表面積，高的化學(xué)和物理穩(wěn)定 性，低的骨架密度和可修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。而其中的超交聯(lián)聚合物材料具有高比表面積、合成 條件溫和、單體來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)。由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高度剛性，超交聯(lián)微孔 聚合物材料一般具有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和較大的微孔體積。超交聯(lián)聚合物在 氣體儲(chǔ)存、分離、多相催化、儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0005] 具有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物通過交聯(lián)殼層水解內(nèi)核可以得到中空柱狀的有機(jī) 納米管。此類有機(jī)納米管孔徑及長(zhǎng)度均一、可調(diào)，而且納米管內(nèi)外的親疏水性能夠通過改變 分子刷聚合物的結(jié)構(gòu)單元組成而得到，并且管內(nèi)外都可以帶有豐富的官能基團(tuán)，為以后的 修飾改性提供了便利。因而在光化學(xué)、生物模擬、催化、分離以及功能材料等領(lǐng)域已經(jīng)體現(xiàn) 出重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 但是到目前為止，以磁性粒子與有機(jī)納米管相結(jié)合制備得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的磁 性超交聯(lián)有機(jī)雜化材料還未有報(bào)道。雖然具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物磁性微球已有報(bào) 導(dǎo)，但是該方法需首先聚合苯乙烯及磁性納米粒子得到磁性聚苯乙烯微球，再通過種子溶 脹聚合得到含有氯甲基的磁性聚苯乙烯微球，之后再在溶劑中進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)，最終獲得 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯磁性微球。此方法在制備過程中需要三步，即，聚合-溶脹聚合-超交 聯(lián)，工藝復(fù)雜，能源消耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所提出的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料為具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的磁性超交聯(lián) 有機(jī)納米管雜化材料，磁響應(yīng)性高、微孔存在于介孔納米管的管壁上，納米管呈三維發(fā)散狀 且有利于物質(zhì)傳輸擴(kuò)散，而且管內(nèi)帶負(fù)電性，對(duì)帶電荷分子具有選擇性的特性。本發(fā)明所報(bào) 道的合成方法中充分利用了磁性納米材料的特性，采用磁鐵分離，具有原料易得、方法簡(jiǎn)單 迅速。由于其所具有的高比表面積、微/介孔的特性，并且具有特定的官能基團(tuán)，在吸附分離 領(lǐng)域以及催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
[0008] 本發(fā)明目的在于提出一種磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料(磁性無(wú)機(jī)納米粒子/有 機(jī)超交聯(lián)多級(jí)孔雜化材料），屬于首次提出的新結(jié)構(gòu)，（1)所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材 料的形貌為磁性無(wú)機(jī)納米粒子固載于超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；（2)超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)由許多圓柱狀中 空管狀構(gòu)成，具有不同的3D立體取向；（3)所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的比表面積為 500~1200m 2/g，孔容為0 · 5~1 · 2cm3/g，微孔孔徑尺寸為0 · 5~1 · 5nm，介孔孔徑尺寸為2~ 12nm;優(yōu)選地，所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的比表面積為648.67m2/g，孔容為 0.642cm 3/g，微孔孔徑尺寸為0.6和1.4nm，介孔孔徑尺寸為4. Onm。所述磁性多級(jí)孔雜化材 料具有較穩(wěn)定的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、中空管狀結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，在生物分 離、吸附以及多相催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。其結(jié)構(gòu)如圖19所示。
[0009] 本發(fā)明還提出了所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的合成方法，其反應(yīng)過程如圖 1所示，步驟包括：
[00?0] (1)聚苯乙稀修飾的磁性納米粒子的制備
[0011] 首先合成具有多巴胺改性的鏈轉(zhuǎn)移劑，然后通過RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚 合)反應(yīng)得到窄分子量分布的一端含有多巴胺結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，最后通過與磁性無(wú)機(jī)納米 粒子進(jìn)行配體交換得到表面由聚苯乙烯修飾的磁性無(wú)機(jī)納米粒子。
[0012] (2)核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體⑤的制備
[0013] 首先以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)①為單體，通過RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚 合)反應(yīng)得到PGM主鏈②，隨后水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基③;然后通過開環(huán)聚合將丙交酯 (PLA)④接枝到主鏈上，繼而末端安裝上RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，最后將苯乙烯通過RAFT聚合接枝到 分子支鏈上，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體⑤，反應(yīng)過程如式(III)所示
[0014]
式（III)::
[0015] ⑶磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的制備
[0016] 將含有聚苯乙烯修飾的磁性納米粒子和核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的原料 混合液加入有機(jī)溶劑中，然后加入交聯(lián)劑和催化劑，發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)進(jìn)行傅克超交聯(lián) 反應(yīng);最后，通過選擇性水解分子刷的聚乳酸"內(nèi)核"，即得到具有微孔/介孔結(jié)構(gòu)的磁性微 孔有機(jī)納米管雜化材料。
[0017] 本發(fā)明合成方法中，所述步驟(1)中，
[0018] 所用磁性無(wú)機(jī)納米粒子中，粒子尺寸為5~250nm;所述磁性無(wú)機(jī)納米粒子Fe3〇4、 γ _Fe2〇3、NiFe2〇4、CoFe2〇4其中的一種；
[0019] 所合成的多巴胺改性的鏈轉(zhuǎn)移劑，其結(jié)構(gòu)如下式(II)所示。
[0020]
[0021] ..'Cd!)
[0022]所述窄分子量分布的一端含有多巴胺結(jié)構(gòu)的聚苯乙稀中，窄分子量分布是指大于 1，小于1.25,優(yōu)選地，為小于1.10;聚苯乙烯的聚合度為η = 20~100之間，優(yōu)選地，為30; [0023]所述RAFT反應(yīng)的反應(yīng)條件為以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，70 °C下反應(yīng)8h。
[0024] 所述的配體交換是指Dopa-PS聚合物配體與磁性納米粒子表面穩(wěn)定劑如檸檬酸、 油酸、丙烯酸等配體進(jìn)行置換反應(yīng)。其反應(yīng)條件為對(duì)于水溶性磁性納米粒子則在DMF中，50 °C反應(yīng)16h;對(duì)于油溶性納米粒子則在CHCl 3中進(jìn)行配體交換，反應(yīng)溫度亦為50 °C。
[0025] 本發(fā)明合成方法中，所述步驟(2)中，所述核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的制備 過程如下式(III)所示；
[0026] 其中，所述核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的主鏈PGM的聚合度為n = 200~600， 側(cè)鏈PLA的聚合度η = 20~60,而殼層聚苯乙稀的聚合度為η = 80~160;優(yōu)選地，所述核殼結(jié) 構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的主鏈PGM的聚合度為η = 333,側(cè)鏈PLA的聚合度η = 53,而殼層聚 苯乙稀的聚合度為η = 100;
[0027]所述RAFT反應(yīng)的反應(yīng)條件為以苯為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，CPD為鏈轉(zhuǎn)移劑，GM為單 體，60°C反應(yīng)12.5小時(shí)。所得聚合物通過二氯甲烷溶解甲醇沉淀三次。
[0028]所述水解的反應(yīng)條件為以冰醋酸/THF為溶劑，于60°C下緩慢滴加蒸餾水，反應(yīng)24 小時(shí)后，THF溶解乙醚中沉淀三次。
[0029] 所述開環(huán)聚合的反應(yīng)條件為以無(wú)水DMF為溶劑，DBU為催化劑，室溫反應(yīng)2小時(shí)。所 得聚合物溶液用THF溶解，甲醇/蒸餾水(1:1)沉淀3次。
[0030] 所述安裝上RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的條件為將接有聚乳酸的分子刷聚合物二氯甲烷溶液 加入草酰氯改性的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液中，常溫反應(yīng)24小時(shí)，二氯甲烷溶解甲醇沉淀三遍。
[0031] 所述將苯乙烯通過RAFT聚合接枝到分子支鏈上的條件為改性的PGM-g-PLA-CTA分 子刷聚合物溶于1，4-二氧六環(huán)后，以苯乙烯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，50°C反應(yīng)24小 時(shí)，二氯甲烷溶解甲醇沉淀三次。
[0032]本發(fā)明合成方法中，所述步驟(3)中，
[0033]所述傅克烷基化反應(yīng)的催化劑為路易斯酸;所述路易斯酸催化劑為無(wú)水SnCl4、無(wú) 水FeCl3、無(wú)水BF3或無(wú)水AlCl3。
[0034] 所述催化劑和原料中苯環(huán)的摩爾數(shù)的比例在1.5:1~4:1之間，優(yōu)選地，為3:1。 [0035]所述原料混合液中原料濃度在lmg/ml至20mg/ml之間，所述原料為聚苯乙稀修飾 的磁性納米粒子和核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體;所述原料混合液中聚苯乙烯修飾的磁 性納米粒子和核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.5:1-2:1，優(yōu)選地，為1:1。 [0036]所述傅克反應(yīng)過程中，待原料充分溶解分散后，加入交聯(lián)劑和催化劑，常溫?cái)嚢?30min，之后，溫度升至80~120°C后恒溫反應(yīng)2~48小時(shí)；優(yōu)選地，所述溫度為80°C，所述恒 溫反應(yīng)的時(shí)間為24小時(shí)。
[0037]所述交聯(lián)劑為四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲醇縮甲醛、1，4_對(duì)二氯芐、三 (氯甲基)苯、4,4'_二氯甲基聯(lián)苯其中的一種。
[0038]所述的有機(jī)溶劑為1，2_二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯中的一種。
[0039] 所述選擇性水解分子刷的內(nèi)核的試劑為氫氧化鈉溶液：甲醇=1:1(體積比），氫氧 化鈉溶液的濃度為〇. 5-2M。
[0040] 本發(fā)明還提供了所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料在選擇性分離帶不同電荷水 溶性染料中的應(yīng)用。將所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料加入一定濃度的染料中，常溫浸 泡24小時(shí)，通過紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，算出其最大吸附量，最后通過外加磁場(chǎng)達(dá)到 磁性分離的目的。結(jié)果顯示，本發(fā)明所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)帶正電荷的水溶 性染料具有很高的吸附量，而對(duì)帶負(fù)電荷的水溶性染料吸附很少。
[0041]其中，所述一定濃度的染料是指質(zhì)量濃度為0.5mg/mL。
[0042] 其中，所沭計(jì)筧最大吸附量的方法根下式：
[0043]
[0044]其中，Qeq(mg/g)代表染料的平衡吸附量;C〇(mg/mL)和Ceq(mg/mL)為吸附初始和平 衡時(shí)染料的質(zhì)量濃度;V(mL)為溶液體積;m(g)為吸附劑的質(zhì)量。
[0045] 其中，所述外加磁場(chǎng)為通過使用釹鐵硼磁鐵(體積為2.OX 1.0 X0.3cm);所述外加 磁場(chǎng)的時(shí)間為10秒。
[0046] 本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明的磁性多級(jí)孔雜化材料具有較穩(wěn)定的多級(jí)孔結(jié) 構(gòu)、中空管狀結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，在生物分離、吸附以及多相催化等 方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備所述磁性多級(jí)孔雜化材料的方法具有制備方法簡(jiǎn) 單，適合大規(guī)模生產(chǎn);具有很好的磁響應(yīng)性能，易于實(shí)現(xiàn)磁性分離;兼具很高的比表面積和 孔容，具有微孔和介孔等相連通的多級(jí)永久孔結(jié)構(gòu)，利于提高溶質(zhì)的傳輸;分子刷聚合物前 驅(qū)體易于功能化，有利于后續(xù)的不同應(yīng)用。
[0047] 本發(fā)明還提出了一種分子刷聚合物，所述聚合物分子刷的形貌結(jié)構(gòu)為以PGM為主 鏈，支鏈由聚乳酸、聚苯乙烯嵌段共聚物所組成的線性分子刷聚合物。
[0048] 本發(fā)明還提出了所述聚合物分子刷的制備方法，通過RAFT可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 聚合反應(yīng)聚合得到PGM主鏈，通過開環(huán)聚合接枝上聚乳酸之后再通過RAFT聚合接枝上聚苯 乙烯嵌段聚合物，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體。
[0049] 本發(fā)明還提出了所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)藏紅T染料循環(huán)吸附脫附的 應(yīng)用。
【附圖說明】
[0050] 圖1:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的合成路線示意圖。
[0051 ]圖2:實(shí)施例1制備的聚合物Dopa-PS配體的合成路線示意圖。
[0052]圖3:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的TEM圖。
[0053]圖4:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的BET及孔徑分布圖。
[0054]圖5:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)不同染料的飽和吸附量。 [0055]圖6:實(shí)施例1制備的Dopa-CTA鏈轉(zhuǎn)移劑在CDCl3中的核磁氫譜。
[0056]圖7:實(shí)施例1制備的Dopa-CTA鏈轉(zhuǎn)移劑在CDCl3中的核磁碳譜。
[0057]圖8:實(shí)施例1制備的聚合物Dopa-PS配體在CDCl3中的核磁氫譜。
[0058]圖9:實(shí)施例1制備的主鏈PGM在CDCl3中的核磁氫譜。
[0059 ]圖10:實(shí)施例1制備的分子刷聚合物PGM-g-PLA在⑶Cl3中的核磁氫譜。
[0060]圖11:實(shí)施例1制備的分子刷聚合物PGM-g-PLA-CTA在CDCl3中的核磁氫譜。
[0061 ]圖12:實(shí)施例1制備的分子刷聚合物PGM-g-(PLA-b-PS)在CDCl3中的核磁氫譜。
[0062] 圖 13:實(shí)施例 1 制備的（a) Fe3O4-Ci t，（ b) Fe3O4ODopa-PS，（ c) Fe3O4-MONNs和（d) PGM-g-(PLA-b-PS)的紅外譜圖。
[0063] 圖 14:對(duì)實(shí)施例 1 制備的（a) Fe3O4-C i t，（ b) Fe3O4ODopa-PS和（c) Fe3O4-MONNs熱重分 析。
[0064] 圖15:實(shí)施例1制備的X-rd及磁性測(cè)試。
[0065] 圖16:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)藏紅T的吸附及磁性分離； (i) 為藏紅T加入磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料吸附后并進(jìn)行磁性分離的效果圖；（ii)為藏 紅T初始溶液的圖片；中間為釹鐵硼磁鐵。
[0066] 圖17:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)鈣黃綠素的吸附及磁性分 離；（i)為鈣黃綠素加入磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料吸附后并進(jìn)行磁性分離的效果圖； (ii) 為鈣黃綠素初始溶液的圖片；中間為釹鐵硼磁鐵。
[0067] 圖18:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)藏紅T的解吸和再吸附。
[0068] 圖19:實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0069] 結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容 不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變 化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、 條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)， 本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0070] 實(shí)施例1:
[0071 ] (I )Fe3〇4@Dopa_PS磁性納米粒子的制備
[0072] I) Dopa-CTA的制備
[0073] S-卜十二烷基-S7 -(α,α'-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯（CTA，0.3646g， 1.0 mmo 1)和二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，0.3095g，1.5mmo 1)溶于5mL干燥二氯甲燒中，在氮?dú)獗?護(hù)下，冰浴下加入含N-羥基琥珀酰亞胺(NHS，0.1726g，1.5mmol)的二氯甲烷懸浮液，室溫?cái)?拌過夜。旋去溶劑后得到黃色粗產(chǎn)物，柱層析后得到當(dāng)量的產(chǎn)物Suc-CTA。在氮?dú)饧氨芄鈼l 件下，Suc-CTA( 1 · Hg，2 · 47mmol)和多巴胺鹽酸鹽（0 · 562g，2 · 96mmol)加入到20mL無(wú)水甲 醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。蒸去溶劑后得到黃色粗產(chǎn)物，通過柱層析提純后得到黃色的Dopa-CTA，產(chǎn)率約60 %。
[0074] 2)Dopa_PS 的制備
[0075] Dopa_CTA(60mg)、苯乙?。?mL)、偶氮二異丁腈（I .9mg)溶于1.5mL的 1,4-二氧六環(huán) 中，三次液氮冷卻-抽真空-解凍循環(huán)后，70°C反應(yīng)8小時(shí)。所得聚合溶液用甲醇沉淀，二氯甲 烷溶劑甲醇沉淀三次后，真空干燥24小時(shí)。核磁結(jié)果顯示其聚苯乙烯的聚合度為30。
[0076] 3) Fe 3〇4@Dopa_PS磁性納米粒子的制備
[0077] 檸檬酸穩(wěn)定的四氧化三鐵磁性粒子Fe3〇4-Cit(150mg)和聚合物Dopa-PS(lOOmg)溶 于5mL DMF中，超聲3小時(shí)后50°C反應(yīng)16小時(shí)。磁性分離，用THF洗去過量的Dopa-PS聚合物， 之后真空干燥24小時(shí)。
[0078] (2)具有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的制備
[0079] 1)主鏈PGM的合成
[0080] 甲基丙烯酸縮水甘油酯（2· 3mL)，AIBN(2.4mg)，RAFT試劑CPD( 18mg)，苯（1 ·4mL)加 入到反應(yīng)管中，除去氧氣后在60°C下封管反應(yīng)12.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇中沉淀。二氯甲 烷溶解甲醇沉淀三次。真空干燥24小時(shí)。核磁結(jié)果顯示其聚合度為333。
[0081] 2)主鏈PGM的水解
[0082] 主鏈PGM( 1 · 95g)溶于THF(40mL)中，加入冰醋酸80mL，在60°C下緩慢滴加蒸餾水 123ml，反應(yīng)24小時(shí)。THF溶解乙醚中沉淀三次。真空干燥24小時(shí)。
[0083] 3)PGM-g-PLA的制備
[0084] 水解后的PGM(15mg)和丙交酯（1 · 08g)溶于2 · 5mL無(wú)水DMF中，加入DBU32 · 4yL，室溫 下攪拌2小時(shí)。所得聚合物溶液用THF溶解，甲醇/蒸餾水（I: 1)沉淀3次，真空干燥24小時(shí)。核 磁結(jié)果顯示其聚乳酸的聚合度為53。
[0085] 4)PGM-g-PLA-CTA的制備
[0086] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，草酰氯(0 · 364mL，4 · 3 X 10-3mol)和S-I-十二烷基-S7 _(α，a'-二甲 基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(0.2g，4.3 X l(T4m〇l)溶于5mL無(wú)水二氯甲烷，常溫?cái)嚢?小時(shí)后， 減壓蒸去溶劑及草酰氯。殘留物加入IOmL無(wú)水二氯甲烷溶解，加入p 〇ly(GM-g-LA)-OH的無(wú) 水二氯甲烷溶液(〇.72g溶于IOmL無(wú)水二氯甲烷），反應(yīng)24小時(shí)后，二氯甲烷溶解甲醇沉淀三 遍。真空干燥24小時(shí)。核磁結(jié)果顯示其完全轉(zhuǎn)化成PGM-g-PLA-CTA。
[0087] 5)PGM-g-(PLA-b-PS)的制備
[0088] 改性的PGM-g-PLA-CTA分子刷聚合物（IOOmg)、偶氮二異丁腈（0.18mg)、苯乙烯 (2.5mL)溶于1.5mL的1，4_二氧六環(huán)中，三次液氮冷卻-抽真空-解凍循環(huán)后，50°C反應(yīng)24小 時(shí)。所得聚合溶液用甲醇沉淀，二氯甲烷溶劑甲醇沉淀三次后，真空干燥24小時(shí)。核磁結(jié)果 顯示聚苯乙烯的聚合度為100。
[0089] (3)磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料(Fe3O4-MONNs)的制備
[0090] 分子刷聚合物前驅(qū)體（PGM333-g-(PLA53-b-PS 1Q()))50mg和磁性納米粒子Fe3〇4@ Dopa-PS 50mg溶于IOml干燥1，2二氯乙燒中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入二甲醇縮甲醛6IyL和IlOmg 無(wú)水三氯化鐵，80°C反應(yīng)12小時(shí)。甲醇淬滅，磁性分離后抽提24小時(shí)。加入IOmL IM NaOH和 IOmL甲醇混合液，80 °C下反應(yīng)24小時(shí)。最后水洗至中性。真空干燥24小時(shí)。
[0091 ]實(shí)施例2實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)染料的選擇性吸附與磁 性分離的應(yīng)用實(shí)例：
[0092]將磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料5mg分別加入到20mL起始濃度為0.5mg/mL帶不同 電荷的染料藏紅T或鈣黃綠素中，室溫浸泡24小時(shí)后，通過紫外可見光光譜進(jìn)行定量計(jì)算， 其結(jié)果如圖5、圖16和圖17所示，由圖5可以看出，由于該磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料管內(nèi) 帶有羧基顯負(fù)電性，因此可以選擇性吸附陽(yáng)離子水溶性染料其中包括亞甲基藍(lán)、堿性品紅、 羅丹明6G和藏紅T;而對(duì)于陰離子染料，例如鈣黃綠素和曙紅B，基本不吸附；由圖16可以看 出，吸附后溶液中藏紅T已經(jīng)基本消失，并且磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料可以通過磁鐵很 容易地吸附到瓶壁上，說明該雜化材料具有吸附陽(yáng)離子染料和磁性分離的性能；由圖17可 以看出，吸附后溶液中鈣黃綠素基本沒發(fā)生變化，而磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料可以通 過磁鐵很容易地吸附到瓶壁上，說明該雜化材料不具有吸附陰離子染料但也能夠磁性分離 的性能。
[0093]實(shí)施例2實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)藏紅T的解吸和再吸附的 應(yīng)用實(shí)例：
[0094]將磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料IOmg浸泡于20ml起始濃度為2mg/mL的藏紅T中， 室溫浸泡8小時(shí)。吸附有藏紅T的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料通過磁性分離后，用蒸餾水 洗去表層的染料后，烘干。上清液通過紫外可見光譜檢測(cè)。向烘干后的吸附有藏紅T的磁性 微孔有機(jī)納米管雜化材料加入20mL醋酸/甲醇溶液(體積比=0.03/1 )，浸泡12小時(shí)后。磁性 分離該雜化材料后，用紫外可見光譜測(cè)定洗脫液的染料濃度。磁性微孔有機(jī)納米管雜化材 料用醇甲醇溶液洗幾遍后，烘干。繼續(xù)重復(fù)上述步驟，一共循環(huán)六次。解吸率可以從下式計(jì) 算得到：
[0095]
[0096] 式中，Co (mg/mL)和Ceq, ads (mg/mL)分別為吸附初始和平衡時(shí)藏紅T的質(zhì)量濃度;Vads (mL)為吸附藏紅T時(shí)所用的染料溶液體積;Ceq, des (mg/mL)和Vdes (mL)分別為解吸液中藏紅T 的質(zhì)量濃度和體積。
[0097]由圖18可以看出，經(jīng)過六次吸附和解吸附后，磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料對(duì)藏 紅T依舊具有很高的吸附量，而且解吸附率均在95%以上，說明該磁性微孔有機(jī)納米管雜化 材料具有優(yōu)良的可重復(fù)使用性能。
[0098] 圖3為實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的TEM圖，從圖中可以看出，磁 性粒子周圍由不同方向的有機(jī)納米管所包覆，其中磁性粒子粒徑平均約200nm，納米管平均 長(zhǎng)度約50nm，平均孔徑約為5nm。
[0099] 圖4為實(shí)施例1制備的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的BET及孔徑分布圖，曲線為 IV型等溫吸附曲線，在相對(duì)壓力(P/PQ = 0.4-1.0)處出現(xiàn)滯后環(huán)說明存在介孔結(jié)構(gòu)，其比表 面積為648.67m2/g，孔容為0.642cm 3/g。插圖中，DFT孔徑分布表明，分別存在微孔，其孔徑分 別為0.6和1.4nm以及4 .Onm的介孔結(jié)構(gòu)。
[0100] 圖6為實(shí)施例1制備的Dopa-CTA鏈轉(zhuǎn)移劑在⑶Cl3中的核磁氫譜，其質(zhì)子峰歸屬均 能一一對(duì)應(yīng)，說明成功合成了帶有多巴胺結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑Dopa-CTA。
[0101] 圖7為實(shí)施例1制備的Dopa-CTA鏈轉(zhuǎn)移劑在CDCl3中的核磁碳譜，其特征碳峰歸屬 均能一一對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證明了所合成的物質(zhì)為帶有多巴胺結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑Dopa-CTA。
[0102] 圖8為實(shí)施例1制備的聚合物Dopa-PS配體在CDCl3中的核磁氫譜，通過三硫酯旁邊 的亞甲基上氫與苯環(huán)上氫的積分面積之比，計(jì)算出聚合物Dopa-PS配體的聚合度為30。 [0103]圖9為實(shí)施例1制備的主鏈PGM在⑶Cl 3中的核磁氫譜，通過端基分析法計(jì)算出PGM 主鏈的聚合度為333。
[0104] 圖10為實(shí)施例1制備的分子刷聚合物PGM-g-PLA在CDCl3中的核磁氫譜，通過特征 峰積分計(jì)算出側(cè)鏈上聚乳酸的聚合度為53。
[0105] 圖11為實(shí)施例1制備的分子刷聚合物PGM-g-PLA-CTA在⑶Cl3中的核磁氫譜，核磁 結(jié)果顯示PGM-g-PLA完全轉(zhuǎn)化成PGM-g-PLA-CTA。
[0106] 圖12為實(shí)施例1制備的分子刷聚合物PGM-g-(PLA-b-PS)在⑶Cl3中的核磁氫譜，核 磁結(jié)果顯示聚苯乙烯的聚合度為100。
[0107] 圖 13為實(shí)施例1 制備的（a)Fe3〇4_Cit，（b)Fe3〇4@Dopa-PS，（C)Fe3O 4-MONNs和（d) PGM-g-(PLA-b-PS)的紅外譜圖，從(c)曲線可以看出，聚乳酸的特征峰1760CHT1消失，說明聚 乳酸已經(jīng)完全水解，得到中空結(jié)構(gòu)的納米有機(jī)管。而從(a)、（b)、（c)三曲線可以看出Fe 3O4的 特征峰沒有發(fā)生變化，說明該雜化材料磁性粒子在制備過程中結(jié)構(gòu)保持不變。
[0108] 圖 14 為對(duì)實(shí)施例1 制備的（a)Fe3〇4-Cit，（b)Fe3〇4@Dopa-PS 和（C)Fe3O4-MONNs 進(jìn)行 熱重分析，（a)曲線表明檸檬酸配體大約含量為8.1%; (b)表明該聚合物包覆層于250°C開 始分解，直到450°C才結(jié)束，配體的含量大約為16.1 %;而(c)曲線看出，該磁性微孔有機(jī)納 米管雜化材料的分解溫度明顯提高，表明該雜化材料已經(jīng)形成高度交聯(lián)的超交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0109] 圖15為實(shí)施例1制備的X-rd及磁性測(cè)試，A圖中，超交聯(lián)前后的四氧化三鐵的特征 峰（220)，（311)，（400)，（422)，（511)和(440)與純的立方四氧化三鐵晶相特征峰(JCPDS# 88-0315)均沒有發(fā)生變化，說明整個(gè)制備過程不影響磁性納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)和粒徑大 小。B圖中，（a)和(b)均具有超順磁性，其中聚苯乙烯包覆的四氧化三鐵粒子飽和磁化強(qiáng)度 為52.55emu/g，而磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料則降低至19.77emu/g，說明該雜化材料依 然具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性能，能夠滿足磁性分離的要求。
[0110] 本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本 領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如圖19所示： 其中，所述磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的形貌為磁性無(wú)機(jī)納米粒子固載于超交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)中；超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)由許多圓柱狀中空管狀構(gòu)成，具有不同的3D立體取向；所述磁性微孔 有機(jī)納米管雜化材料的比表面積為500~1200m 2/g，孔容為0.5~1.2cm3/g，微孔孔徑尺寸為 0 ? 5~1 ? 5nm，介孔孔徑尺寸為2~12nm。2. -種磁性多級(jí)孔有機(jī)雜化納米管雜化材料的制備方法，其特征在于，具體步驟包括： (1) 聚苯乙稀修飾的磁性納米粒子的制備 首先合成具有多巴胺改性的鏈轉(zhuǎn)移劑，然后通過RAFT可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng) 得到窄分子量分布的一端含有多巴胺結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，最后通過與磁性無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行 配體交換得到表面由聚苯乙烯修飾的磁性無(wú)機(jī)納米粒子； (2) 核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的制備 首先以甲基丙烯酸縮水甘油酯GM為單體，通過RAFT可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)聚 合得到PGM主鏈，隨后水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基;然后通過開環(huán)聚合將丙交酯接枝到主鏈 上，繼而末端安裝上RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，最后將苯乙烯通過RAFT聚合接枝到分子支鏈上，得到具 有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體； (3) 磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的制備 將含有聚苯乙烯包覆的磁性納米粒子和核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的原料混合 液加入有機(jī)溶劑中，然后加入交聯(lián)劑和催化劑，發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)進(jìn)行傅克超交聯(lián)反應(yīng)， 最后通過選擇性水解分子刷的"內(nèi)核"，即得到如權(quán)利要求1所述的磁性微孔有機(jī)納米管雜 化材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所用的磁性無(wú)機(jī)納米粒子 中，粒子尺寸為5~250nm;所述磁性無(wú)機(jī)納米粒子是Fe3〇4、丫 _Fe2〇3、NiFe2〇4、CoFe2〇4中的一 種;所合成的多巴胺改性的鏈轉(zhuǎn)移劑，其結(jié)構(gòu)如下式(II)所不;所述窄分子量分布的一端含 有多巴胺結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯中，聚苯乙烯的聚合度為n = 20~100之間；4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的反應(yīng)路線如下式（III) 所示： 其中，所述核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體的主鏈PGM的聚合度為n = 200~600,側(cè)鏈 PLA的聚合度n = 20~60,而殼層聚苯乙稀的聚合度為n = 80~160;5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，傅克烷基化反應(yīng)的催化劑 為路易斯酸;催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例在1.5:1~4:1之間；所述路易斯酸催化劑 為無(wú)水SnCU、無(wú)水FeCl3、無(wú)水BF3或無(wú)水A1C13;所述原料混合液中原料濃度在lmg/ml至 20mg/ml 之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述傅克反應(yīng)過程中，待 原料充分溶解分散后，加入交聯(lián)劑和催化劑，常溫?cái)嚢?0min，之后，溫度升至80~120°C后 恒溫反應(yīng)2~48小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述交聯(lián)劑為四氯化碳、 三氯甲烷、二氯甲烷、二甲醇縮甲醛、1，4_對(duì)二氯芐、三(氯甲基）苯、4,4'_二氯甲基聯(lián)苯其 中的一種，所述的有機(jī)溶劑為1，2_二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯其中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于:所述步驟(3)中，用于選擇性水解分子刷的內(nèi) 核的試劑為氫氧化鈉溶液：甲醇=1:1 (體積比），氫氧化鈉溶液的濃度為〇. 5-2M。9. 如權(quán)利要求1所述的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料在選擇性吸附磁性分離水溶性染 料的應(yīng)用。10. -種如權(quán)利要求1所述的磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料的應(yīng)用，其特征在于，所述 磁性微孔有機(jī)納米管雜化材料用作生物分離載體、吸附劑、多相催化載體。11. 一種聚合物分子刷，其特征在于，所述聚合物分子刷是以PGM為主鏈，支鏈由聚乳 酸、聚苯乙烯嵌段共聚物所組成的線性瓶狀刷形共聚物。12. 如權(quán)利要求11所述的聚合物分子刷的制備方法，其特征在于，包括通過RAFT可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)聚合得到PGM主鏈，通過開環(huán)聚合接枝上聚乳酸之后再通過RAFT聚 合接枝上聚苯乙烯嵌段聚合物，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物前驅(qū)體。13. 如權(quán)利要求11所述的聚合物分子刷在選擇性分離染料及其可重復(fù)吸附解吸附染料 中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK106040204SQ201610430690
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】黃琨, 周銘洪, 俞緯, 施卜銀, 徐洋, 王天琪
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)