專利名稱：一種鎂改性的鈰鋯固溶體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鎂改性的鈰鋯固溶體及其制備方法，屬于稀土催化劑技術領域。
背景技術：
汽車作為一種最主要的交通工具，已經(jīng)成為現(xiàn)代社會文明的標志；然而，其尾氣對 大氣環(huán)境污染已成為世界性問題。因此，對汽車尾氣的治理已經(jīng)迫在眉睫。目前，鈰鋯固溶 體是應用最廣泛的稀土催化劑，在三效催化劑(TWC)中起著不可替代的作用，其性能的好 壞直接影響催化劑的工作效率。雖然與純氧化鈰相比鈰鋯固溶體具有良好的儲放氧性能以 及催化性能，但其性能很難滿足TWC的進一步發(fā)展。因此，對鈰鋯固溶體進行改性成為當今 熱門課題。在鈰鋯固溶體中引入第三元素，使其晶格中產(chǎn)生附加缺陷，從而提高氧在晶體中 的活動性，同時可能產(chǎn)生的擴散屏蔽概念(Diffusion Barrier Concept)效應，將阻止微粒 的高溫擴散，提高其熱穩(wěn)定性。基于半徑效應和電價平衡效應，堿土金屬離子摻雜Cex^vxO2 后，在面心立方結(jié)構中產(chǎn)生晶格扭曲和氧空位，從而改善體相氧的擴散和遷移性能，因此， 堿土金屬元素摻雜的鈰鋯固溶體已成為具有潛在優(yōu)勢的儲氧材料。但是，由于三元體系的 復雜性，關于Mg摻雜的鈰鋯固溶體的結(jié)構與性能的研究較少。根據(jù)文獻和專利報道，摻雜的鈰鋯固溶體的制備方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、氧 化物高能球磨法、反相微乳液法等。這幾種方法制備的產(chǎn)物普遍存在比表面都較小、儲氧量 低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對目前普遍使用的鈰鋯固溶體進行Mg摻雜改性，同時提供一 種制備工藝，以制備出一種具有大比表面積、高儲放氧能力的Mg摻雜的鈰鋯固溶體。本發(fā)明制備的Mg改性的鈰鋯固溶體具有均相性、熱穩(wěn)定性、比表而積穩(wěn)定性和高 儲放氧性能，制備方法特點就是通過聚四氟乙烯消化罐水解過程制備。一種鎂改性的鈰鋯固溶體，其化學式為Ce(H)Z2Zivx)/2Mgx02，其中X為0. 01 0. 1， 其制備方法具體包括以下步驟步驟1把Ce (NO3) 3 · 6H20和H2O2以6 1的摩爾比混合，使Ce3+氧化為Ce4+，得到 Ce4+溶液I ；步驟2向溶液I中加入與Ce4+摩爾比為1 1的Zr (NO3)4 · 5H20溶液，同時加入 與Ce4+摩爾比為1 5至1 50之間的Mg(NO3)2 · 6H20溶液，得到溶液II ；步驟3向溶液II中加入氨水溶液，使溶液pH值大于9，在40°C水浴反應5-20min， 得到溶液III ；步驟4利用聚四氟乙烯消化罐，將溶液III置于180°C條件下水解數(shù)小時，此過程 中有沉淀生成；步驟5冷卻至室溫后，靜置陳化；經(jīng)洗滌、干燥和焙燒得到鎂改性的鈰鋯固溶體。在制備過程中，步驟1中H2O2是經(jīng)去離子水稀釋后，質(zhì)量分數(shù)為3%的溶液。
在制備過程中，步驟3中氨水溶液是濃氨水經(jīng)去離子水稀釋后，摩爾濃度為lmol/ L的溶液。本發(fā)明的突出特點為(1)制備出的鎂改性的鈰鋯固溶體的結(jié)構為單一均相固溶 體，未出現(xiàn)MgO的衍射峰；(2)Mg摻雜可提高Cea5Zra5O2的均相性及表面熱穩(wěn)定性，但降低 了體相缺陷的熱穩(wěn)定性；(3)較少摻雜量情況下，Mg2+以替代形式進入CeaJra5O2晶格形成 三元固溶體導致晶體缺陷以及氧空位的生成；(4)較高摻雜量的情況下，Mg2+沒有完全進入 晶格，部分遷移到Cetl.5&α502表面，提高了比表面的熱穩(wěn)定性，彌補了體相結(jié)構熱穩(wěn)定性的 不足，從而在一定程度上提高OSC性能。同現(xiàn)有技術相比，由于本發(fā)明采用較低的合成溫度，利用聚四氟乙烯消化罐得到 高壓環(huán)境，制備得到的納米粉體粒徑小而均勻、且無明顯團聚，由于其原料廉價易得、實驗 操作簡單、性能優(yōu)異，而拓寬了鈰鋯固溶體在汽車尾氣催化領域的應用。


圖1本發(fā)明實施例1-4制得的樣品的廣角X射線衍射(XRD)圖；
圖2本發(fā)明實施例1-4制得的樣品的Raman圖；圖3本發(fā)明實施例4制得的樣品的能譜(EDS)圖；圖4本發(fā)明實施例1-4制得的樣品的比表面積(BET)圖；圖5本發(fā)明實施例1-4制得的樣品的儲放氧能力(OSC)圖。
具體實施例方式實施例1 化學式為Cea5Zra5O2固溶體的制備取8. 6844g Ce (NO3) 3 · 6H20、198ml 去離子水和 400 μ L 質(zhì)量分數(shù)為 3 % 的 H2O2 混 合，得到溶液I ；向溶液I中加入8. 5864g Zr(NO3)4 ·5Η20、198ml去離子水的溶液，得到溶液 II ；向溶液II中加入IOOml摩爾濃度為lmol/L的氨水，使pH值大于9 ；在40°C水浴下反應 1 Omin后，利用聚四氟乙烯消化罐、180°C條件下水解5h，冷卻、靜置、水洗、干燥，經(jīng)400°C焙 燒得到樣品。實施例2 化學式為Cea49Zra49Mgatl2O2固溶體的制備取8. 5107g Ce (NO3) 3 · 6H20、196ml 去離子水和 400 μ L 質(zhì)量分數(shù)為 3 % 的 H2O2混合，得到溶液I ；向溶液I中加入8. 4146g Zr (NO3) 4 · 5H20、198ml去離子水和 0. 205IgMg(NO3)2 · 6H20、4ml去離子水，得到溶液II ；向溶液II中加入IOOml摩爾濃度為 lmol/L的氨水，使pH值大于9 ；在40°C水浴下反應IOmin后，利用聚四氟乙烯消化罐、180°C 條件下水解5h，冷卻、靜置、水洗、干燥，經(jīng)400°C焙燒得到樣品。實施例3 化學式為Cea48Zra48Mgatl4O2固溶體的制備取8. 337g Ce (NO3) 3 · 6H20、192ml 去離子水和 400 μ L 質(zhì)量分數(shù)為 3 % 的 H2O2混合，得到溶液I ；向溶液I中加入8. 2429g Zr (NO3) 4 · 5H20、192ml去離子水和 0. 4102gMg(NO3)2 · 6H20、16ml去離子水，得到溶液II ；向溶液II中加入IOOml摩爾濃度為 lmol/L的氨水，使pH值大于9 ；在40°C水浴下反應IOmin后，利用聚四氟乙烯消化罐、180°C 條件下水解5h，冷卻、靜置、水洗、干燥，經(jīng)400°C焙燒得到樣品。實施例4 化學式為Cea47Zra47Mgatl6O2固溶體的制備
取8. 1633g Ce (NO3) 3 · 6H20、187ml 去離子水和 400 μ L 質(zhì)量分數(shù)為 3 % 的 H2O2混合，得到溶液I ；向溶液I中加入8. 0712g Zr (NO3) 4 · 5H20、187ml去離子水和 0. 6154gMg(NO3)2 · 6H20、24ml去離子水，得到溶液II ；向溶液II中加入IOOml摩爾濃度為 lmol/L的氨水，使PH值大于9 ；在40°C水浴下反應IOmin后，利用聚四氟乙烯消化罐、180°C 條件下水解5h，冷卻、靜置、水洗、干燥，經(jīng)400°C焙燒得到樣品。本發(fā)明實施例1-4制得的Mg改性的Cetl. 5Zr0.502固溶體通過XRD衍射和Raman測 試納米粉體的物相和微觀結(jié)構，開對摻6mol% Mg的Cea5Zra5O2固溶體作EDS能譜，其測試 結(jié)果表明如圖1所示，其XRD特征峰與螢石型，且沒有出現(xiàn)Mg的衍射峰，說明Mg加入以后 形成三元固溶體；如圖2所示，在460 470cm—1處有強的拉曼信號峰，同時伴有t2g活性振 動模式的拉曼信號峰(560 600CHT1)的產(chǎn)生，說明Mg摻入后導致氧空位的產(chǎn)生；從圖3的 EDS圖，可知納米粉體的元素組成和各元素摩爾比，與圖1的XRD測試結(jié)果一致。同樣，本發(fā)明實施例1-4制得的Mg改性的Cea5Zra5O2固溶體通過BET和OSC測試 納米粉體的比表面積和儲氧能力，其測試結(jié)果表明如圖4所示，納米粉體的BET隨著摻入 Mg的增加是先減少后增大；如圖5所示，納米粉體的OSC隨著摻入Mg的增加是先減少后增 大，說明摻入一定量的Mg可以提高鈰鋯固溶體的性能。
權利要求
一種鎂改性的鈰鋯固溶體，其化學式為Ce(1-x)/2Zr(1-x)/2MgxO2，其中X為0.01～0.1。
2.一種用于權利要求1所述的鎂改性的鈰鋯固溶體的制備方法，其特征在于該方法具 體包括以下步驟1)將Ce(N03) 3 6H20和H202以6 1的摩爾比混合，H202是質(zhì)量分數(shù)為3 %的水溶液， 使Ce3+氧化為Ce4+，得到Ce4+溶液I ；2)向溶液I中加入與Ce4+摩爾比為1 1的Zr(N03)4 5H20溶液，同時加入與Ce4+摩 爾比為1 5至1 50之間的Mg(N03)2 6H20溶液，得到溶液II ；3)向溶液II中加入摩爾濃度為lmol/L的氨水溶液，使溶液II的pH值大于9，在40°C 水浴反應5 20min，得到溶液III ；4)用聚四氟乙烯消化罐，將溶液III置于180°C條件下水解數(shù)小時，此過程中有沉淀生成；5)冷卻至室溫后，靜置陳化；經(jīng)洗滌、干燥和焙燒得到鎂改性的鈰鋯固溶體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎂改性的納米鈰鋯固溶體及其制備方法，該固溶體的化學通式為Ce(1-x)/2Zr(1-x)/2MgxO2，其中X為0.01～0.1。該方法是將Ce(NO3)3·6H2O和H2O2以6∶1的摩爾比混合，得到Ce4+溶液I；加入與Ce4+摩爾比為1∶1的Zr(NO3)4·5H2O溶液，同時加入與Ce4+摩爾比為1∶5至1∶50的Mg(NO3)2·6H2O溶液，得到溶液II；再加入氨水，在40℃水浴反應5～20min，得到溶液III；用聚四氟乙烯消化罐，將溶液III置于180℃條件下水解數(shù)小時；冷卻、靜置、洗滌、干燥和焙燒得到鎂改性的鈰鋯固溶體。本發(fā)明的鎂改性納米鈰鋯固溶體結(jié)構為單一均相固溶體，未出現(xiàn)MgO的衍射峰；Mg摻雜可提高Ce0.5Zr0.5O2的均相性及表面熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01J37/00GK101829557SQ201010152339
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權日2010年4月20日
發(fā)明者傅騰飛, 姚亞玲, 李冬梅, 熊婷婷 申請人:上海大學