銀銅納米合金空氣電極催化劑層及其沉積方法
【專利摘要】一種銀銅納米合金空氣電極催化劑層及其沉積方法。所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層為薄膜狀，由50～90％Ag和10～50％Cu組成，所述的百分比均為原子百分比。采用脈沖激光沉積方法直接將銀銅納米合金沉積在泡沫鎳集流極上，制備了銀銅單相固溶體合金化的陰極催化劑層，形成不含碳和含特氟龍的催化層。銀銅納米合金空氣電極催化劑層的微觀組織為銀銅納米合金粒子分散在銅的非晶基體中，平均納米顆粒粒徑位2.5～2.8nm，分布粒徑在1～5nm之間。銀銅納米合金薄膜在一次鋅空電池中的開路電壓為1.42～1.44V，功率密度最高可達86.3mW.cm-2，提升了20％，在二次鋅空電池中的充放電循環(huán)效率大于41％。
【專利說明】銀銅納米合金空氣電極催化劑層及其沉積方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于可充電金屬空氣電池及可再生燃料電池領域，具體是上述電池中氧電極和空氣電極上使用的催化劑層及其制備方法。

【背景技術】
[0002]近年來，由于能源環(huán)境危機，傳統(tǒng)廢舊電池對環(huán)境的污染大，而可再生能源如光伏，風能等存在間歇性問題而使得發(fā)展新型可再生能源裝置成為能源領域研究的焦點。在自然條件下，金屬空氣電池和燃料電池即可在陽極上氧化金屬或燃料產(chǎn)生電子，同時在陰極催化劑層上還原氧氣，產(chǎn)生氫氧根離子或者水，而將化學能轉化為電能。由于陽極金屬或燃料氧化是一個自發(fā)過程，因此空氣電池上催化劑層的氧還原反應的催化效率是影響電池性能的關鍵。在上述過程中整個反應是自發(fā)的無須額外的能量，同時陰極反應消耗的是氧氣，產(chǎn)生的是水或者氫氧根對環(huán)境的無污染，可持續(xù)，具有充分解決目前能源環(huán)境問題的能力。目前的陰極催化劑主要用Pt/c作為催化劑，但金屬鉬價格昂貴而且資源稀缺，制約了Pt基催化劑的商業(yè)化應用.金屬銀價格只有Pt的五十分之一，在堿性溶液中具有比鉬還好的氧還原反應電催化性質，目前銀和銀基合金已經(jīng)開始用作空氣電極催化劑.
[0003]近年來，南京大學Han等致力于銀和銀基合金的研究，在ACS Appl.Mater.1nterfaces發(fā)表“Synthesis of Octopus-Tentacle-Like Cu Nanowire-Ag NanocrystalsHeterostructures and their Enhanced Electrocatalytic Performance for OxygenReduct1n React1n”，該文通過溶液還原法合成出來雙金屬Ag-Cu納米結構，XRD分析表明納米結構中Ag和Cu是分相偏析的,證明了 Ag-Cu納米催化層的ORR催化活性高于Ag/C。目前，對于銀基納米合金陰極催化劑層及其制備方法的研究已經(jīng)取得了一定的成果。西北工業(yè)大學在專利號為ZL201110051634.6的發(fā)明專利中公開了一種燃料電池用銀銅納米合金陰極及其制備方法，該方法通過電化學沉積方法合成了具有銀面心立方結構銀銅納米枝晶，在堿性電解液中，實驗研究發(fā)現(xiàn)銀銅雙金屬納米合金對H2O2存在氧還原反應催化性質，可以用作燃料電池的空氣電極催化劑.美國專利US8685575B2公開了一種燃料電池空氣電極的催化劑層成分，活性成分為Ag和CoTMPP，含碳50-80%，含特氟龍2_20%，在循環(huán)堿性電解液和鋅原料的操作條件下，單電池可以在280mA/cm2的條件下，達到I伏電壓。在申請?zhí)枮?00620004676.9報道了一種熱合工藝法制作的鋅空金屬燃料電池氧電極。集流極為泡沫鎳，催化劑層由銀，銅，錳等的硝酸鹽分解而成，含碳為50-94%，含特氟龍10-30%，滾壓成0.1-0.2毫米的膜。西北工業(yè)大學在專利號CN102321825A中通過控制合金成份以調制該合金表面等離子共振頻率，隨著銀銅合金中銀含量比例的增加，合金等離子吸收峰出現(xiàn)紅移。所形成的銀銅納米枝晶具有粗糙、清潔的表面和大的比表面積，在表面增強光譜、表面等離子光學催化和表面等離子增強太陽能吸收等方面具有較好的應用。西北工業(yè)大學在專利號CN102157740A使用電化學沉積方法制備銅銀納米合金催化劑，并將其作為硼氫化鈉/雙氧水燃料電池的陰極催化劑，有效地降低硼氫化鈉/雙氧水燃料電池陰極電催化劑的應用成本，并且催化效果好。
[0004]雖然銀和銀基合金作為空氣電極催化劑已經(jīng)有了初步的實驗，但其催化活性和耐久性不能滿足廣泛應用的商業(yè)要求?，F(xiàn)有的空氣電極陰極催化劑制備技術在催化劑成分、制備工藝與與該催化劑層的載體使用方面存在如下關鍵問題:
[0005](I)在空氣電極催化劑成分上，目前文獻中銀基合金催化劑的銀元素沒有和銅、錳這些能使有利于Ag合金化，形成穩(wěn)定催化劑層的過渡金屬元素。同時，純銀的d軌道中心飽和度較低，對氧的吸附弱，氧還原反應催化活性較弱，銀需要合適的金屬元素來摻雜發(fā)展新的銀基合金納米催化劑，來提高其催化活性.
[0006](2)在空氣電極催化層制備工藝上，目前文獻中銀合金電催化劑的合成涉及手工操作和溶液工藝，不具有使得制備電池過程自動化的特色，同時工藝難于控制，不利于參數(shù)設置模塊化，實驗室階段應用制備的電催化劑及其原型電池可能達到的能量密度和循環(huán)壽命，不能預期在量產(chǎn)型電池中實現(xiàn).
[0007](3)在空氣電極催化劑層載體上，目前銀基合金大量使用各種形式的碳(如乙炔黑和導電石墨)做催化劑載體，當空氣電池充電時，在空氣電極的集流極為泡沫鎳會產(chǎn)生氧氣，新生態(tài)氧氣會強烈腐蝕空氣電極的碳，引起Ag基催化活性成分脫落，經(jīng)過一段時間的使用，空氣電極的催化活性會顯著降低。


【發(fā)明內容】

[0008]為克服現(xiàn)有技術中存在的空氣電極的性能不穩(wěn)定、不適于自動化生產(chǎn)的不足，本發(fā)明提出了一種銀銅納米合金空氣電極催化劑層及其沉積方法。
[0009]所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層為薄膜狀，由50?90% Ag和10?50% Cu組成，所述的百分比均為原子百分比。
[0010]所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的微觀組織為銀銅納米合金粒子分散在銅的非晶基體中，平均納米顆粒粒徑位2.5?2.8nm,分布粒徑在I?5nm之間。
[0011 ] 制備所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層具體過程是:
[0012]步驟I，處理泡沫鎳襯底。
[0013]步驟2，激光脈沖沉積銀銅合金納米催化劑。將清洗干凈的泡沫鎳襯底固定在脈沖激光沉積系統(tǒng)的樣品臺上，將原子比為5?9:5?I的銀銅合金靶固定在旋轉靶臺上，其中銀銅合金靶為市面購買的熔煉法壓鑄而成的銀銅合金。調節(jié)襯底與靶的距離為5cm。開啟真空系統(tǒng)，將真空室內真空度抽到2.0*10_4Pa，使靶材和襯底以5r/min的轉速均勻轉動。用擋板擋住樣品臺，開啟脈沖激光器，激光燒蝕靶材2min以去除靶材表面氧化物。取下?lián)醢?，設置激光光源的脈沖寬度為6ns，激光重復頻率為10Hz，脈沖激光沉積45?120min，在持續(xù)真空的條件下，將樣品降到室溫，向真空室內充入氮氣取出樣品，得到銀銅合金納米催化劑層。
[0014]步驟3，制備空氣擴散層?？諝鈹U散層的制備方法為將乙炔黑與PTFE按1:2?3的比例在無水乙醇中混合，超聲分散15min，磁力轉子攪拌30min，得到乙炔黑與PTFE的混合物。將乙炔黑與PTFE的混合物置于80?90°C的恒溫水浴鍋中保溫至所述乙炔黑與PTFE的混合物形成膏體狀，用輥壓機將得到的膏體狀乙炔黑與PTFE的混合物壓制成厚度為0.5?
0.8mm的膜狀空氣擴散層。
[0015]步驟4，組裝鋅空電池。將得到的銀銅合金納米催化劑層置于空氣擴散層表面，用輥壓機將催化劑層與空氣擴散層壓制成厚度為0.5mm的膜狀空氣電極。用壓片機將用壓片機將空氣電極在2?5MPa的壓力下壓制5?lOmin。將經(jīng)過壓制的空氣電極放入真空干燥箱中，升溫至50°C，真空干燥30?50min，得到干燥的空氣電極。按常規(guī)方法將空氣電極和純鋅板組裝到電池盒內，注入7M的KOH電解液，得到鋅空電池。
[0016]步驟5，性能測試。對得到的空氣電極和鋅空電池進行性能測試，測試內容包括伏安曲線測試和放電曲線測試。
[0017]對空氣電極和鋅空電池進行性能測試時:
[0018]伏安曲線測試:采用三電極體系，將預留的銀銅合金納米催化劑層試樣固定在旋轉圓盤上作為工作電極陰極，鉬線作為陽極，以飽和甘汞為參比電極，電解液為氧氣飽和的
0.1mol Γ1的氫氧化鉀水溶液。依次在旋轉圓盤的轉速為400、800、1600、2400和3200rpm的條件下，使用CHI660C型電化學工作站作上線性伏安曲線測試，得到催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線。
[0019]放電曲線測試:使用BTS電池測量系統(tǒng)，按常規(guī)方法測量鋅空電池，得到銀銅合金納米催化劑層在單體鋅空電池內的放電曲線。
[0020]本發(fā)明采用脈沖激光沉積方法，直接將銀銅納米合金沉積在泡沫鎳集流極上，制備了銀銅單相固溶體合金化的陰極催化劑層，形成不含碳和含特氟龍的催化層。
[0021]本發(fā)明在泡沫鎳上沉積的銀銅納米合金薄膜的微觀組織為在非晶銅基體均勻分散的銀銅納米合金相，銀銅納米合金相的尺寸為2.8納米，晶體結構為面心立方結構有序固溶體，成分為Ag100_xCux，x = 10-50，Ag 3d電子的結合能為379.97和374.27eV，Cu 2p電子的結合能為965.17和952.47eV.。銀銅納米合金薄膜在一次鋅空電池中的開路電壓為
1.42?1.44V，功率密度最高可達86.3mff.cnT2，在二次鋅空電池中的充放電循環(huán)效率大于41%。
[0022]本發(fā)明開發(fā)了一種新的陰極催化劑層，并改進了傳統(tǒng)催化劑層的制備方法，使用銀代替金，鉬等貴金屬，使用氣相沉積法(PLD)代替溶液法和電沉積法制備銀銅陰極催化劑層作為空氣電池陰極催化層。相比溶液法和電沉積法技術，使用氣相技術制備銀銅陰極催化劑層，提高了控制催化層成分、結構和物象的精確度，縮短了制備周期，可以使制備過程自動化。同時催化層中不含碳有效的避免了新生態(tài)氧氣會強烈腐蝕空氣電極的碳的問題。本發(fā)明使用線性掃描伏安法和旋轉圓盤電極對所制備的陰極催化層進行了測試。獲得成分為Ag9tlCultl和Ag5tlCu5tl催化劑層的氧還原反應催化性能的RDE線性伏安分析如圖2和圖3所示，Ag9tlCultl和Ag5tlCu5tl催化劑層的氧還原反應是擴散控制的，靜止還原電流為5.6和5.9mA cm_2,氧還原反應動力學電子傳輸數(shù)為4和3.9。Ag基催化劑中，電子傳輸數(shù)為4左右是評判催化效率的關鍵，該結果表明Ag9tlCultl和Ag5tlCu5tl催化劑層具有很好的催化效果。結合催化劑層在鋅空電池中的放電性能結果如圖4所示，開路電壓為1.42V and 1.44V，功率密度最高可達86.3mW.cnT2和82.1mW.cnT2，充放電循環(huán)效率在41 %以上。在IV放電電壓是的電流密度為60mA cm_2和50mA cm_2。這相對于同類其他Ag基產(chǎn)品的放電電壓高了0.2V，功率密度提升了 20%，IV時電流密度提高了 20-30mA cnT2 (50% -60% )?

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]附圖1是銀銅納米合金空氣電極催化劑層的制備流程圖。
[0024]附圖2是成分為Ag9tlCultl催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線，圖中曲線I是400rpm,曲線2是800rpm,曲線3是1600rpm,曲線3是2400rpm,曲線5是 3200rpm。
[0025]附圖3是成分為Ag5tlCu5tl催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線，圖中曲線I是400rpm,曲線2是800rpm,曲線3是1600rpm,曲線3是2400rpm,曲線5是 3200rpm。
[0026]附圖4是Ag9tlCultl和Ag5tlCu5tl催化劑層在單體鋅空電池內的放電曲線，圖中曲線I是Ag5tlCu5tl做催化劑層電池功率密度曲線，線2是Ag9tlCultl做催化劑層電池功率密度-電流密度曲線，線3是Ag5tlCu5tl做催化劑層電池電壓-電流密度曲線，線4是Ag9tlCultl做催化劑層電池電壓-電流密度曲線。
[0027]附圖5是Ag5tlCu5tl催化劑層在鋅空電池中的循環(huán)效率測試結果。

【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]本實施例是一種銀銅納米合金空氣電極催化劑層。
[0030]所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層為由50?90% Ag和10?50% Cu組成的薄膜，所述的百分比為原子百分比。本實施例中，Ag的原子百分比均為90%，Cu的原子百分比均為10%。經(jīng)過透射電鏡觀察，所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的微觀組織為銀銅納米合金粒子分散在銅的非晶基體中，平均納米顆粒粒徑位2.8nm,分布粒徑在I?5nm之間。
[0031]本實施例還提出了一種制備所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的方法，具體過程是:
[0032]步驟1，處理泡沫鎳襯底。取厚度為Imm的泡沫鎳依次在丙酮中浸潰3h除油、在5%的稀硫酸中浸泡15min去除氧化物,并用去離子水沖洗,晾干備用。
[0033]步驟2，激光脈沖沉積銀銅合金納米催化劑。將清洗干凈的泡沫鎳襯底固定在脈沖激光沉積系統(tǒng)的樣品臺上，將原子比為5?9:5?I的銀銅合金靶固定在旋轉靶臺上，其中銀銅合金靶為市面購買的熔煉法壓鑄而成的銀銅合金，本實施例中，銀銅合金靶的原子比為9:1。調節(jié)襯底與靶的距離為5cm。開啟真空系統(tǒng)，將真空室內真空度抽到2.0*10_4Pa，使靶材和襯底以5r/min的轉速均勻轉動。用擋板擋住樣品臺，開啟脈沖激光器，激光燒蝕靶材2分鐘以去除靶材表面氧化物。取下?lián)醢?，設置激光光源的脈沖寬度為6ns，激光重復頻率為10Hz，脈沖激光沉積45?120min，本實施例中激光脈沖沉積時間為45min，在持續(xù)真空的條件下，將樣品降到室溫，向真空室內充入氮氣取出樣品，得到銀銅合金納米催化劑層。
[0034]步驟3，制備空氣擴散層?？諝鈹U散層的制備方法為將乙炔黑與PTFE按1:2?3的比例在無水乙醇中混合，超聲分散15min，磁力轉子攪拌30min，得到乙炔黑與PTFE的混合物。將乙炔黑與PTFE的混合物置于80?90°C的恒溫水浴鍋中保溫至所述乙炔黑與PTFE的混合物形成膏體狀，用輥壓機將得到的膏體狀乙炔黑與PTFE的混合物壓制成厚度為0.5?0.8mm的膜狀空氣擴散層。本實施例中，乙炔黑與PTFE的比例為1:2 ;恒溫水浴鍋的溫度為800C ;得到的空氣擴散層的厚度為0.5mm。
[0035]步驟4，組裝鋅空電池。將得到的銀銅合金納米催化劑層置于空氣擴散層表面，用輥壓機將催化劑層與空氣擴散層壓制成厚度為0.5mm的膜狀空氣電極。用壓片機將用壓片機將空氣電極在2?5MPa的壓力下壓制5?lOmin，本實施例在2MPa壓力下壓制lOmin。將經(jīng)過壓制的空氣電極放入真空干燥箱中，升溫至50°C,真空干燥30?50min,本實施例采用30min，得到干燥的空氣電極。按常規(guī)方法將空氣電極和純鋅板組裝到電池盒內，注入7M的KOH電解液，得到鋅空電池。
[0036]步驟5，性能測試。對得到的空氣電極和鋅空電池進行性能測試，測試內容包括伏安曲線測試和放電曲線測試。
[0037]伏安曲線測試:采用三電極體系，將預留的銀銅合金納米催化劑層試樣固定在旋轉圓盤上作為工作電極陰極，鉬線作為陽極，以飽和甘汞為參比電極，電解液為氧氣飽和的0.1mol Γ1的氫氧化鉀水溶液。依次在旋轉圓盤的轉速為400、800、1600、2400和3200rpm的條件下，使用CHI660C型電化學工作站作上線性伏安曲線測試，得到催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線。
[0038]放電曲線測試:使用BTS電池測量系統(tǒng)，按常規(guī)方法測量鋅空電池，得到銀銅合金納米催化劑層在單體鋅空電池內的放電曲線。
[0039]實施例2
[0040]本實施例是一種銀銅納米合金空氣電極催化劑層。
[0041]所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層為由50?90% Ag和10?50% Cu組成的薄膜，所述的百分比為原子百分比。本實施例中，Ag的原子百分比均為75%，Cu的原子百分比均為25%。經(jīng)過透射電鏡觀察，所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的微觀組織為銀銅納米合金粒子分散在銅的非晶基體中，平均納米顆粒粒徑為2.5nm,分布粒徑在I?5nm之間。
[0042]本實施例還提出了一種制備所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的方法，具體過程是:
[0043]步驟1，處理泡沫鎳襯底。取厚度為Imm的泡沫鎳依次在丙酮中浸潰3h除油、在5%的稀硫酸中浸泡15min去除氧化物,并用去離子水沖洗,晾干備用。
[0044]步驟2，激光脈沖沉積銀銅合金納米催化劑。將清洗干凈的泡沫鎳襯底固定在脈沖激光沉積系統(tǒng)的樣品臺上，將原子比為5?9:5?I的銀銅合金靶固定在旋轉靶臺上，其中銀銅合金靶為市面購買的熔煉法壓鑄而成的銀銅合金，本實施例中，銀銅合金靶的原子比為7.5:2.5。調節(jié)襯底與靶的距離為5cm。開啟真空系統(tǒng)，將真空室內真空度抽到
2.0*10-4Pa，使靶材和襯底以5r/min的轉速均勻轉動。用擋板擋住樣品臺，開啟脈沖激光器，激光燒蝕靶材2分鐘以去除靶材表面氧化物。取下?lián)醢澹O置激光光源的脈沖寬度為6ns，激光重復頻率為10Hz，脈沖激光沉積45?120min，本實施例中激光脈沖沉積時間為70min，在持續(xù)真空的條件下，將樣品降到室溫，向真空室內充入氮氣取出樣品，得到銀銅合金納米催化劑層。
[0045]步驟3，制備空氣擴散層?？諝鈹U散層的制備方法為將乙炔黑與PTFE按1:2?3的比例在無水乙醇中混合，超聲分散15min，磁力轉子攪拌30min，得到乙炔黑與PTFE的混合物。將乙炔黑與PTFE的混合物置于80?90°C的恒溫水浴鍋中保溫至所述乙炔黑與PTFE的混合物形成膏體狀，用輥壓機將得到的膏體狀乙炔黑與PTFE的混合物壓制成厚度為0.5?0.8mm的膜狀空氣擴散層。本實施例中，乙炔黑與PTFE的比例為1:2.5 ;恒溫水浴鍋的溫度為90°C ;得到的空氣擴散層的厚度為0.8mm。
[0046]步驟4，組裝鋅空電池。將得到的銀銅合金納米催化劑層置于空氣擴散層表面，用輥壓機將催化劑層與空氣擴散層壓制成厚度為0.5mm的膜狀空氣電極。用壓片機將用壓片機將空氣電極在2?5MPa的壓力下壓制5?lOmin，本實施例在5MPa壓力下壓制5min。將經(jīng)過壓制的空氣電極放入真空干燥箱中，升溫至50 °C,真空干燥30?50min,本實施例采40min，得到干燥的空氣電極。按常規(guī)方法將空氣電極和純鋅板組裝到電池盒內，注入7Mol的KOH電解液，得到鋅空電池。
[0047]步驟5，性能測試。對得到的空氣電極和鋅空電池進行性能測試，測試內容包括伏安曲線測試和放電曲線測試。
[0048]伏安曲線測試:采用三電極體系，將預留的銀銅合金納米催化劑層試樣固定在旋轉圓盤上作為工作電極陰極，鉬線作為陽極，以飽和甘汞為參比電極，電解液為氧氣飽和的0.1mol Γ1的氫氧化鉀水溶液。依次在旋轉圓盤的轉速為400、800、1600、2400和3200rpm的條件下，使用CHI660C型電化學工作站作上線性伏安曲線測試，得到催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線。
[0049]放電曲線測試:使用BTS電池測量系統(tǒng)，按常規(guī)方法測量鋅空電池，得到銀銅合金納米催化劑層在單體鋅空電池內的放電曲線。
[0050]實施例3
[0051 ] 本實施例是一種銀銅納米合金空氣電極催化劑層。
[0052]所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層為由50?90% Ag和10?50% Cu組成的薄膜，所述的百分比為原子百分比。本實施例中，Ag的原子百分比均為50%，Cu的原子百分比均為50%。經(jīng)過透射電鏡觀察，所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的微觀組織為銀銅納米合金粒子分散在銅的非晶基體中，平均納米顆粒粒徑為2.6nm,分布粒徑在I?5nm之間。
[0053]本實施例還提出了一種制備所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的方法，具體過程是:
[0054]步驟1，處理泡沫鎳襯底。取厚度為Imm的泡沫鎳依次在丙酮中浸潰3h除油、在5%的稀硫酸中浸泡15min去除氧化物,并用去離子水沖洗,晾干備用。
[0055]步驟2，激光脈沖沉積銀銅合金納米催化劑。將清洗干凈的泡沫鎳襯底固定在脈沖激光沉積系統(tǒng)的樣品臺上，將原子比為5?9:5?I的銀銅合金靶固定在旋轉靶臺上，其中銀銅合金靶為市面購買的熔煉法壓鑄而成的銀銅合金，本實施例中，銀銅合金靶的原子比為5:5。調節(jié)襯底與靶的距離為5cm。開啟真空系統(tǒng)，將真空室內真空度抽到2.0*10_4Pa，使靶材和襯底以5r/min的轉速均勻轉動。用擋板擋住樣品臺，開啟脈沖激光器，激光燒蝕靶材2分鐘以去除靶材表面氧化物。取下?lián)醢?，設置激光光源的脈沖寬度為6ns，激光重復頻率為10Hz，脈沖激光沉積45?120min，本實施例中激光脈沖沉積時間為120min，在持續(xù)真空的條件下，將樣品降到室溫，向真空室內充入氮氣取出樣品，得到銀銅合金納米催化劑層。
[0056]步驟3，制備空氣擴散層。空氣擴散層的制備方法為將乙炔黑與PTFE按1:2?3的比例在無水乙醇中混合，超聲分散15min，磁力轉子攪拌30min，得到乙炔黑與PTFE的混合物。將乙炔黑與PTFE的混合物置于80?90°C的恒溫水浴鍋中保溫至所述乙炔黑與PTFE的混合物形成膏體狀，用輥壓機將得到的膏體狀乙炔黑與PTFE的混合物壓制成厚度為0.5?0.8mm的膜狀空氣擴散層。本實施例中，乙炔黑與PTFE的比例為1:3 ;恒溫水浴鍋的溫度為850C ;得到的空氣擴散層的厚度為0.6mm。
[0057]步驟4，組裝鋅空電池。將得到的銀銅合金納米催化劑層置于空氣擴散層表面，用輥壓機將催化劑層與空氣擴散層壓制成厚度為0.5mm的膜狀空氣電極。用壓片機將用壓片機將空氣電極在2?5MPa的壓力下壓制5?lOmin，本實施例在3.5MPa壓力下壓制7min。將經(jīng)過壓制的空氣電極放入真空干燥箱中，升溫至50 °C,真空干燥30?50min,本實施例采50min,得到干燥的空氣電極。按常規(guī)方法將空氣電極和純鋅板組裝到電池盒內，注入7M的KOH電解液，得到鋅空電池。
[0058]步驟5，性能測試。對得到的空氣電極和鋅空電池進行性能測試，測試內容包括伏安曲線測試和放電曲線測試。
[0059]伏安曲線測試:采用三電極體系，將預留的銀銅合金納米催化劑層試樣固定在旋轉圓盤上作為工作電極陰極，鉬線作為陽極，以飽和甘汞為參比電極，電解液為氧氣飽和的
0.1mol Γ1的氫氧化鉀水溶液。依次在旋轉圓盤的轉速為400、800、1600、2400和3200rpm的條件下，使用CHI660C型電化學工作站作上線性伏安曲線測試，得到催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線。
[0060]放電曲線測試:使用BTS電池測量系統(tǒng)，按常規(guī)方法測量鋅空電池，得到銀銅合金納米催化劑層在單體鋅空電池內的放電曲線。
【權利要求】
1.一種銀銅納米合金空氣電極催化劑層，其特征在于，所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層為薄膜狀，由50?90% Ag和10?50% Cu組成，所述的百分比均為原子百分比。
2.如權利要求1所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層，其特征在于，所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的微觀組織為銀銅納米合金粒子分散在銅的非晶基體中，平均納米顆粒粒徑位2.5?2.8nm,分布粒徑在1?5nm之間。
3.一種制備權利要求1所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的方法，其特征在于，具體過程是: 步驟1，處理泡沫鎳襯底； 步驟2，激光脈沖沉積銀銅合金納米催化劑；將清洗干凈的泡沫鎳襯底固定在脈沖激光沉積系統(tǒng)的樣品臺上，將原子比為5?9:5?1的銀銅合金靶固定在旋轉靶臺上，其中銀銅合金靶為市面購買的熔煉法壓鑄而成的銀銅合金；調節(jié)襯底與靶的距離為5cm ;開啟真空系統(tǒng)，將真空室內真空度抽到2.0*10_4Pa，使靶材和襯底以5r/min的轉速均勻轉動；用擋板擋住樣品臺，開啟脈沖激光器，激光燒蝕靶材2min以去除靶材表面氧化物；取下?lián)醢?，設置激光光源的脈沖寬度為6ns，激光重復頻率為10Hz，脈沖激光沉積45?120min，在持續(xù)真空的條件下，將樣品降到室溫，向真空室內充入氮氣取出樣品，得到銀銅合金納米催化劑層； 步驟3，制備空氣擴散層；空氣擴散層的制備方法為將乙炔黑與PTFE按1:2?3的比例在無水乙醇中混合，超聲分散15min，磁力轉子攪拌30min，得到乙炔黑與PTFE的混合物；將乙炔黑與PTFE的混合物置于80?90°C的恒溫水浴鍋中保溫至所述乙炔黑與PTFE的混合物形成膏體狀，用輥壓機將得到的膏體狀乙炔黑與PTFE的混合物壓制成厚度為0.5?.0.8mm的膜狀空氣擴散層； 步驟4，組裝鋅空電池；將得到的銀銅合金納米催化劑層置于空氣擴散層表面，用輥壓機將催化劑層與空氣擴散層壓制成厚度為0.5mm的膜狀空氣電極；用壓片機將用壓片機將空氣電極在2?5MPa的壓力下壓制5?lOmin ;將經(jīng)過壓制的空氣電極放入真空干燥箱中，升溫至50°C，真空干燥30?50min，得到干燥的空氣電極；按常規(guī)方法將空氣電極和純鋅板組裝到電池盒內，注入7M的K0H電解液，得到鋅空電池； 步驟5，性能測試；對得到的空氣電極i和鋅空電池進行性能測試，測試內容包括伏安曲線測試和放電曲線測試。
4.如權利要求3所述銀銅納米合金空氣電極催化劑層的制備方法，其特征在于，對空氣電極和鋅空電池進行性能測試時: 伏安曲線測試:采用三電極體系，將預留的銀銅合金納米催化劑層試樣固定在旋轉圓盤上作為工作電極陰極，鉬線作為陽極，以飽和甘汞為參比電極，電解液為氧氣飽和的.0.lmol Γ1的氫氧化鉀水溶液；依次在旋轉圓盤的轉速為400、800、1600、2400和3200rpm的條件下，使用CHI660C型電化學工作站作上線性伏安曲線測試，得到催化劑層的氧還原反應催化活性的旋轉圓盤線性伏安曲線； 放電曲線測試:使用BTS電池測量系統(tǒng)，按常規(guī)方法測量鋅空電池，得到銀銅合金納米催化劑層在單體鋅空電池內的放電曲線。
【文檔編號】H01M4/92GK104319408SQ201410542528
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權日:2014年10月14日
【發(fā)明者】陳福義, 吳小強 申請人:西北工業(yè)大學