專(zhuān)利名稱：ZnS固溶體光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能是一種可再生的清潔能源，但太陽(yáng)能不能直接儲(chǔ)存，也難以連續(xù)供 應(yīng)。利用太陽(yáng)能分解水，將量密度低，分散性強(qiáng)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能，再通過(guò)燃
料電池將生成的H2和02進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電能；產(chǎn)物水又可作為太陽(yáng)能制
氫的原料，且對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染。由于可見(jiàn)光占太陽(yáng)光總能量的43%左右，
因此，研制具有可見(jiàn)光響應(yīng)和高催化活性的新型光催化材料是利用太陽(yáng)能、實(shí) 現(xiàn)光催化分解水制氫的關(guān)鍵。最近報(bào)道的具有優(yōu)異可見(jiàn)光活性的光催化劑中固
溶體占/大多數(shù)，其中負(fù)載Pt(3wt。/。)的(AglnV22ZnL56S2表現(xiàn)較高的制H2活性， 產(chǎn)氫速率為944^imol/h。對(duì)于當(dāng)前報(bào)道的絕大部分固溶體催化劑均采用固相法 制得，采用該方法不僅合成的催化劑顆粒較大(lpm)，且比表面積較小 (0.05 2g/m2)，從而限制了固溶體催化劑產(chǎn)氫速率的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有光分解H20制氫催化劑在可見(jiàn)光下產(chǎn)氫率低 的問(wèn)題，而提供一種ZnS固溶體光催化劑的制備方法。
ZnS'固溶體光催化劑的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將0.8 2.1mmo1 的Zn(AC)2'2H20和0.1 0.7mrno1的第三主族化合物加入到20~30mL吡啶中， 攪拌l 2h; 二、向步驟一制備的混合液中加入5.4 32.4mmol的硫代乙酰胺， 再攪拌10 30min;三、攪拌條件下，將0.3 4.8mL摩爾濃度為0.04mol/L的 過(guò)渡金屬鹽吡啶溶液滴加到步驟二制備的混合液中；四、將步驟三制備的混合 液倒入反應(yīng)釜，在120 24(TC反應(yīng)8 48h，然后冷卻到室溫，再用無(wú)水乙醇 洗滌3 5次，然后在5(TC下干燥0.5 3h，即得ZnS固溶體光催化劑；其中 步驟一中的第三主族化合物為InCly4H20或GaCl3;步驟三中的過(guò)渡金屬鹽為 AgN。3或Cu(AC)2.H20。
本發(fā)明得到的ZnS固溶體光催化劑的粒子粒徑為100 200nm且由很多粒徑為5~9nm的小粒子自組裝而成，另外本發(fā)明得到的ZnS固溶體為多孔材料 孔徑分布主要是在2 30nm，產(chǎn)氫速率可達(dá)2 3.5mmol/h;可見(jiàn)光利用效率 高，無(wú)需負(fù)載貴金屬如Pt等，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。


圖1是具體實(shí)施方式
二十五制得產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，圖2是具體實(shí) 施方式二十五方法制得產(chǎn)物的放大倍數(shù)為8萬(wàn)的透射電鏡照片，圖3是具體實(shí) 施方式二十五方法制得產(chǎn)物的放大倍數(shù)為15萬(wàn)的透射電鏡照片，圖4是具體 實(shí)施方式二十五方法制得產(chǎn)物的吸附-脫附等溫線，圖5是具體實(shí)施方式
二十 五方法制得產(chǎn)物的孔徑分布曲線，圖6是具體實(shí)施方式
二十五方法制得產(chǎn)物的 在可見(jiàn)光(X 〉400 nm)下的產(chǎn)氫量隨光照時(shí)間的變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式ZnS固溶體光催化劑的制備方法按以下步 驟實(shí)現(xiàn) 一、將0.8 2.1mmo1的Zn(AC)2'2H20和0.1 0.7mmo1的第三主族 化合物加入到20 30mL吡啶中，攪拌1 2h; 二、向步驟一制備的混合液中 加入5.4 32.4mmol的硫代乙酰胺，再攪拌10 30min;三、攪拌條件下，將 0.3 4.8mL摩爾濃度為0.04mol/L的過(guò)渡金屬鹽吡啶溶液滴加到步驟二制備的 混合液中；四、將步驟三制備的混合液倒入反應(yīng)釜，在120 240。C反應(yīng)8 48h， 然后冷卻到室溫，再用無(wú)水乙醇洗滌3 5次，然后在5(TC下干燥0.5 3h， 即得ZnS固溶體光催化劑；其中步驟一中的第三主族化合物為InCl3.4H20或 GaCl3;步驟三中的過(guò)渡金屬鹽為AgN03或Cu(AC)2'H20。
本發(fā)明得到的ZnS固溶體光催化劑的粒子粒徑為100 200nm，孔徑分部 主要是在2 30nm，產(chǎn)氫速率可達(dá)2 3.5mmol/h;可見(jiàn)光利用效率高，無(wú)需 負(fù)載貴金屬如Pt等，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同是步驟一中的攪拌
時(shí)間為lh。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同是步驟一中的攪拌 時(shí)間為2h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同是步驟一中的攪拌 時(shí)間為1.5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同是步驟二中的
攪拌時(shí)間為15 25min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同是步驟二中的 攪拌時(shí)間為15min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同是步驟二中的 攪拌時(shí)間為25min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同是步驟二中的 攪拌時(shí)間為20min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同是步驟一中的攪拌 速度為3 5r/s。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或九的不同是步驟二 中的攪拌速度為3 5r/s。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二或九相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十的不同是步驟三中的攪 拌速度為3 5r/s。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、九或十一的不同 是步驟三中的滴加速度為1 5d/s。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、 九或十一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二的不同是步驟四中在
150 200"C反應(yīng)16 30h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十二相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三的不同是步驟四中的
反應(yīng)溫度為120。C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三的不同是步驟四中的
反應(yīng)溫度為24(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三的不同是步驟四中的
反應(yīng)溫度為180°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三的不同是步驟四中的
反應(yīng)時(shí)間為8h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三的不同是步驟四中的 反應(yīng)時(shí)間為48h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三的不同是步驟四中的 反應(yīng)時(shí)間為28h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十三相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、九、十一或十三 的不同是步驟四中用無(wú)水乙醇洗滌3次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、 二、九、十一或十三相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同是步驟四中 干燥時(shí)間為1 2.5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同是步驟四中 干燥時(shí)間為lh。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同是步驟四中 干燥時(shí)間為0.5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同是步驟四中 干燥時(shí)間為3h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式ZnS固溶體光催化劑的制備方法按以 下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將1.5mmo1的Zn(AC)2.2H20和4.5mmol的InCl3'4H20加入 到25mL吡啶中，攪拌lh; 二、向步驟一制備的混合液中加入lOmmol的硫代 乙酰胺，再攪拌10min;三、攪拌條件下，將2.4mL摩爾濃度為0.04mol/L的 AgN03吡啶溶液滴加到步驟二制備的混合液中；四、將步驟三制備的混合液 倒入反應(yīng)釜，在200。C反應(yīng)36h，然后冷卻到室溫，再用無(wú)水乙醇洗滌3次， 然后在5(TC下千燥lh，即得ZnS固溶體光催化劑。
本實(shí)施方式制備得的將制得的ZnS固溶體光催化劑的分子式為 Znlno.23Ag2^.345+"x:0, 0.02, 0.035或0.045)。
本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的X射線衍射譜圖如圖1所示， 從圖1可以看出本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑為固溶體。
本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的放大倍數(shù)為8萬(wàn)的透射電鏡照 片如圖2所示，從圖2可以看出本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的粒 徑為100 200nm。本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的放大倍數(shù)為15萬(wàn)的透射電鏡照 片如圖3所示，從圖3可以看出本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的粒 子由很多粒徑為5~9nm的小粒子自組裝而成，并且小粒子之間還存在著許多 小孔。
本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的吸附-脫附等溫線如圖4所示， 從圖4的滯后回環(huán)可以看出本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑為多孔材 料。
本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑的孔徑分布曲線如圖5所示，從 圖5可以看出本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑孔徑主要分部在2 30nm。
本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化齊lJ(Znlno.23Ag2A.345化x二 0.02)的在可 見(jiàn)光(X〉400nm)下的產(chǎn)氫量隨光照時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示，從圖6可以看 出本實(shí)施方式制得的ZnS固溶體光催化劑隨著時(shí)間的增加產(chǎn)生的氣氫氣的量 也隨之增加，產(chǎn)生氫氣的量隨時(shí)間基本呈線性關(guān)系，產(chǎn)氫速率為3.5mmol/h。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十三的不同是步驟三 中的過(guò)渡金屬鹽為Cu(AC)2'H20。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十三相 同。
本實(shí)施方式制備得的將制得的ZnS固溶體光催化劑的分子式為 ZnS-In2S3-CuS;將制得的光催劑取0.015g加入到320mL含有0.6mol/LNa2SO3 的溶液中，在300W氙燈照射下(用濾波片將波長(zhǎng)〈400nm的光濾掉)催化制 取氫氣，產(chǎn)氫速率為2.9mmol/h。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十三的不同是步驟一 中的第三主族化合物為GaCl3。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十三相同。
本實(shí)施方式制備得的將制得的ZnS固溶體光催化劑的分子式為 ZnS-Ga2S3-Ag2S;將制得的光催劑取0.015g加入到320mL含有0.6mol/LNa2SO3 的溶液中，在300W氙燈照射下(用濾波片將波長(zhǎng)〈400nm的光濾掉)催化制 取氫氣，產(chǎn)氫速率為2.1mmol/h。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五的不同是步驟三
中的過(guò)渡金屬鹽為Cu(AC)2'H20。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十五相同。
本實(shí)施方式制備得的將制得的ZnS固溶體光催化劑的分子式為 ZnS-Ga2S3-CuS;將制得的光催劑取0.015g加入到320mL含有0.6mol/LNa2SO3 的溶液中，在300W氙燈照射下(用濾波片將波長(zhǎng)〈400nm的光濾掉)催化制 取氫氣，產(chǎn)氫速率為2.0mmol/h。
權(quán)利要求
1、ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征在于ZnS固溶體光催化劑的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將0.8～2.1mmol的Zn(AC)2·2H2O和0.1～0.7mmol的第三主族化合物加入到20～30mL吡啶中，攪拌1～2h；二、向步驟一制備的混合液中加入5.4～32.4mmol的硫代乙酰胺，再攪拌10～30min；三、攪拌條件下，將0.3～4.8mL摩爾濃度為0.04mol/L的過(guò)渡金屬鹽吡啶溶液滴加到步驟二制備的混合液中；四、將步驟三制備的混合液倒入反應(yīng)釜，在120～240℃反應(yīng)8～48h，然后冷卻到室溫，再用無(wú)水乙醇洗滌3～5次，然后在50℃下干燥0.5～3h，即得ZnS固溶體光催化劑；其中步驟一中的第三主族化合物為InCl3·4H2O或GaCl3；步驟三中的過(guò)渡金屬鹽為AgNO3或Cu(AC)2·H2O。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征在于 步驟一中的攪拌時(shí)間為lh。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征 在于步驟二中的攪拌時(shí)間為15min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征在于 步驟一中的攪拌速度為3 5r/s。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或4所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二中的攪拌速度為3 5r/s。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征在于 步驟三中的攪拌速度為3 5r/s。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 4或6所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法， 其特征在于步驟三中的滴加速度為l 5d/s。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征在于 步驟四中在150 20(TC反應(yīng)16 30h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 4、 6或8所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方 法，其特征在于步驟四中用無(wú)水乙醇洗滌3次。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnS固溶體光催化劑的制備方法，其特征在 于步驟四中干燥時(shí)間為lh。
全文摘要
ZnS固溶體光催化劑的制備方法，它涉及一種光催化劑的制備方法。它解決了現(xiàn)有光分解H₂O制氫催化劑在可見(jiàn)光下產(chǎn)氫率低的問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法如下一、將Zn(AC)₂·2H₂O和第三主族化合物加入到吡啶中，攪拌；二、再加入硫代乙酰胺，攪拌；三、再滴加過(guò)渡金屬鹽吡啶溶液；四、在120～240℃反應(yīng)8～48h，然后冷卻、洗滌、干燥，即得ZnS固溶體光催化劑。本發(fā)明方法制得的ZnS固溶體光催化劑的產(chǎn)氫速率高，催化劑活性好，無(wú)需負(fù)載貴金屬如Pt。本發(fā)明方法能量消耗低，可見(jiàn)光利用效率高，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)B01J27/04GK101433852SQ200810209770
公開(kāi)日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者周安坤, 李英宣, 旭 王, 申造宇, 剛 陳 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)