專利名稱：多孔釔鈰鋯固溶體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔釔鈰鋯固溶體及其制備方法，尤其涉及一種用于汽車尾氣凈化 催化劑以及用作其它催化材料的多孔釔鈰鋯固溶體。
背景技術：
汽車發(fā)動機排氣中的有害成分主要有CO、 HC和NOx，不但嚴重污染大氣、惡化環(huán) 境，而且直接威脅人們的身體健康。汽車尾氣催化凈化技術是當今治理汽車污染物最有 效、最可靠的技術之一，而三效催化劑是能將CO、 HC、 NOx同時除去的汽車尾氣凈化 用催化劑。目前在這種類型的催化劑中特別重要和起關鍵作用的是氧化鈰(Ce02)和氧化 鋯(Zr02)兩種組分。氧化鈰由于存在C^+和C^+的氧化還原轉換能力而在汽車尾氣凈化 催化劑中得到廣泛的應用。將Zr02添加到Ce02中，可形成Ce02-Zr02固溶體而改善Ce02 的體相特性，利于體相氧原子的遷移和擴散，使體相反應過程變得活潑，能夠提高Ce02 的儲氧能力。熱穩(wěn)定性好的稀土鋯固溶體儲氧材料是一種良好的汽車尾氣凈化的催化助 劑，由于稀土鋯固溶體儲氧材料的加入，不但減少了催化劑中貴金屬的用量，而且提高 了催化活性、儲氧能力、催化選擇性，擴大了空燃比操作窗口。此外由于催化反應主要 發(fā)生在催化劑表面，因此儲氧材料的高比表面積、良好的高溫熱穩(wěn)定性是高催化能力的 先決條件。大比表面積儲氧材料的制備，單純從粒度本身考慮存在一定的局限性，增大 比表面積的辦法在于把材料做成多孔結構?？讖捷^大時，材料的比表面積不是很大；而 孔徑較小時，盡管材料的比表面積有所提高，但由于在焙燒過程中小孔容易塌陷，材料 的高溫穩(wěn)定性又有一定程度的下降，因此存在一個合適大小的孔結構，使材料在具有大 的比表面積的同時又具有良好的高溫穩(wěn)定性。專利CN1369460A公開了一種鈰鋯基復合氧化物的制備方法。以硝酸鹽為原料，碳 酸氫銨為沉淀劑，經(jīng)沉淀反應、干燥、焙燒等過程，制備一種基于氧化鈰和氧化鋯的鈰 鋯基復合氧化物，經(jīng)50(TC焙燒2h后，比表面積為40 50 n^g—1。此法所得鈰鋯基復 合氧化物的比表面積較小。
專利CN10U12683A公開了一種介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物固溶體及其制備方法。 以硝酸鹽為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，用十六垸基三甲基氯化銨作為模板，經(jīng)沉淀反 應、干燥、焙燒等過程，制備一種介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物固溶體，經(jīng)45(TC焙燒后 樣品的比表面積較大，但平均孔徑僅為2.5 3.4nm，高溫老化后小孔發(fā)生燒結，老化后 的比表面積較小。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔釔鈰鋯固溶體及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的 上述缺陷。
本發(fā)明所說的多孔釔鈰鋯固溶體的結構通式為
CexZro.9-xYo.i02 其中x = 0.1 0.8，優(yōu)選為0.2 0.7。
所述的多孔釔鈰鋯固溶體，400 50(TC焙燒2 3 h，比表面積為lOO-lSOm^g-1, 孔徑為7 10 nmT; 900 1000。C老化4 5 h，比表面積為35 60 rr^g^
本發(fā)明的多孔釔鈰鋯固溶體的制備方法，包括如下步驟
將沉淀劑加入保護劑、混合金屬鹽溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，在常溫下反應1
2小時，然后在80 10(TC陳化l 3h，收集沉淀物、水洗，再于80 150。C下干燥l 5h，干燥產物在300 100(TC焙燒l 6h，得到所說的多孔釔鈰鋯固溶體。 所述的保護劑選自分子量2000 6000的聚乙二醇； 所述的混合金屬鹽溶液為含鈰鹽、鋯鹽和釔鹽的水溶液，其中所述的鈰鹽選自硝酸亞鈰或氯化亞鈰，水溶液中，濃度為0.1 1 mol/L;
所述的鋯鹽選自硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯，水溶液中，濃度為0.1 lmol/L;
所述的釔鹽選自硝酸釔或氯化釔，水溶液中，濃度為0.1 lmol/L;
所述的沉淀劑選自重量濃度為20 35%的氨水、重量濃度為25 45%的氫氧化鈉 水溶液、重量濃度為25 35%的氫氧化鉀水溶液或重量濃度為10 25%的碳酸銨水溶 液中的一種或兩種，沉淀劑的加入量使反應終點的pH為9 10;
活性聚苯乙烯微球乳液與混合金屬鹽溶液的體積比為0.1: 1 1 : 1;
保護劑與活性聚苯乙烯微球的質量比為0.1:1 1 : 1;
所述的活性聚苯乙烯微球乳液中，活性聚苯乙烯微球的濃度為0.2 0.25 g'ml/1;
所述的活性聚苯乙烯微球乳液，可以釆用CN1793187A專利文獻報道的方法進行制 備，優(yōu)選的，制備方法，包括如下步驟
將苯乙烯單體、引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑和水在氮氣保護下，65 7(TC攪拌反應40 60min,再加入硅垸偶聯(lián)劑，反應7 9h后，得到活性聚苯乙烯微球乳液；
所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀或過氧化二苯甲酰；
所述的乳化劑選自十二垸基磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種 所述的緩沖劑選自碳酸氫鉀或碳酸氫鈉中的一種或兩種；
所述的硅垸偶聯(lián)劑選自，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸、，氖丙基三甲氮基硅 烷、Y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸或P-(3,4-環(huán)氧環(huán)已基)乙基三甲氧基硅垸；
單體苯乙烯引發(fā)劑乳化劑緩沖劑硅垸偶聯(lián)劑=200 : 4 7 : 0 1 : 0 9 : 5 45，質量比；
本發(fā)明以聚苯乙烯微球為模板，采用液相共沉淀法制備多孔釔鈰鋯固溶體。該固溶 體晶化程度高、比表面積大，而且制備工藝簡單、工業(yè)化操作容易。用本發(fā)明方法制得的多孔釔鈰鋯固溶體是一種單一立方相結構均勻的固溶體類多 元復合氧化物，具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性，400 50(TC焙燒2 3h，比表面積為 lOO-lSOm^g-1,孔徑為7 10nm， 900。C焙燒4 h后比表面積仍可達到35 60 m2'g"。 本發(fā)明的多孔釔鈰鋯固溶體具有優(yōu)良的化學活性、高的儲氧能力和高溫熱穩(wěn)定性，在汽 車尾氣凈化催化劑、催化燃燒催化劑以及其它的催化劑中，有著廣泛的應用。
圖1為實施例1的XRD譜圖。
圖2為實施例2的XRD譜圖。
圖3為實施例3的XRD譜圖。
圖4為實施例3的XRD譜圖。
圖5為實施例4的XRD譜圖。
圖6為實施例5的XRD譜圖。
圖7為實施例6的XRD譜圖。
圖8為實施例7的XRD譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明所述的比表面積和孔徑均采用美國麥克公司的Tristar 3000型比表面積孔隙 分析儀進行測定。
本發(fā)明所述的固溶體是以純凈固溶體形式存在的，可由Rigaku D/max_2550VB/PC 型轉耙全自動衍射分析儀進行表征。
本發(fā)明所說的儲氧能力為固溶體對氧的緩沖能力，以其在氧化環(huán)境中儲存氧并在還 原環(huán)境中釋放氧的能力來評價。固溶體先在含10%112的氫氦混合氣體中程序升溫還原，
然后冷卻至40(TC進行O2脈沖滴定，使用熱導檢測器分析氣體。由消耗的氧的數(shù)量可測
定儲氧能力。儲氧能力的特征值以每克引入的固溶體產物所消耗氧的pmol數(shù)來表達。實施例1
在四口燒瓶中加入0.4 g過硫酸銨與0.8 g NaHC03及120 mL蒸餾水，攪拌10 min 后，加入20mL苯乙烯單體，并向四口燒瓶中通氮氣進行保護，升溫至7(TC后反應1 h， 再加入4g，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)反應9h，待反應完成后冷卻、靜 止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，加水配成活性聚苯乙烯微球0.2 g'mL"的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌速度為100rpm，加入去離子水1000 mL和18g聚乙二醇4000。
將卯mL濃度為0.5 mol丄"的氯化亞鈰水溶液、45 mL濃度為I mol'I/1的二氯化 氧鋯水溶液和IOO mL濃度為O.l moH/的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度 提高到400rpm，然后加入重量濃度為35%的氨水，控制反應終點的pH為9，在常溫下 反應1小時，產物經(jīng)8(TC陳化3h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置于馬 弗爐中50(TC焙燒2h，即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為128rn^g'1，平均孔徑為8.1 nm，儲氧量為412pmoLg—1，其XRD譜圖見圖1。取約5 g多孔釔鈰鋯固溶體置于馬弗 爐中90(TC下焙燒4 h后比表面積為45 n^g-1,儲氧量為298 jumol'g-1。
實施例2
在四口燒瓶中加入0.4 g過硫酸銨與0.1 g十二垸基苯磺酸鈉及120 mL蒸餾水，攪 拌10min后，加入20mL苯乙烯單體，并向四口燒瓶中通氮氣進行保護，升溫至70°C 后反應lh，加入4gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，繼續(xù)反應9h，待反應完成后 冷卻、靜止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，調節(jié)配成活性聚苯乙烯微球0.23 g.mU1的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌速度為100rpm，加入去離子水1000 mL和20g聚乙二醇2000。將120 mL濃度為0.5 mol丄"的硝酸亞鈰水溶液、60 mL濃度為0.5 mol'I/1的硝酸 氧鋯水溶液和50 mL濃度為0.2 mol七-1的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度提 高到400 rpm，然后加入重量濃度為45%的氫氧化鈉溶液，控制反應終點pH在10，在 常溫下反應1.5小時，產物經(jīng)90'C陳化3h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然 后置于馬弗爐中50(TC焙燒2h，即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為116m2^1，平均 孔徑為8.7 nm，儲氧量為372 pmobg—1。取約5 g多孔釔鈰鋯固溶體置于馬弗爐中900°C 下焙燒4 h后比表面積為39 rn^g-1,儲氧量為229 )amol'g",其XRD譜圖見圖2。
實施例3
在四口燒瓶中加入0.4 g過硫酸銨與0.8 g KHC03及120 mL蒸餾水，攪拌10 min 后，再加入20mL苯乙烯單體，并向四口燒瓶中通氮氣進行保護，升溫至7(TC后反應1 h，再緩慢加入4gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，繼續(xù)反應9h，待反應完成后冷 卻、靜止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，加水配成活性聚苯乙烯微球0.25 g'mL"的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌速度為100rpm，加入去離子水1000 mL和20g聚乙二醇4000。
將50 mL濃度為1 mol丄"的硝酸亞鈰水溶液、40 mL濃度為1 mol七"的硝酸氧鋯水 溶液和25 mL濃度為0.4 mol丄'1的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度提高到400 rpm，然后加入重量濃度為25%的氨水，控制反應終點pH在9，在常溫下反應1小時， 產物經(jīng)9(TC陳化3 h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置于馬弗爐中500°C 焙燒2h，即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為121m2'g"，平均孔徑為8.211111，儲氧量 為405 pmol'g'1，其XRD譜圖見圖3。取約5g多孔釔鈰鋯固溶體置于馬弗爐中900°C 下焙燒4 h后比表面積為42 m^g人儲氧量為271 pmohg—1，其XRD譜圖見圖4。
實施例4在四口燒瓶中加入0.4 g過硫酸銨與0.8 g NaHCCb及120mL蒸餾水，攪拌10 min 后，加入20mL苯乙烯單體，并向四口燒瓶中通氮氣進行保護，升溫至70'C后反應lh， 再加入4g，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，繼續(xù)反應9h，待反應完成后冷卻、靜 止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，調節(jié)配成活性聚苯乙烯微球0.21 g'mL-1的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌速度為100rpm，加入去離子水1000 mL和20 g聚乙二醇2000。
將200 mL濃度為0.2 mol丄"的硝酸亞鈰水溶液、125 mL濃度為0.4 mol'U1的硝酸 氧鋯水溶液和10mL濃度為lmol.L"的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度提高 到400 rpm，然后加入重量濃度為10%的碳酸銨水溶液，控制反應終點pH在10，在常 溫下反應2小時，產物經(jīng)80。C陳化3h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置 于馬弗爐中50(TC焙燒2h，即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為141 n^g人平均孔徑 為7.5nm，儲氧量為363 pmohg—1 ，其XRD譜圖見圖5。取約5g多孔釔鈰鋯固溶體置 于馬弗爐中900'C下焙燒4h后比表面積為54m2^1，儲氧量為238pmol'g"。
實施例5
按照實施例4相同的方法制備活性聚苯乙烯乳液。
將30 mL濃度為1 mol七—1的硝酸亞鈰水溶液、75 mL濃度為0.8 mohL"的硝酸氧鋯 水溶液和20mL濃度為0.5mol.L—1的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度提高到 400卬m，然后滴加6 moll/1的碳酸銨和氨水的混合水溶液，控制反應終點pH在10， 在常溫下反應l小時，產物經(jīng)卯'C陳化3h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然 后置于馬弗爐中50(TC焙燒2h后即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為147m^g—1，平均 孔徑為7.3nm，儲氧量為389 pmolf1，其XRD譜圖見圖6。取約5g多孔釔鈰鋯固溶 體置于馬弗爐中90(TC下焙燒4h后比表面積為59m^g'1,儲氧量為267 pmohg—1。實施例6
按照實施例4相同的方法制備活性聚苯乙烯乳液。
將40 mL濃度為0.5 mol七-1的硝酸亞鈰水溶液、100 mL濃度為0.7 mol'U1的硝酸 氧鋯水溶液和10mL濃度為lmoH/1的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度提高 到400rpm，然后加入重量濃度為35%的氨水，控制反應終點pH在9，在常溫下反應1 小時，產物經(jīng)90"C陳化2h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置于馬弗爐中 50(TC焙燒2 h后即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為134 m^g—1，平均孔徑為7.8 nm， 儲氧量為324 pmoPg—1，其XRD譜圖見圖7。取約5g多孔釔鈰鋯固溶體置于馬弗爐中 90(TC下焙燒4 h后比表面積為49m2'g4，儲氧量為193 pmol'g—1。
實施例7
按照實施例4相同的方法制備活性聚苯乙烯乳液。
將100 mL濃度為0.7 mol丄"的硝酸亞鈰水溶液、20 mL濃度為1 mol'I/1的硝酸氧 鋯水溶液和50mL濃度為0.2mol七—1的氯化釔水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌速度提高 到400 rpm，然后滴加6 mol七—1的碳酸銨和氨水的混合水溶液，控制反應終點pH在10， 在常溫下反應l小時，產物經(jīng)90'C陳化3h后，過濾、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然 后置于馬弗爐中500'C焙燒2h，即得多孔釔鈰鋯固溶體，比表面積為116m^g—1，平均 孔徑為8.5nm，儲氧量為353 nmolf1，其XRD譜圖見圖8。取約5g多孔釔鈰鋯固溶 體置于馬弗爐中90(TC下焙燒4h后比表面積為39m、'1，儲氧量為214nmol'g—1。
權利要求
1.多孔釔鈰鋯固溶體，其特征在于，結構通式為CexZr0.9-xY0.1O2其中x＝0.1～0.8。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多孔釔鈰鋯固溶體，其特征在于，x = 0.2 0.7。
3. 根據(jù)權利要求1所述的多孔釔鈰鋯固溶體，其特征在于，所述的多孔釔鈰鋯固 溶體，400 50(TC焙燒2 3 h，比表面積為100 150 m2'g"，孔徑為7 10nm;900 100(TC老化4 5 h，比表面積為35 60 mtg-1。
4. 根據(jù)權利要求1所述的多孔釔鈰鋯固溶體的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟將沉淀劑加入保護劑、混合金屬鹽溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，在常溫下反應 1 2小時，然后在80 10(TC陳化l 3h，收集沉淀物、水洗，再于80 150'C下干燥 1 5 h，干燥產物在300 100(TC焙燒1 6 h，得到所說的多孔釔鈰鋯固溶體。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的保護劑選自分子量2000 6000 的聚乙二醇。
6. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合金屬鹽溶液為含鈰鹽、 鋯鹽和釔鹽的水溶液，其中所述的鈰鹽選自硝酸亞鈰或氯化亞鈰，水溶液中，濃度為 0.1 1 mol/L;所述的鋯鹽選自硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯，水溶液中，濃度為0.1 1 mol/L; 所述的釔鹽選自硝酸釔或氯化釔，水溶液中，濃度為0.1 lmol/L。
7. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的沉淀劑選自重量濃度為20 35%的氦水、重量濃度為25 45%的氫氧化鈉水溶液、重量濃度為25 35%的氫氧化 鉀水溶液 重量濃度為10 25%的碳酸銨水溶液中的一種或兩種，沉淀劑的加入量使反應終點的pH為9 10。
8. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，活性聚苯乙烯微球乳液與混合金屬 鹽溶液的體積比為0.1: 1 1:1;保護劑與活性聚苯乙烯微球的質量比為0.1:1 1 : 1;所述的活性聚苯乙烯微球乳液中，活性聚苯乙烯微球的濃度為0.2 0.25g.mU1。
9. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的活性聚苯乙烯微球乳液的制 備方法，包括如下步驟將苯乙烯單體、引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑和水在氮氣保護下，65 70。C攪拌反應40 60min，再加入硅垸偶聯(lián)劑，反應7 9h后，得到活性聚苯乙烯微球乳液； 所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀或過氧化二苯甲酰；所述的乳化劑選自十二垸基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二垸基苯磺酸鈉中的一種 所述的緩沖劑選自碳酸氫鉀或碳酸氫鈉中的一種或兩種；所述的硅烷偶聯(lián)劑選自Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸、Y-氖丙基三甲氮基硅 烷、Y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸或P-(3,4-環(huán)氧環(huán)已萄乙基三甲氧基硅垸；單體苯乙烯引發(fā)劑乳化劑緩沖劑硅垸偶聯(lián)劑=200 : 4 7 : 0 1 : 0 9 : 5 45，質量比。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔釔鈰鋯固溶體及其制備方法，所述多孔釔鈰鋯固溶體結構通式為Ce<sub>x</sub>Zr<sub>0.9-x</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>。制備方法包括如下步驟將沉淀劑加入保護劑、混合金屬鹽溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，在常溫下反應1～2小時，然后在80～100℃陳化1～3h，收集沉淀物、水洗，再于80～150℃下干燥1～5h，干燥產物在300～1000℃焙燒1～6h，得到多孔釔鈰鋯固溶體。本發(fā)明具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的化學活性、高的儲氧能力和高溫熱穩(wěn)定性，在汽車尾氣凈化催化劑、催化燃燒催化劑以及其它的催化劑中，有著廣泛的應用。
文檔編號B01J23/10GK101637721SQ20091005661
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月18日 優(yōu)先權日2009年8月18日
發(fā)明者吳秋芳, 鵬 李, 李維勇, 蔡夢軍, 馬新勝, 瑋 高 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司