專利名稱：：非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)，具體地說(shuō)是一種非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：非晶態(tài)合金是一類長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的新型材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能以及獨(dú)特的電磁和催化性能，同時(shí)還有環(huán)境友好的特點(diǎn)，是21世紀(jì)最有前途的高效清潔型新材料。為了提高催化效果，用于催化劑的關(guān)鍵要求是具有較大的比表面積?，F(xiàn)有技術(shù)采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金催化劑。中國(guó)專利ZL200610147680.5公開(kāi)了一種非晶態(tài)釕磷合金催化劑，它是在水溶液中用次亞磷酸鹽直接還原釕的無(wú)機(jī)鹽制得的固體顆粒催化劑，比表面積小，而且容易團(tuán)聚。納米空心球材料由于具有空腔結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度、節(jié)約材料、成本低等特點(diǎn)，催化反應(yīng)效果好，引起人們的廣泛關(guān)注?？招那虿牧嫌捎讵?dú)特的空腔結(jié)構(gòu)有利于更多反應(yīng)物的吸附；由于的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而具有更大的比表面積；低密度可以使材料均勻地分散在液相反應(yīng)體系中，增加與反應(yīng)物的接觸，將其用于催化反應(yīng)則表現(xiàn)出比實(shí)心材料更加優(yōu)越的催化性能。現(xiàn)有技術(shù)制備空心金屬球材料的方法是將金屬包裹在預(yù)先制備好的材料如氧化硅球或者金屬球上，然后用酸堿刻蝕或者置換反應(yīng)的方法制得。但是這種方法具有如下缺點(diǎn)1、制備過(guò)程煩瑣；2、制備過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)；3、制得的空心球由于去除模板過(guò)程中的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致空心球材料破損，無(wú)法獲得催化反應(yīng)需要的納米空心球催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)表明，發(fā)明一種催化效果好的非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用在催化反應(yīng)中是十分有意義的。經(jīng)檢索國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)和公開(kāi)出版物，均未見(jiàn)有與本發(fā)明化學(xué)組成和空心球結(jié)構(gòu)完全相同的非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑，也未見(jiàn)有與本發(fā)明方法完全相同的制備非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑技術(shù)，同時(shí)本發(fā)明空心球催化劑在工業(yè)加氫反應(yīng)中催化效果好，所以本發(fā)明具有創(chuàng)造性、新穎性和實(shí)用性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑本發(fā)明另一目的是提供非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑的制備方法；本發(fā)明第三個(gè)目的是提供非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑在工業(yè)加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑(1)化學(xué)組成為RuxPy;其中x-8592，y=815;(2)空心球直徑為20100nm，球體壁厚為510nm，比表面積5068m2/g。非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)取雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑，在25'C下溶于去離子水中；(2)在上述溶液中依次加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液和次亞磷酸鹽以及環(huán)己烷，攪拌2040分鐘；(3)將上述溶液中溫度升至506(TC，反應(yīng)2040分鐘；(4)用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑；然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次；(5)3060W功率超聲波清洗1525分鐘；(6)用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌1次，即制得非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑。非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑的制備方法，特征在于(1)雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑為雙十烷基二甲基季胺鹽、雙十二垸基二甲基季胺鹽或雙十四烷基二甲基季胺鹽中的任一種，陰離子為氯離子或溴離子中的一種；(2)表面活性劑在溶液的濃度為0.0030.015g/mL，優(yōu)選0.007g/mL;(3)釕的無(wú)機(jī)鹽為RuCl3;次亞磷酸鹽為NaH2P02H20;(4)按釕的無(wú)機(jī)鹽中所含的釕元素和次亞磷酸鹽中所含的磷元素計(jì)，釕與磷的投料摩爾比為l:31:8，優(yōu)選為l:41:6;(5)釕的無(wú)機(jī)鹽在溶液中濃度為0.0080.020mol/L，優(yōu)選為0.012mol/L;(6)環(huán)己烷與去離子水的體積比為1:51:20，優(yōu)選l:10。非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑，在工業(yè)加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)-一種非晶態(tài)釕磷納米空心球材料，空腔直徑為20100nm，球殼的壁厚為510nm，體相由金屬釕和類金屬磷組成，可用RuxPy表示，其中x=85-92，y=815，x、y為原子比即摩爾比，比表面積5068m2/g。這種非晶態(tài)釕磷納米空心球材料的制備方法，包括如下步驟取雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑，在25'C下溶于一定體積的去離子水中，并依次加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液和次亞磷酸鹽以及環(huán)己垸，繼續(xù)攪拌2040分鐘，升高溫度至506(TC反應(yīng)2040分鐘，然后用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑，并用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次，然后在30-60W功率下超聲清洗1525分鐘，再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌1次，即得到非晶態(tài)釕磷納米空心球材料。表面活性劑和釕的無(wú)機(jī)鹽在水相中的濃度分別為0.0030.015g/mL和0.0080.020mol/L，優(yōu)選0.007g/mL和0.012mol/L;釕與磷的投料摩爾比為1:31:8，優(yōu)選l:41:6，按釕的無(wú)機(jī)鹽中所含的釕元素和次亞磷酸鹽中所含的磷元素計(jì)；環(huán)己垸與水的體積比為l:51:20，優(yōu)選l:10。雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑優(yōu)選雙垸基二甲基季胺鹽，優(yōu)選雙十烷基二甲基季胺鹽或雙十二垸基二甲基季胺鹽或雙十四烷基二甲基季胺鹽；陰離子為氯離子或溴離子。釕的無(wú)機(jī)鹽為RuCl3。次亞磷酸鹽為NaH2P02H20。制備得到的非晶態(tài)釕磷納米空心球具有空腔結(jié)構(gòu)，比表面積大，分散均勻，催化效果好，可作為烯烴、炔烴、芳烴和含有腈基、硝基和羰基等不飽和官能團(tuán)化合物的加氫催化劑，尤其對(duì)液相麥芽糖加氫制備麥芽糖醇的反應(yīng)有很好的催化效果，并且大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用的RaneyNickel催化劑。本發(fā)明改變了傳統(tǒng)的磷系非晶態(tài)合金催化劑比表面積不高和易團(tuán)聚的缺陷，進(jìn)一步提高了反應(yīng)效率，而且制備條件簡(jiǎn)單溫和，成本低廉，且催化壽命長(zhǎng)，可以重復(fù)使用并保持催化性能基本不變，為工業(yè)加氫反應(yīng)提供了高效易得、環(huán)境友好的催化劑。本發(fā)明制備的產(chǎn)物通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用在日本理學(xué)RigakuD/Max-RB型X射線衍射儀上得到的XRD圖譜進(jìn)行產(chǎn)物的晶相分析；采用在日本(JEOLJEM2010)型高分辨透射電鏡獲得的照片進(jìn)行產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)分析；采用QuantaChromeNova4000e型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定產(chǎn)物的比表面積。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、催化劑比表面積大；2、催化效果好；3、催化劑可以重復(fù)使用，催化壽命長(zhǎng)；4、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低。圖1為實(shí)施例2制備的產(chǎn)品的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例2制備的產(chǎn)品的TEM照片。具體實(shí)施例方式通過(guò)下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說(shuō)明，但是本發(fā)明保護(hù)范圍不受此限制。用本發(fā)明所提供方法制得的所有樣品均為非晶態(tài)。實(shí)施例中所用試劑為分析純或化學(xué)純。實(shí)施例1將0.25g雙十垸基二甲基氯化胺在25。C下溶于75mL去離子水中，并依次加入0.1Omol/L的RuCl3水溶液10mL和0.43gNaH2P02H20以及5.0mL環(huán)己烷；繼續(xù)攪拌40分鐘，升高溫度至50。C反應(yīng)20分鐘；用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑，并用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次；然后在40W功率下超聲清洗15分鐘；再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌1次，即得到非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑，用Ru-P-HS-l表示，測(cè)得體相組成為Ru91.5P8.5，比表面積為56m2/g。實(shí)施例2將0.50g雙十二垸基二甲基溴化胺在25"C下溶于75rnL去離子水中；并依次加入0.10mol/L的RuCl3水溶液10mL和0.53gNaH2P02H20以及8.5mL環(huán)己烷；繼續(xù)攪拌30分鐘，升高溫度至55。C反應(yīng)30分鐘；用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑；用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次；然后在50W功率下超聲清洗20分鐘；再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌1次，即得非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑，用Ru-P-HS-2表示，測(cè)得體相組成為Ru85.6P14.4，比表面積為68m2/g0圖1為本實(shí)施例所制備樣品的XRD圖譜，從圖可確定制得的樣品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；圖2為本實(shí)施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見(jiàn)所得樣品為納米空心球，空腔直徑為20-100nm，球殼壁厚為8nm。實(shí)施例3將1.0g雙十四垸基二甲基氯化胺在25'C下溶于75mL去離子水中；并依次加入0.10mol/L的RuCl3水溶液15mL和0.80gNaH2P02H20以及15mL環(huán)己垸；繼續(xù)攪拌20分鐘，升高溫度至60。C反應(yīng)40分鐘；用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑；并用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次；然后在60W功率下超聲清洗25分鐘，再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌1次，即得到非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑，用Ru-P-HS-3表示，測(cè)得體相組成為Ru89.8Pm2，比表面積為52m2/g。實(shí)施例4將實(shí)施例1、2、3中所得非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑用于高壓液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇反應(yīng)。具體步驟為在500ml高壓釜中依次加入0.08g催化劑，50ml質(zhì)量比的10%麥芽糖水溶液，密閉后充入3.0MPa氫氣，加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度1CKTC。加熱過(guò)程中高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)逐漸上升，達(dá)到平衡后開(kāi)啟磁力攪拌器，加氫反應(yīng)開(kāi)始。為消除擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，控制攪拌速度為1200rpm。反應(yīng)2小時(shí)后，產(chǎn)物用配有CARBOs印COREGEL87C色譜柱和示差折光檢測(cè)器的液相色譜檢測(cè)。柱溫8CTC;流動(dòng)相去離子水；流速0.6ml/min。分析結(jié)果顯示，催化劑對(duì)麥芽糖醇的選擇性為100%，在檢測(cè)限內(nèi)麥芽糖醇為唯一的產(chǎn)物，麥芽糖轉(zhuǎn)化率的測(cè)定從液相色譜數(shù)據(jù)中獲得。催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。實(shí)施例5將實(shí)施例4中用于高壓液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇反應(yīng)體系中的實(shí)施例2所制備的非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第二次應(yīng)用于實(shí)施例4中所述的由液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中。本實(shí)施例測(cè)定了非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑進(jìn)行二次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表l所示。實(shí)施例6實(shí)施例5中用于高壓液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇反應(yīng)體系中的非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第三次應(yīng)用于實(shí)施例4中所述的由液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中。本實(shí)施例測(cè)定了非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑進(jìn)行三次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表l所示。實(shí)施例7將8.0mL的RuCl3水溶液(0.10mol/L)和0.43gNaH2PO2*H20以及0.33gCH3COONa溶于7.0mL去離子水中，并用2.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為ll，在5CTC下反應(yīng)30分鐘，生成的黑色顆粒用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，即得到實(shí)心非晶態(tài)釕磷催化劑，用Ru-P-RE表示。將本對(duì)照實(shí)驗(yàn)所得催化劑用于實(shí)施例4所述的由液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中，其催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。實(shí)施例8將0.33g的NiCl26H20和0.74gNaH2P02H20以及0.57gCH3COONa溶于15mL去離子水中，并用2.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，在90°C下反應(yīng)30分鐘，生成的黑色顆粒用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，即得到實(shí)心非晶態(tài)鎳磷催化劑，用Ni-P-RE表示。將本對(duì)照實(shí)驗(yàn)所得催化劑用于實(shí)施例4所述的由液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中，其催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。實(shí)施例9將0.33g的CoCl26H20和0.74gNaH2P02H20以及0.57gCH3COONa溶于15mL去離子水中，并用2.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11,在90°C下反應(yīng)30分鐘，生成的黑色顆粒用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，即得到實(shí)心非晶態(tài)鈷磷催化劑，用Co-P-RE表示。將本對(duì)照實(shí)驗(yàn)所得催化劑用于實(shí)施例4所述的由液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中，其催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。實(shí)施例10將工業(yè)用RaneyNickel催化劑0.08g用于實(shí)施例4所述的由液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中，其催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。表1實(shí)施例中催化劑的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)從表1可見(jiàn)，本發(fā)明制備的非晶態(tài)釕磷納米空心球材料用于液相麥芽糖加氫制麥芽糖醇，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，明顯高于傳統(tǒng)釕磷等磷系非晶態(tài)合金的加氫性能，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于RaneyNickel催化劑的加氫性能，且催化壽命長(zhǎng)，可以重復(fù)使用并保持催化性能不變。權(quán)利要求1、一種非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑(1)化學(xué)組成為RuxPy；其中x＝85～92，y＝8～15；(2)空心球直徑為20～100nm，球體壁厚為5～10nm，比表面積50～68m2/g。2、非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)取雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑，在25'C下溶于去離子水中；(2)在上述溶液中依次加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液和次亞磷酸鹽以及環(huán)己烷，攪拌2040分鐘；(3)將上述溶液中溫度升至5060。C，反應(yīng)2040分鐘；(4)用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑；然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次；(5)3060W功率超聲波清洗1525分鐘；(6)用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌1次，即制得非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑的制備方法，其特征在于(1)雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑為雙十烷基二甲基季胺鹽、雙十二烷基二甲基季胺鹽或雙十四烷基二甲基季胺鹽中的任一種，陰離子為氯離子或溴離子中的一種；(2)表面活性劑在溶液的濃度為0.0030.015g/mL，優(yōu)選0.007g/mL;(3)釕的無(wú)機(jī)鹽為RuCl3;次亞磷酸鹽為NaH2P02H20;(4)按釕的無(wú)機(jī)鹽中所含的釕元素和次亞磷酸鹽中所含的磷元素計(jì)，釕與磷的投料摩爾比為l:31:8，優(yōu)選為l:41:6;(5)釕的無(wú)機(jī)鹽在溶液中濃度為0.0080.020mol/L，優(yōu)選為0.012mol/L;(6)環(huán)己烷與去離子水的體積比為1:51:20，優(yōu)選l:10。4、一種非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑，在工業(yè)加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)，一種非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑及其制備和應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)制備空心金屬球催化劑的方法繁瑣；耗時(shí)長(zhǎng)；質(zhì)量差。本發(fā)明非晶態(tài)釕磷納米空心球催化劑化學(xué)組成為Ru_xP_y；空心球直徑20～100nm，球體壁厚為5～10nm，比表面積50～68m²/g。制備方法如下陽(yáng)離子表面活性劑，溶于去離子水中；加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液和次亞磷酸鹽以及環(huán)己烷，攪拌，溫度升至50～60℃，反應(yīng)20～40分鐘；萃取、洗滌，30～60W功率超聲波清洗；去離子水和無(wú)水乙醇洗滌制得。非本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是催化劑比表面積大；催化效果好；催化劑可以重復(fù)使用，催化壽命長(zhǎng)；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低。文檔編號(hào)B01J37/00GK101584990SQ20091005347公開(kāi)日2009年11月25日申請(qǐng)日期2009年6月19日優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日發(fā)明者琦孟,輝李,李和興,贏胡申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)