專利名稱：：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑。
背景技術：
：日本特開平7-60117公報中記載的廢氣凈化用催化劑是在載體上依次層疊第一及第二涂層而形成的。第一及第二涂層含有氧化鋁。第一涂層含有鈰、鋯和鈀。第二涂層不含鈀及鋯而含有鉑、銠、鋇和鈰。第一涂層的鈀含量在0.22.0g/L的范圍內。第二涂層的鉑含量及銠含量分別在0.12.0g/L及0.05~0.65g/L的范圍內。不使用鉑時，通過提高銠含量，能夠在高溫條件下實現(xiàn)足夠高的NOx凈化性能。然而，大量使用銠時，成本方面的優(yōu)越性降低。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，以少的貴金屬用量在高溫條件下實現(xiàn)高的NOy凈化性能。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種廢氣凈化用催化劑，其中，具備基材；下層，形成于所述基材上且包含第一復合氧化物、鈀和鉑，所述第一復合氧化物含有鈰、鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素，鉑與鈀的質量比在1/501/20的范圍內；上層，形成于所述下層上且包含第二復合氧化物和銠，所述第二復合氧化物含有鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素，且鈽與鋯的原子比比所述第一復合氧化物小。圖1是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖2是示意地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑可采用的結構的一例的剖面圖3是表示NOx凈化性能的圖表。具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖1是示意地表示本發(fā)明一個實施方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是示意地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑可采用的結構的一例的剖面圖。圖1及圖2所示的廢氣凈化用催化劑1為整體式催化劑。該廢氣凈化用催化劑1包含蜂窩狀(Monolithhoneycomb)基材等基材2。基材2典型的是堇青石等陶瓷制。基材2的間壁上形成有下層3。下層3含有第一復合氧化物、鈀、和鉬。第一復合氧化物含有鈰、鋯、和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素。第一復合氧化物可以是單一組成的復合氧化物，也可以是由多種復合氧化物構成的混合物。作為第一復合氧化物的鈰以外的稀土元素，例如可以使用鐠、鑭、釔及釹中的一種以上。作為第一復合氧化物的堿土元素，例如可以使用鋇、鍶、鈣及鎂中的一種以上。作為第一復合氧化物，例如可以使用含有鈰、鋯、鑭、釔的復合氧化物；含有鈰、鋯、鑭、鋇的復合氧化物；含有鈰、鋯、釹、釔的復合氧化物；含有鈰、鋯、鑭、釹、鐠的復合氧化物；或含有鈰、鋯、釹、鐠、鈣的復合氧化物。第一復合氧化物的以氧化物換算的鈰含量與鋯含量之和、即氧化鈰與氧化鋯含量之和例如設定在5質量％~30質量％的范圍內。該值小或大時，有時不能得到充分的性能。第一復合氧化物中，氧化鈰與氧化鋯的質量比例如設定在80/100-100/70的范圍內，典型的是設定在80/100~100/卯的范圍內，更典型的是設定在80/100~90/100的范圍內。該值小時，有時第一復合氧化物的儲氧性能不足。為了彌補該不足而使用大量的儲氧材料時，熱容增大，存在低溫活性降低的可能性。該值大時，不能有效地顯現(xiàn)儲氧性能，儲氧性能降低，存在不能充分凈化廢氣的可能性。下層3的貴金屬含量例如設定在0.5質量％~3.0質量％的范圍內。該值小時，難以實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能。該值增大時，成本增高，并且容易產生結塊。下層3中，鉑與鈀的質量比設定在1/501/20的范圍內，典型的是設定在1/50-1/30的范圍內。該值減小時，難以在高溫條件下實現(xiàn)高的NOx凈化性能。該值增大時，成本方面的優(yōu)越性降低。下層3可以進一步含有熱穩(wěn)定性比第一復合氧化物優(yōu)良的第一耐熱性載體。作為第一耐熱性載體的材料，可以使用例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或氧化硅。相對于容積1L的基材2，下層3的涂布量例如設定在20g200g的范圍內。該涂布量少時，難以實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能。另外，該涂布量多時，廢氣凈化用催化劑1的熱容增大。下層3上形成有上層4。上層4含有第二復合氧化物和銠。第二復合氧化物含有鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素。第二復合氧化物可以是單一組成的復合氧化物，也可以是由多種復合氧化物構成的混合物。作為第二復合氧化物的鈰以外的稀土元素，例如可以使用鐠、鑭、釔及釹中的一種以上。第二復合氧化物可以進一步含有鈰。作為第二復合氧化物的堿土元素，可以使用例如鋇、鍶、鈣及鎂中的一種以上。作為第二復合氧化物，例如可以使用含有鈰、鋯、鑭、釹的復合氧化物；含有鈰、鋯、釔、鍶的復合氧化物；含有鈰、鋯、鑭、鐠的復合氧化物；含有鈰、鋯、鑭、釔的復合氧化物；或者從上述復合氧化物中除去鈰的復合氧化物。第二復合氧化物的以氧化物換算的鈰含量與鋯含量之和例如設定在5質量％~30質量％的范圍內。該值小或大時，有時不能得到充分的性能。第二復合氧化物的鈰與鋯的原子比比第一復合氧化物小。由此，與將該原子比在第一和第二復合氧化物中設定為相等的情況以及在第一復合氧化物中設定得比第二復合氧化物小的情況相比，高溫條件下的NOx凈化性能提高。第二復合氧化物中，氧化鈰與氧化鋯的質量比例如設定在30/100以下，典型的是設定在20/100以下，更典型的是設定在10/100以下。該值大時，儲氧性能會妨礙反應及凈化，有時催化劑性能降低。上層4的銠含量例如設定在0.1質量％~2.0質量％的范圍內。該值小時，難以實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能。該值增大時，成本增高，并且容易產生結塊。上層4可以進一步含有熱穩(wěn)定性比第二復合氧化物優(yōu)良的第二耐熱性載體。作為第二耐熱性載體的材料，可以使用例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或氧化硅。相對于容積1L的基材2，上層4的涂布量例如設定在20g200g的范圍內。該涂布量少時，難以實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能。另外，該涂布量多時，廢氣凈化用催化劑1的熱容增大。該廢氣凈化用催化劑1可以進一步具有包含氧化鈰等儲氧材料的層等下層3及上層4以外的層。該追加的層可以設置在基材2和下層3之間、下層3和上層4之間以及上層4上中的任何位置。下面，記載本發(fā)明的實例。<催化劑Cl的制造>在本例中，用以下方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，將含有0.064g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.94g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末Al、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末A1，使用以按氧化物換算分別為40質量份、50質量份及10質量份的比例含有鈰、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釔。以下，將該衆(zhòng)料稱為"漿料S1"。接著，將該漿料S1全部涂布在蜂窩狀基材2上。在此，使用容積為1.0L的堇青石制蜂窩狀基材。將該蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時。由此，在蜂窩狀基材2上形成未煅燒的下層3。接著，將含有0.5g銠的硝酸銠水溶液、50g氧化鋁粉末、50g復合氧化物粉末Bl和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末Bl，使用以按氧化物換算分別為20.8質量份、69.2質量份及10質量份的比例含有鈽、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釹。以下，將該漿料稱為"漿料S2"。接著，將該漿料S2全部涂布在前面的蜂窩狀基材2上。將該蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時。由此，在未煅燒的下層3上形成未煅燒的上層4。進而，將該蜂窩狀基材2在50(TC下煅燒1小時。由此，制成圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C1"。<催化劑C2的制造>將含有0.5g銠的硝酸銠水溶液、50g氧化鋁粉末、50g復合氧化物粉末B2和200g去離子水混合，制備槳料。作為復合氧化物粉末B2，使用以按氧化物換算分別為5.1質量份、84.9質量份及10質量份的比例含有鈰、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釹。以下，將該漿料稱為"漿料S3"。在本例中，除使用槳料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C2"。<催化劑C3的制造>將含有0.5g銠的硝酸銠水溶液、50g氧化鋁粉末、50g復合氧化物粉末B3和200g去離子水混合，制備漿料。使用以按氧化物換算分別為90質量份及10質量份的比例含有鋯及稀土元素的復合氧化物粉末。作為稀土元素，使用鑭及釹。以下，將該漿料稱為"漿料S4"。在本例中，除使用漿料S4代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C3"。<催化劑C4的制造>將含有0.064g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.94g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末A2、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末A2，使用以按氧化物換算分別為52.9質量份、37.1質量份及IO質量份的比例含有鈰、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釔。以下，將該漿料稱為"漿料S5"。在本例中，除使用漿料S5代替漿料Sl之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C4"。<催化劑5的制造>將含有0.064g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.94g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末A3、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末A3，使用以按氧化物換算分別為40質量份、50質量份及IO質量份的比例含有鈰、鋯及鈰以外的稀土元素與堿土元素的混合物的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鐠，作為堿土元素，使用鋇。以下，將該漿料稱為"漿料S6"。在本例中，除使用漿料S6代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑C1中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C5"。<催化劑C6的制造〉將含有0.5g銠的硝酸銠水溶液、50g氧化鋁粉末、50g復合氧化物粉末B4和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末B4，使用以按氧化物換算分別為5.1質量份、84.9質量份及IO質量份的比例含有鈽、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用釹及釔。以下，將該漿料稱為"漿料S7"。在本例中，除使用漿料S7代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C6"。<催化劑C7的制造〉將含有0.095g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.9g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末Al、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S8"。在本例中，除使用槳料S8代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑C1中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C7"。〈催化劑C8的制造>將含有0.049g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.95g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末Al、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S9"。在本例中，除使用漿料S9代替漿料S1、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑C1中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C8"。<催化劑C9的制造>將含有0.039g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.96g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末Al、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S10"。在本例中，除使用漿料S10代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C9"。〈催化劑C10的制造〉將含有0.064g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.94g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末A4、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末A4，使用以按氧化物換算分別為5.1質量份、84.9質量份及10質量份的比例含有鈰、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釔。以下，將該漿料稱為"漿料S11"。另外，將含有0.5g銠的硝酸銠水溶液、50g氧化鋁粉末、50g復合氧化物粉末B5和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末B5，使用以按氧化物換算分別為52.9質量份、37.1質量份及10質量份的比例含有鈰、鋯及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釹。以下，將該漿料稱為"漿料S12"。在本例中，除使用漿料S11代替漿料S1、使用漿料S12代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C10"。〈催化劑C11的制造>將含有0.064g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.94g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末A5、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末A5，使用以按氧化物換算分別為44.4質量份及55.6質量份的比例含有鈰及鋯的復合氧化物粉末。以下，將該漿料稱為"漿料S13"。在本例中，除使用漿料S13代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C11"。<催化劑C12的制造>將含有0.5g銠的硝酸銠水溶液、50g氧化鋁粉末、50g復合氧化物粉末B6和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末B6，使用以按氧化物換算分別為5.7質量份及94.3質量份的比例含有鈰及鋯的復合氧化物粉末。以下，將該槳料稱為"漿料S14"。在本例中，除使用漿料S14代替漿料S2之外，通過與催化劑C1中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C12"。<催化劑C13的制造>將含有0.064g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.94g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末A6、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。作為復合氧化物粉末A6，使用以按氧化物換算分別為90質量份及10質量份的比例含有鈰及鈰以外的稀土元素的復合氧化物粉末。作為鈰以外的稀土元素，使用鑭及釔。以下，將該漿料稱為"漿料S15"。在本例中，除使用漿料S15代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C13"。<催化劑C14的制造〉將含有0.033g鉑的硝酸鉑水溶液、含有1.97g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末Al、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S16"。在本例中，除使用漿料S16代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑C14"。〈催化劑C15的制造〉將含有2.00g鈀的硝酸鈀水溶液、50g氧化鋁粉末、100g復合氧化物粉末A1、20g硫酸鋇和200g去離子水混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S17"。在本例中，除使用漿料S17代替漿料Sl、使用漿料S3代替漿料S2之外，通過與催化劑Cl中說明的同樣的方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C15"。下面的表1及表2中歸納了催化劑C1C15的下層3及上層4的成分。另外，表1及表2中，記載為"Ce02/Zr02"的列表示氧化鈰與氧化鋯的質量比。記載為"RE，AE"的列表示所使用的稀土元素及堿土元素。記載為"Pt/Pd"的列表示鉑與鈀的質量比。記載為"貴金屬量(g)"的列表示下層3及上層4所含貴金屬的總量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><試驗〉將催化劑C1C15分別安裝在排氣量為4000cc的汽油發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中。接著，維持發(fā)動機的平均旋轉數(shù)為3500rpm，并維持催化劑的入口氣體溫度在800°C，使發(fā)動機持續(xù)驅動50小時。接著，將催化劑C1-C15分別安裝在具有排氣量為1500cc的汽油發(fā)動機的汽車上。之后，通過10-15模式法，測定每行駛lkm距離從尾管排出的NOx排放量。其結果如圖3所示。圖3是表示NO,凈化性能的圖表。由該圖表及表1、表2可知，催化劑C1C9盡管鉑含量及總貴金屬含量少，但與催化劑C10C15相比，在高溫條件下也實現(xiàn)了高的NOx凈化性能。進一步的改進及變形對本領域技術人員而言是容易的。因此，本發(fā)明從更廣泛的方面而言不應局限于在此所述的特定記載或代表性的實施方式。因此，在不脫離本發(fā)明權利要求書及其等價物所規(guī)定的總的發(fā)明構思的精神或范圍的條件下，可以進行各種變形。權利要求1.一種廢氣凈化用催化劑，其中，具備基材；下層，形成于所述基材上且包含第一復合氧化物、鈀和鉑，所述第一復合氧化物含有鈰、鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素，鉑與鈀的質量比在1/50～1/20的范圍內；和上層，形成于所述下層上且包含第二復合氧化物和銠，所述第二復合氧化物含有鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素，且鈰與鋯的原子比比所述第一復合氧化物小。2.如權利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一復合氧化物含有選自由鑭、釔、釹、鐠構成的組中的至少一種元素。3.如權利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二復合氧化物含有選自由鑭、釔、釹、鐠構成的組中的至少一種元素。4.如權利要求3所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一復合氧化物中鈰與鋯之比以氧化物換算在80/100~100/70的范圍內，所述第二復合氧化物中鈰與鋯之比以氧化物換算在0/10030/100的范圍內。5.如權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二復合氧化物含有選自由鑭、釔、釹、鐠構成的組中的至少一種元素。6.如權利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一復合氧化物中鈰與鋯之比以氧化物換算在80/100~100/70的范圍內，所述第二復合氧化物中鈰與鋯之比以氧化物換算在0/10030/100的范圍內。全文摘要本發(fā)明提供以少的貴金屬用量在高溫條件下實現(xiàn)高的NO_x凈化性能的廢氣凈化用催化劑。所述廢氣凈化用催化劑(1)具備基材(2)；下層(3)，形成于基材(2)上且包含第一復合氧化物、鈀和鉑；上層(4)，形成于下層(3)上且包含第二復合氧化物和銠。所述第一復合氧化物含有鈰、鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素，鉑與鈀的質量比在1/50～1/20的范圍內。所述第二復合氧化物含有鋯和選自由鈰以外的稀土元素及堿土元素構成的組中的元素，且鈰與鋯的原子比比第一復合氧化物小。文檔編號B01J23/58GK101652175SQ20088001116公開日2010年2月17日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權日2007年4月5日發(fā)明者堀甘酢香,平井章雅,成田慶一申請人:株式會社科特拉