專利名稱：：催化劑前體物質(zhì)及使用該催化劑前體物質(zhì)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑前體物質(zhì)、其制造方法及使用該催化劑前體物質(zhì)的銅-鋅-鋁催化劑。更詳細(xì)而言，涉及含有銅、鋅與鋁并具有在特定的晶面間距d(A)處顯示寬峰的x射線衍射圖案的催化劑前體物質(zhì)，其制造方法以及使用該催化劑前體物質(zhì)的銅-鋅-鋁催化劑，特別涉及適于作為水煤氣變換反應(yīng)用催化劑(使一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)制造二氧化碳與氫時(shí)的催化劑)的銅-鋅-鋁催化劑。進(jìn)一步涉及使用該銅_鋅_鋁催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法、使用由該轉(zhuǎn)化方法制造的氫的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：銅-鋅-鋁催化劑可用于水煤氣變換反應(yīng)、曱醇合成反應(yīng)、利用醇脫氫的醛或酮的制造、氫化催化劑、脫硫催化劑等，但容易由于銅、鋅凝集而導(dǎo)致劣化，需要改善耐久性。以往，已知水煤氣變換反應(yīng)對(duì)于由烴制造氫時(shí)的一氧化碳去除、曱醇合成或羰化反應(yīng)中氫/一氧化碳比的調(diào)節(jié)而言是重要的反應(yīng)，并且，最近作為用于由烴等制造降低燃料電池用的一氧化碳濃度的氫的反應(yīng)而受到關(guān)注。至今，對(duì)于用于上述水煤氣變換反應(yīng)的催化劑而言，開發(fā)了高溫反應(yīng)用的鐵、鉻類催化劑，低溫反應(yīng)用的由銅-鋅-鋁的氧化物構(gòu)成的催化劑，為了改善上述催化劑的活性和耐久性，正在進(jìn)行各種研咒。即，專利文獻(xiàn)i中，作為具有良好催化劑活性的水煤氣變換反應(yīng)用催化劑，公開了下述催化劑將氧化鋁或作為氧化鋁前體的氧化鋁凝"交預(yù)先導(dǎo)入反應(yīng)體系，以該氧化鋁或氧化鋁前體為核，形成銅與鋅的沉淀。專利文獻(xiàn)2中，作為CO轉(zhuǎn)化率高于作為常規(guī)低溫反應(yīng)用催化劑的由銅/鋅/鋁的氧化物構(gòu)成的催化劑的CO變換反應(yīng)用催化劑，公開了除氧化銅、氧化鋅、氧化鋁之外，還以氧化鋯與氧化錳為必需成分的CO變換反應(yīng)用催化劑。專利文獻(xiàn)3中，作為具有優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性的水煤氣反應(yīng)用催化劑，公開了低溫水煤氣變換反應(yīng)用催化劑，其含有特定量的氧化銅、氧化鋅與氧化鋁并且由含有水滑石形態(tài)的鋁和不同于水滑石的鋁的前體材料制造。專利文獻(xiàn)4中，公開了使用綠銅鋅礦(Aurichalcite)型((Cu,Zn)5(C03)2(OH)6))的催化劑前體制造的由銅與鋅構(gòu)成的催化劑以合成曱醇的方法。但是，使用顯示spertiniite(水藍(lán)銅礦)型(Cu(OH)2)或Hydroscarbroite(羥碳酸鋁礦)型(Alw(C03)3(OH)36.n(H20)的X射線衍射圖案的銅-鋅-鋁催化劑前體的方法至今未見報(bào)告。專利文獻(xiàn)5中，公開了如下制備的催化劑在低溫下，作為具有高活性的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑，混合含有銅與鋅的金屬水溶液與至少含有伯胺、仲胺或叔胺的任一種的;威性水溶液，用共沉淀法制備。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)6中，在較低的溫度范圍中，作為可以長(zhǎng)期保持高一氧化碳轉(zhuǎn)化率的一氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)用催化劑，公開了將分別含有特定量的氧化銅、氧化鋅與氧化硅的組合物煅燒得到的催化劑。但是，作為頻繁反復(fù)啟動(dòng)、停止的燃料電池中使用的氫制造用水煤氣變換反應(yīng)用催化劑，上述催化劑均仍然有不足。專利文獻(xiàn)1日本特開2003-236382號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2004-122063號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2005-520689號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平9-187654號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2004-298685號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開2000-126597號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所需解決的課題本發(fā)明鑒于上述情況得到，其目的在于提供含有銅、鋅與鋁并顯示新的X射線衍射圖案的催化劑前體物質(zhì)，其制造方法，將該催化劑前體煅燒得到的用作曱醇水蒸氣改質(zhì)用催化劑、曱醇合成用催化劑或脫硫催化劑的銅-鋅-鋁催化劑，以及作為活性與耐久性高、即使用于燃料電池活性的降低也少、可長(zhǎng)期使用的水煤氣變換反應(yīng)用催化劑而使用的銅-鋅-鋁催化劑和使用該催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法，以及使用由該轉(zhuǎn)化方法得到的氫的燃料電池系統(tǒng)。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)將含有銅、鋅與鋁并顯示新的X射線衍射圖案的催化劑前體物質(zhì)煅燒而得到的催化劑是活性與耐久性高、即使用于燃料電池活性的降低也少、可以長(zhǎng)期使用的水煤氣變換反應(yīng)用催化劑、甲醇水蒸氣改質(zhì)用催化劑、曱醇合成用催化劑或脫硫催化劑，基于上述認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下(1)催化劑前體物質(zhì)，其特征在于，含有銅、鋅與鋁，具有在晶面間距d(A)為5.0土0.5A、3.7士0.3A、2.6土0.2A、2.3士0.2A與1.7士0.lA處顯示寬峰的X射線衍射圖案。(2)上述(1)的催化劑前體物質(zhì)，其中，X射線衍射圖案還在晶面間距d(A)為8.4士0.6A與4.2土0.3A處顯示寬峰。(3)上述(1)或(2)的催化劑前體物質(zhì)，所述催化劑前體物質(zhì)還含有周期表2~14族(第IIA族第IVA族及B族)元素的至少一種元素。(4)上述(1)(3)中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液和含有石威金屬氫氧化物或石威土金屬氫氧化物的pH8~11.5的溶液混合，進(jìn)行沉淀。(5)上述(4)的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其特征在于，含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液中的金屬成分的原子比為以下范圍Cu/(Cu+Zn+Al)=0.1-0.9、Zn/Cu=0.05-1.0、Zn/Al=0.05-1.5。(6)上述(5)的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其特征在于，含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液中的金屬成分的原子比為以下范圍Cu/(Cu+Zn+Al)=0.2-0.9、Zn/Cu=0.1-0.9、Zn/Al=0.1-1.0。(7)上述(4)~(6)中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其中，堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。(8)銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑通過將上述(1)(3)中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)煅燒而得到。(9)銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑通過將上述(1)(3)中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)在200。C600。C下煅燒而得到。(10)上述(8)或(9)的銅-鋅-鉆催化劑，其中，以催化劑成分整體為100%質(zhì)量時(shí)，催化劑成分的比例如下氧化銅成分為10~90%質(zhì)量、氧化鋅成分為5~60%質(zhì)量以及氧化鋁成分為560%質(zhì)量，并且比表面積為50~500m2/g。(11)上述(8)或(9)的銅-鋅-鋁催化劑，其中，以催化劑成分整體為100%質(zhì)量時(shí)，催化劑成分的比例如下氧化銅成分為30~90%質(zhì)量、氧化鋅成分為540%質(zhì)量以及氧化鋁成分為5~40%質(zhì)量，并且比表面積為100200m2/g，銅表面積為20mVg以上，一氧化^灰吸附量為20~100/miol/g,CuO樣i晶粒徑為150A以下。(12)上述(8)(11)中任一項(xiàng)的銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑是水煤氣變換用催化劑。(13)上述(8)~(11)中任一項(xiàng)的銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑是曱醇水蒸氣改質(zhì)用催化劑、甲醇合成用催化劑或脫硫催化劑。(14)一氧化碳轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，使用上述(12)的銅-鋅-鋁催化劑，在15040(TC下通過水煤氣變換反應(yīng)降低含有一氧化碳的含氫氣體中的一氧化碳濃度。(15)燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，使用采用上述(14)的一氧化石友轉(zhuǎn)化方法制造的氫。(16)上述(15)的燃料電池系統(tǒng)，其中，使用如下獲得的氫采用上述(14)的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化含有將烴燃料改質(zhì)得到的氬的混合氣體中的一氧化碳。(17)上述(16)的燃料電池系統(tǒng)，其中，烴燃料是LPG、城市煤氣、天然氣、粗汽油、煤油或輕油。圖1是實(shí)施例1得到的催化劑前體的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1得到的催化劑的X射線衍射圖。圖3是實(shí)施例2得到的催化劑前體的X射線衍射圖。圖4是比較例3得到的催化劑前體的X射線衍射圖。圖5是表示具備填充有本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑的CO轉(zhuǎn)化器的燃料電池系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的的簡(jiǎn)圖。符號(hào)說明1:燃料電池系統(tǒng)11供水管12燃料導(dǎo)入管20氬制造系統(tǒng)21燃料罐22調(diào)節(jié)器23脫硫器24水泵31改質(zhì)器31A:燃燒器32:填充有本發(fā)明的銅-鋅-紹催化劑的CO轉(zhuǎn)化器33:CO選4奪氧化器34:燃料電池34A負(fù)極34B:正極34C:高分子電解質(zhì)35:鼓風(fēng)機(jī)36:氣水分離器37:排熱回收裝置37A:熱交換器37B:熱交換器37C:冷卻器37D:c循環(huán))泵具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化劑前體物質(zhì)是顯示如下X射線衍射圖案的含有銅、鋅與鋁的物質(zhì)，所述圖案類似于在晶面間距d(A)5.0士0.5A、3.7士0.3A、2.6士0.2A、2.3士0.2A與1.7土0.lA處顯示寬X射線衍生峰的spertiniite礦物(Cu(OH)2)的X射線衍射圖案。進(jìn)而，本發(fā)明的催化劑前體物質(zhì)可以是如下物質(zhì)含有銅、鋅與鋁，并且除顯示上述X射線衍射圖案之外，還在晶面間距d(A)8.4士0.6A與4.2士0.3A處顯示寬X線衍射峰的物質(zhì)，8.4士0.6A、4.2士0.3A處顯示與羥碳酸鋁礦礦物(Al!4(C03)3(OH)36'n(H20))的X射線衍射圖案類似的X射線衍射圖案。本發(fā)明的催化劑前體物質(zhì)存在包含如下物質(zhì)的情況除顯示上述2種X射線書f射圖案之外，還顯示黑銅礦(Tenorite)(CuO)的X射線衍射圖案(晶面間距2.3士0.2A與2.57士0.2A)，如果是少量含有，則對(duì)催化劑性能沒有影響。此處，X射線衍射圖案的測(cè)定條件如下所示。Cu-Ka線波長(zhǎng)X-1.5406A，輸出40kV、40mA光學(xué)體系反射法；2e'e連續(xù)掃描、DS、SS狹縫1°RS狹縫0.3mm、步長(zhǎng)間隔0.02。、掃描速度17分鐘上述催化劑前體物質(zhì)的制造方法例如為將如下銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液與含有氬氧化鈉(沉淀劑)的溶液混合，將形成的沉淀物洗滌并干燥而獲得，所述銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液含有Cu/(Cu+Zn+Al)的原子比為0.200.90、Zn/(Cu+Zn+Al)的原子比為0.01~0.40、Al/(Cu+Zn+Al)的原子比為0.10~0.60，優(yōu)選Cu/(Cu+Zn+Al)=0.2~0.9、Zn/Cu=0.10.9、Zn/Al=0.1~1,0。將含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液與氫氧化鈉溶液混合來使銅、鋅與鋁共沉淀時(shí)，可在攪拌一種溶液的同時(shí)混合另一種溶液。此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整以使混合結(jié)束后的混合液pH為8~11.5。另外，還可用泵等同時(shí)分別供給含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液與氫氧化鈉溶液來進(jìn)行混合。此時(shí)，優(yōu)選以使混合物的pH維持在8.0~11.5的范圍的方式進(jìn)行。作為沉淀劑，使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇，最優(yōu)選氫氧化鈉。使用碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽時(shí)，不能獲得本發(fā)明的催化劑前體物質(zhì)。作為銅鹽與鋅鹽的鹽的種類，可以使用硝酸鹽、氯化物、A1L酸鹽、鹽酸鹽、例如乙酸鹽、檸檬酸鹽等的有機(jī)酸鹽，上述鹽中優(yōu)選硝酸鹽。鋁鹽可以使用硝酸鹽、氯化物、鹽酸鹽、石危酸鹽、氫氧化物、鋁酸鈉與擬薄水鋁石等，上述鹽中，優(yōu)選硝酸鹽與鋁酸鈉。含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液與含有石威金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)的溶液的混合，邊攪拌邊維持在約0~約90。C的溫度下進(jìn)行。形成沉淀后，可以立即進(jìn)行洗滌、過濾，也可以熟化后進(jìn)行洗滌、過濾。作為所得的沉淀物的干燥條件，沒有特別限定，在室溫20(TC左右的溫度下進(jìn)行直至干燥結(jié)束即可。本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑可以通過將上述催化劑前體物質(zhì)在20060(TC左右的溫度下進(jìn)行煅燒而獲得。煅燒得到的催化劑不顯示原來的催化劑前體的X射線衍射圖案，而顯示氧化銅的X射線衍射圖案。有時(shí)伴有少量氧化鋅的X射線衍射圖案。將如上所述得到的催化劑直接使用或采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ炝；驂浩尚魏笫褂?。催化劑的粒徑和形狀可以根?jù)反應(yīng)方式、反應(yīng)器的形狀任意選擇，本發(fā)明的催化劑可以在固定床、流化床等任一種方式中使用。作為本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑的催化劑組成，將銅成分、鋅成分、鋁成分分別換算為氧化銅成分、氧化鋅成分與氧化鋁成分時(shí)，氧化銅成分優(yōu)選為1090%質(zhì)量，較優(yōu)選為30~90%質(zhì)量。氧化鋅成分優(yōu)選為560%質(zhì)量，較優(yōu)選為5~40%質(zhì)量。另外，氧化鋁成分優(yōu)選為5~60%質(zhì)量，較優(yōu)選為5~40%質(zhì)量。進(jìn)而，本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑的比表面積優(yōu)選為50~500m2/g,較優(yōu)選為100200m2/g。另外，優(yōu)選銅表面積為20m2/g以上，一氧化,友吸附量為20~10(Vmiol/g，CuO微晶粒徑為150A以下。此處，比表面積的測(cè)定如下進(jìn)行使用Yuasa-ionics(工7廿74才-夕義)公司制比表面積測(cè)定裝置，將約100mg試樣填充于試樣管，在200。C下、于氮?dú)饬髦屑訜崦撍?0分鐘作為前處理。然后，在液氮溫度下使氮(30%)/氦(70%)混合氣體流通以吸附氮后，使其脫離，由用TCD檢測(cè)器測(cè)定的氮吸附量求出比表面積。催化劑的銅表面積使用布魯克(y凡力一)AXS公司制差熱天平裝置，用氫氣進(jìn)行120分鐘還原處理。然后，在90。C下用He凈化60分鐘后，在90"下使一氧化二氮(1%)/氦(99%)氣體流通，如下述反應(yīng)式所示地使表面的銅氧化。N20+2Cu—N2+Cu20測(cè)定由Cu轉(zhuǎn)化為Cu20的重量變化，計(jì)算表面的銅原子數(shù)，另外，根據(jù)存在于lm"中的銅原子數(shù)為1.46x1019，計(jì)算銅面積。CO吸附量的測(cè)定使用脈沖吸附量測(cè)定裝置R6015(大倉理研制)，用脈沖法測(cè)定。稱量約200mg試樣，在100%-氫下、于200°C進(jìn)行60分鐘還原處理作為前處理。然后，在20(TC用He凈化60分鐘。在5(TC下用脈沖導(dǎo)入CO氣體。反復(fù)進(jìn)行CO脈沖直至觀察不到CO吸附，測(cè)定CO吸附量。CuO微晶粒徑由煅燒得到的催化劑的XRD測(cè)定求得。用X射線源Cu-Ka(1.5406A,石墨單色計(jì)進(jìn)行單色化)、20-0反射法測(cè)定，使用Scherrer公式由20=38.3。的峰計(jì)算CuO的微晶粒徑。本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑可用作甲醇水蒸氣改質(zhì)用催化劑、甲醇合成用催化劑、脫硫催化劑、水煤氣變換反應(yīng)用催化劑，特別是可用作水煤氣變換反應(yīng)用催化劑。使用本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑，利用水煤氣變換反應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法能因原料氣體中的一氧化碳或氫的濃度與催化劑成分的含量等而不同，通常反應(yīng)溫度為150400。C左右，反應(yīng)壓力為常壓10MPa(絕對(duì)壓)左右，水蒸氣與原料氣體中的一氧化碳的摩爾比為1~100左右，原料氣體(不包括水蒸氣)的空間速度(GHSV值)為100100,000hr"左右的范圍是適當(dāng)?shù)?。圖5是表示具備填充有本發(fā)明銅-鋅-鋁催化劑的CO轉(zhuǎn)化器的燃料電池系統(tǒng)之一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)圖。以下，對(duì)于本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，根據(jù)隨附的圖5進(jìn)行說明。需要說明的是，此處，例示了涉及固體高分子形燃料電池的實(shí)施方案作為一實(shí)例，但也可以適用于例如固體氧化物形燃料電池的其他燃料電池。根據(jù)圖5，燃料罐21內(nèi)的烴化合物根據(jù)需要用調(diào)節(jié)器22減壓，流入脫硫器23。在脫硫器內(nèi)填充有脫石克劑。用脫辟u器23脫硫的烴化合物與經(jīng)由水泵24來自水罐的水混合，使水汽化后輸送到改質(zhì)器31。在改質(zhì)器31中填充有烴的改質(zhì)催化劑(例如釕/氧化鋁類催化劑)，利用水蒸氣改質(zhì)或自身熱改質(zhì)等改質(zhì)反應(yīng)由輸送到改質(zhì)器31的烴化合物的混合物(水蒸氣、氧與烴化合物)來制造氫氣。如上所述制造的氫氣被導(dǎo)入填充有本發(fā)明的銅-鋅-鋁催化劑的CO轉(zhuǎn)化器32，進(jìn)一步降低CO濃度，提高氫收率，同時(shí)通過CO選擇氧化器33,將CO濃度降低至不影響燃料電池的特性的程度。CO選擇氧化器33中填充釕類催化劑、鉑類催化劑或它們的混合物等催化劑。燃料電池34是在負(fù)極34A與正極34B之間具備高分子電解質(zhì)34C的固體高分子形燃料電池。分別根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訚裉幚砗?加濕裝置未圖示)在負(fù)極側(cè)導(dǎo)入上述方法得到的氫氣，在正極側(cè)導(dǎo)入從鼓風(fēng)機(jī)35輸入的空氣。此時(shí)，在負(fù)極側(cè)進(jìn)行氬氣形成質(zhì)子、釋放電子的反應(yīng)，在正極側(cè)進(jìn)行氧氣得到電子與質(zhì)子形成水的反應(yīng)，從而在兩極34A、34B間產(chǎn)生直流電流。負(fù)極使用載帶有鉑黑、活性碳的Pt催化劑或Pt-Ru合金催化劑等，在正極使用載帶有鉑黑、活性碳的Pt催化劑等。可以在負(fù)極34A側(cè)連接改質(zhì)器31的燃燒器31A,以剩下的氫為燃料。另外，在連接于正極34B側(cè)的氣水分離器36中，分離供給到正極34B側(cè)的空氣中的氧與氫結(jié)合所產(chǎn)生的水與排氣，水可以用于生成水蒸氣。需要說明的是，燃料電池34中，由于伴隨發(fā)電而產(chǎn)生熱，所以敷設(shè)排熱回收裝置37，可以回收該熱進(jìn)行有效利用。排熱回收裝置37具備奪取反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的熱的熱交換器37A、用于將熱交換器37A所奪取的熱與水進(jìn)行熱交換的熱交換器37B、冷卻器37C與使冷卻介質(zhì)在上述熱交換器37A、37B與冷卻器37C中循環(huán)的泵37D，在熱交換器37B中得到的溫水可以使用其他設(shè)備等進(jìn)行有效利用。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)例。需要說明的是，催化劑前體與銅-鋅-鋁催化劑的X射線衍射與催化劑的比表面積、銅表面積、一氧化碳吸附量、CuO微晶粒徑的測(cè)定通過上述方法進(jìn)行。實(shí)施例1將9.4g硝酸銅三水合物、3.7g硝酸鋅六水合物、ll.Og硝酸鋁九水合物溶解于100ml水，制成A液。配制2摩爾/升氫氧化鈉溶液。將A液與氫氧化鈉溶液同時(shí)滴入裝有50。C的50ml水的容器。滴入中，邊攪拌沉淀物邊維持在50°C,調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的滴入速度使pH為9.510.0。將該沉淀物熟化3小時(shí)后，過濾，充分進(jìn)行水洗。將取出的沉淀物在120。C下干燥后，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。在晶面間距d(A)-5.07A、3.70A、2.6lA、2.27A與1.71A處顯示寬峰。另外，在7.49A處可見因混入微量水滑石而產(chǎn)生的微小峰并且在2.52A處可見因微量氧化銅而產(chǎn)生的峰。X射線衍射圖示于圖1。將該干燥物(催化劑前體)在35(TC下煅燒3小時(shí)，制成催化劑。煅燒后的X射線衍射圖示于圖2。該催化劑的組成為54.7%質(zhì)量氧化銅、19.4%質(zhì)量氧化鋅、25.9%質(zhì)量氧化鋁。將催化劑壓縮成型并粉碎，整粒為0.5lmm。實(shí)施例2除將沉淀物的pH維持在9.09.5以外，與實(shí)施例1相同地制備。催化劑前體在晶面間距d(A)=8.84A、5.15A、4.33A、3.72A、2.60A、2.29A與1.7lA處顯示寬峰。另外，在d-2.52A處可見因微量氧化銅而產(chǎn)生的峰。X射線衍射圖示于圖3。將該干燥物(催化劑前體)在35(TC下煅燒3小時(shí)，制成催化劑。煅燒后催化劑組成為56.0%質(zhì)量氧化銅、18.3%質(zhì)量氧化鋅、25.7%質(zhì)量氧化鋁。煅燒后的X射線衍射圖案與實(shí)施例1的催化劑相同。實(shí)施例3除使用9.5g硝酸銅三水合物、1.8g硝酸鋅六水合物、14.7g硝酸鋁九水合物，將沉淀物液體的pH維持為8.59.0以外，與實(shí)施例1相同地制備。該催化劑前體顯示與實(shí)施例2的催化劑前體相同的X射線衍射圖案。煅燒后催化劑組成為55.7%質(zhì)量氧化銅、9.9%質(zhì)量氧化鋅、34.4%質(zhì)量氧化鋁。煅燒后的X射線衍射圖案與實(shí)施例1的催化劑相同。實(shí)施例4除使用11.4g硝酸銅三水合物、2.9g硝酸鋅六水合物、8.8g硝酸鋁九水合物，將沉淀物的液體的pH維持在9.5~10.0以外，與實(shí)施例1相同地制備。該催化劑前體顯示與實(shí)施例2的催化劑前體相同的X射線衍射圖案。煅燒后的催化劑組成為66.4%質(zhì)量氧化銅、14.2%質(zhì)量氧化鋅、19.4%質(zhì)量氧化鋁。煅燒后的X射線衍射圖案與實(shí)施例1的催化劑相同。實(shí)施例5除使用5.7g硝酸銅三水合物、5.1g硝酸鋅六水合物、15.5g硝酸鋁九水合物，將沉淀物液體的pH維持在9.0-9.5以外，與實(shí)施例1相同地制備。該催化劑前體顯示與實(shí)施例2的催化劑前體相同的X射線衍射圖案。煅燒后的催化劑的組成為35.0%質(zhì)量氧化銅、27.2%質(zhì)量氧化鋅、37.8%質(zhì)量氧化鋁。煅燒后的X射線衍射圖案與實(shí)施例1的催化劑相同。實(shí)施例6除使用9.6g硝酸銅三水合物、3.7g硝酸鋅六水合物、9.4g硝酸鋁九水合物、0.5g硝酸氧鋯二水合物，將沉淀物液體的pH維持于8.0-8.5以外，與實(shí)施例1相同制備。該催化劑前體顯示與實(shí)施例2的催化劑前體相同的X射線衍射圖案。煅燒后的催化劑的組成為54.3%質(zhì)量氧化銅、16.3%質(zhì)量氧化鋅、25.60/。質(zhì)量氧化鋁、3.8%質(zhì)量氧化鋯。實(shí)施例7除使用9.1g硝酸銅三水合物、3.5g硝酸鋅六水合物、10.8g;肖酸鋁九水合物、1.6g硝酸鎂六水合物，將沉淀物的pH維持在9.09.5以外，與實(shí)施例1相同地制備。該催化劑前體顯示與實(shí)施例2的催化劑前體相同的X射線衍射圖案。煅燒后催化劑組成為55.1%質(zhì)量氧化銅、16.4%質(zhì)量氧化鋅、25.9%質(zhì)量氧化鋁、2.6%質(zhì)量酸化鎂。比較例1除使用9.5g硝酸銅三水合物、9.1g硝酸鋅六水合物，將沉淀物液體的pH維持在9.5~10.0以外，與實(shí)施例1相同地制備。該催化劑前體在d(A)=2.82A、2.6lA、2.52A、2.48A、232人、1.9lA、1.88A與1.62A處顯示尖峰，生成CuO與ZnO。將該干燥物(催化劑前體)在350。C下煅燒3小時(shí)，制成催化劑。煅燒后的催化劑組成為54.7%質(zhì)量氧化銅、45.3%質(zhì)量氧化鋅。比較例2除將沉淀物液體的pH維持在5.56.0以外，與實(shí)施例1相同地制備。催化劑前體在晶面間距d(A)=8.73A、6.90A、4.32A、3.45入、2.76A、2.63A、2.6lA、2.08A與1.71A處顯示峰，生成物為羥碳酸鋁礦與Cu2(OH)3N03(銅硝石Gerhardtite)。與實(shí)施例1相同地煅燒，制成催化劑。煅燒后的催化劑組成為57.30%質(zhì)量氧化銅、15.8%質(zhì)量氧化鋅、26.7%質(zhì)量氧化鋁。比較例3使用4.8g硝酸銅三水合物、6.9g硝酸鋅六水合物、8.6g硝酸鋁九水合物，使用1摩爾/升濃度的碳酸鈉溶液代替2摩爾/升濃度的氫氧化鈉溶液，將沉淀物液體的pH維持在7.5~8.0，除此之外，與實(shí)施例1相同的制備。催化劑前體在晶面間距d(A)=7.49A、3.74A、2.58A、2.39A、2.28A、2.05A、1.93A、1.7lA與1.63A處顯示峰，顯示水滑石的X射線衍射圖案。X射線衍射圖示于圖4。煅燒后的催化劑組成為35.2%質(zhì)量氧化銅、38.5%質(zhì)量氧化鋅、25.2%質(zhì)量氧化鋁。比較例4使用1摩爾/升濃度的碳酸鈉溶液代替2摩爾/升濃度的氫氧化鈉溶液，將沉淀物液體的pH維持在6.06.5，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備。催化劑前體在晶面間距d(A)-7.52A、5.96A、5.04A、3.74A、2.81A、2.52A、2.24A與2.05A處顯示峰，主要的生成物為水滑石(Hydrotalcite)與斜方綠銅鋅石(Rosasite)。煅燒后催化劑組成為56.6%質(zhì)量氧化銅、16.4%質(zhì)量氧化鋅、26.9%質(zhì)量氧化鋁。比較例5除使用1摩爾/升濃度的碳酸鈉溶液代替2摩爾/升濃度的氫氧化鈉溶液，將沉淀物液體的pH維持在8.0-8.5以外，與實(shí)施例7相同地制備。該催化劑前體示出水滑石的X射線衍射圖案。煅燒后催化劑組成為56.3%質(zhì)量氧化銅、15.5%質(zhì)量氧化鋅、27.0%質(zhì)量氧化鋁、1.2%質(zhì)量酸化鎂。催化劑的評(píng)價(jià)方法<催化劑的活性評(píng)價(jià)>將0.5ml在實(shí)施例、比較例中得到的經(jīng)整粒成0.5~lmm的各催化劑中加有4mlSiC的物質(zhì)填充到內(nèi)徑為12mm的反應(yīng)管內(nèi)。在反應(yīng)管內(nèi)將催化劑在112^2=20/80%的氣流中，在230。C下進(jìn)行還原處理2小時(shí)后，在GHSV:60，000hf1的條件下導(dǎo)入H2/CO/C02/H20=49.9/9.9/10.2/30.0vol。/o的氣體，在20(TC下實(shí)施CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)。采集所得的氣體，用氣相色i普測(cè)定其濃度。以該結(jié)果為基礎(chǔ)，通過下式求出CO轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于第l表。CO轉(zhuǎn)化率(％)=((A畫B)/A))xl00〔式中，A-反應(yīng)器入口側(cè)的CO量(轉(zhuǎn)化前的CO濃度(vol。/。)x轉(zhuǎn)化前的氣體量(ml/min))、B-反應(yīng)器出口側(cè)的CO量(轉(zhuǎn)化后的CO濃度(vol。/。)x轉(zhuǎn)化后的氣體量(ml/min))?！潮?<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(注)比表面積催化劑的比表面積，N20表面積銅表面積<催化劑的耐久性評(píng)價(jià)>將3ml在實(shí)施例、比較例中得到的經(jīng)整粒成0.5~lmm的各催化劑填充于內(nèi)徑為16mm的石英反應(yīng)管中。在反應(yīng)管內(nèi)將催化劑在H2/N2-20/80。/。的氣流中于230。C進(jìn)行還原處理2小時(shí)后，在GHSV:2,500hr"的條件下導(dǎo)入H2/CO/C02/H20=49.9/9.9/10.2/30.0vol。/。的氣體，在200。C下進(jìn)行CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)1小時(shí)后，用水蒸氣邊凈化邊冷卻到50°C。停止水蒸氣，保持1小時(shí)。反復(fù)實(shí)施在20(TC下的1小時(shí)反應(yīng)與在50。C下的冷卻。由反復(fù)進(jìn)行而導(dǎo)致的活性降低傾向來評(píng)價(jià)耐久性。采用實(shí)施例1的催化劑與比較例1的催化劑進(jìn)行的、根據(jù)反復(fù)次數(shù)的CO轉(zhuǎn)化率的降低示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有銅、鋅與鋁并顯示新的X射線衍射圖案的催化劑前體物質(zhì)，其制造方法，煅燒該催化劑前體得到的用作甲醇水蒸氣改質(zhì)用催化劑、甲醇合成用催化劑或脫硫用催化劑的銅_鋅_鋁催化劑，以及活性與耐久性高、即使用于燃料電池活性的降低也少、可長(zhǎng)期使用的可用作水煤氣變換反應(yīng)用催化劑的銅-鋅-鋁催化劑，及使用該催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法以及使用由該轉(zhuǎn)化方法得到的氫的燃料電池系統(tǒng)。權(quán)利要求1.催化劑前體物質(zhì)，其特征在于，含有銅、鋅與鋁，具有在晶面間距id="icf0001"file="A2008800112590002C1.tif"wi="9"he="5"top="40"left="50"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>為id="icf0002"file="A2008800112590002C2.tif"wi="93"he="4"top="40"left="68"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>與id="icf0003"file="A2008800112590002C3.tif"wi="18"he="4"top="48"left="26"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>處顯示寬峰的X射線衍射圖案。2.權(quán)利要求1的催化劑前體物質(zhì)，其中，X射線衍射圖案還在晶面間距d(A)為8.4士0.6A與4.2土0.3A處顯示寬峰。3.權(quán)利要求1的催化劑前體物質(zhì)，所述催化劑前體物質(zhì)還含有周期表214族元素的至少一種元素。4.權(quán)利要求1的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液和含有堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的pH811.5的溶液混合，進(jìn)行沉淀。5.權(quán)利要求4的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其特征在于，含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液中的金屬成分的原子比為以下范圍Cu/(Cu+Zn+Al)=0.1-0.9、Zn/Cu=0.05-1.0、Zn/Al=0.05-1.5。6.權(quán)利要求5的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其特征在于，含有銅鹽、鋅鹽與鋁鹽的溶液中的金屬成分的原子比為以下范圍Cu/(Cu+Zn+Al)=0.2-0.9、Zn/Cu=0.1-0.9、Zn/Al=0.1-1.0。7.權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)的制造方法，其中，石威金屬氫氧化物為氫氧化鈉。8.銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑通過將權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)煅燒而得到。9.銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑通過將權(quán)利要求13中任一項(xiàng)的催化劑前體物質(zhì)在200。C600。C下煅燒而得到。10.權(quán)利要求8的銅-鋅-鋁催化劑，其中，以催化劑成分整體為100%質(zhì)量時(shí)，催化劑成分的比例如下氧化銅成分為1090%質(zhì)量、氧化鋅成分為5~60%質(zhì)量以及氧化鋁成分為560%質(zhì)量，并且比表面積為50500m2/g。11.權(quán)利要求9的銅-鋅-鋁催化劑，其中，以催化劑成分整體為100%質(zhì)量時(shí)，催化劑成分的比例如下氧化銅成分為10~90%質(zhì)量、氧化鋅成分為560%質(zhì)量以及氧化鋁成分為5~60%質(zhì)量，并且比表面積為50~500m2/g。12.權(quán)利要求8的銅-鋅-鋁催化劑，其中，以催化劑成分整體為100%質(zhì)量時(shí)，催化劑成分的比例如下氧化銅成分為30~90%質(zhì)量、氧化鋅成分為540%質(zhì)量以及氧化鋁成分為540%質(zhì)量，并且比表面積為100200m2/g，銅表面積為20m2/g以上，一氧化碳吸附量為20100^mol/g，CuO微晶粒徑為150A以下。13.權(quán)利要求9的銅-鋅-鋁催化劑，其中，以催化劑成分整體為100%質(zhì)量時(shí)，催化劑成分的比例如下氧化銅成分為30~90%質(zhì)量、氧化鋅成分為5~40%質(zhì)量以及氧化鋁成分為5~40%質(zhì)量，并且比表面積為100~200m2/g,銅表面積為20m2/g以上，一氧化碳吸附量為20~100/miol/g，CuO微晶粒徑為150A以下。14.權(quán)利要求813中任一項(xiàng)的銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑是水煤氣變換用催化劑。15.權(quán)利要求813中任一項(xiàng)的銅-鋅-鋁催化劑，所述催化劑是曱醇水蒸氣改質(zhì)用催化劑、曱醇合成用催化劑或脫硫催化劑。16.—氧化碳轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，使用權(quán)利要求14的銅_鋅_鋁催化劑，在150400。C下通過水煤氣變換反應(yīng)降低含有一氧化碳的含氫氣體中的一氧化碳濃度。17.燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，使用采用權(quán)利要求16的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法制造的氬。18.權(quán)利要求17的燃料電池系統(tǒng)，其中，使用如下獲得的氫采用權(quán)利要求16的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化含有將烴燃料改質(zhì)得到的氫的混合氣體中的一氧化碳。19.權(quán)利要求18的燃料電池系統(tǒng)，其中，烴燃料是LPG、城市煤氣、天然氣、粗汽油、煤油或輕油。全文摘要本發(fā)明提供含有銅、鋅與鋁并在特定晶面間距d()處顯示寬X射線衍生峰的催化劑前體物質(zhì)；將含有銅鹽、鋅鹽及鋁鹽的溶液與含有堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的溶液混合，進(jìn)行沉淀來制造該催化劑前體物質(zhì)，將該催化劑前體煅燒來制備催化劑，以該催化劑作為水煤氣變換反應(yīng)用催化劑，使用該催化劑轉(zhuǎn)化一氧化碳，使用由該轉(zhuǎn)化方法得到的氫制成燃料電池系統(tǒng)，由此提供活性與耐久性高、即使用于燃料電池活性的降低也少、可長(zhǎng)期使用的作為水煤氣變換反應(yīng)用有用的催化劑，及使用該催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化方法，以及使用由該轉(zhuǎn)化方法得到的氫的燃料電池系統(tǒng)。文檔編號(hào)B01J23/80GK101652176SQ200880011259公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日發(fā)明者仲井敏,河島義實(shí),高津幸三申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社