專利名稱：：斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種難降解有機廢水的處理方法，具體涉及一種斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法，可將光電催化技術放大進行實際應用并提高光照效率。屬于環(huán)境催化技術和電化學領域。技術背景近年來，半導體光催化技術作為一種高級氧化技術，幾乎能夠使空氣和水中的污染物完全礦化，不產(chǎn)生二次污染，且具有反應條件溫和、降解快、無選擇性和催化劑材料易得等優(yōu)點，已成為一種極富吸引力的有機物污染處理方法。自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)Ti02可光催化裂解水以來，Ti02半導體光催化技術在難降解有機物的處理方面逐漸得到了廣泛的研究。為解決Ti02難與廢水分離的問題，Ti02被固定在各種載體上，由于Ti02固定化會引起其表面積下降從而使其光催化活性下降，1982年，Ward把Ti02膜材料作為陽極，通過外加陽極偏壓來阻止光生電子和空穴的簡單復合，從而提高其光催化活性(Ward，J.Phys.Chem.1982，86，3599—3605)，自此，光電催化技術引起了人們廣泛的關注。Ti02半導體光電催化技術是一種利用紫外光作激發(fā)光源，通過外加偏壓使光生電子和空穴得以有效分離，并分別與H20或02反應生成具有強氧化能力的活性自由基來氧化降解有機物的一種氧化技術。國內外有許多研究者在光電催化氧化降解有機廢水領域進行了不少的探索，如開發(fā)新型電極制備方法、電極摻雜修飾等。但長期以來，有機物溶液本身對紫外光的吸收而造成的激發(fā)光損失一直被忽視。在傳統(tǒng)的光電反應裝置中，光陽極被完全置于溶液中，激發(fā)光必須透過較厚(往往是數(shù)厘米以上)的溶液才能照射到電極上。而事實上，無論是在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)，有機物溶液(尤其是帶色有機物廢水)都會有不同程度的光吸收，這勢必會引起激發(fā)光不同程度的光損失，使得到達電極表面的光強度下降，從而使得光生電子和空穴的產(chǎn)率下降，最終使得污染物的降解效率降低。為了提高降解效率，只能提高激發(fā)光源的功率，這樣就增加了運行能耗。而由于有機物溶液對激發(fā)光的吸收，造成了不少光電催化技術中試放大應用時的失敗。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提出一種斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法，減少激發(fā)光在有機溶液+傳輸時的損失，提高激發(fā)光的利用率和光催化效率，使之更為節(jié)能和高效。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用直接熱氧化法或溶膠—凝膠法將Ti02光催化劑固定在不銹鋼或鈦基底上用作光陽極，以60°傾斜角放置在反應槽中，使其上部與儲液槽相連，底部浸沒在廢水中；以Cu片作陰極，光陽極和Cu陰極分別與直流電源的正負極相連接，調節(jié)電壓為0.6-1.0V，用蠕動泵將廢水從反應槽泵入儲液槽中，使廢水經(jīng)儲液槽溢出流過光陽極表面形成一層液膜，激發(fā)光只需透過該液膜即可照射到光陽極表面。本發(fā)明的方法具體包括如下步驟1)采用不銹鋼片或純鈦片作為基底，用直接熱氧化法或溶膠一凝膠法將Ti02光催化劑負載在基底上用作光陽極。2)將光陽極以60°傾斜角放置在反應槽中，使光陽極的上部與儲液槽相連，光陽極的底部浸沒在廢水中。3)以Cu片作陰極，豎直放置在光陽極對面反應槽內壁處，與光陽極底部的間距為l一2cm;光陽極和Cu陰極分別與直流電源的正負極相連接。4)調節(jié)直流電源的電壓為0.6-1.0V，用蠕動泵將廢水以6.5-13.5Lh—1的流量從反應槽泵入儲液槽中，使廢水經(jīng)儲液槽溢出流過光陽極表面回到反應槽，如此循環(huán)使廢水在光陽極表面形成一層液膜。5)采用激發(fā)光源從正面照射光陽極，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極表面。6)l—4小時后取樣分析，測定廢水中有機物的去除率，完成難降解有機廢水的處理。本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點本發(fā)明利用廢水在傾斜放置的電極板上的流動使廢水在電極表面形成一層液膜，激發(fā)光可很容易地透過該液膜照射到電極表面，大大降低了有機廢水本身對光的吸收而造成的光損失，從而提高了激發(fā)光源的利用率和光電催化降解效率。同時廢水的循環(huán)流動加快了電極表面和主體溶液物質的交換更新，強化了傳質，提高了降解效率。與傳統(tǒng)的光電催化反應器(Ti02光陽極全部浸沒于溶液中，激發(fā)光必需透過數(shù)厘米厚的溶液及反應器壁才能照射到光陽極表面)相比，本發(fā)明斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法更為節(jié)能和高效。斜板式薄膜光電催化反應器還可以擴大，利用太陽光這一免費光源作激發(fā)光，進一步降低能耗。圖1為本發(fā)明斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的實驗裝置示意圖。圖1中，l為陽極，2為Cu陰極，3為蠕動泵，4為反應槽，5為儲液槽，6為激發(fā)光源，7為鋁箔，8為直流電源，9為出水口，IO為入水口。具體實施方式以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發(fā)明的限定。實施例i直接熱氧化Tio/n電極斜板式液膜光電催化降解染料廢水處理對象為不同濃度的活性艷紅X-3B(pH2.0，1.0g/LNa2SO4)和羅丹明B(pH2.5，1.0g/LNa2SO4)模擬染料廢水。廢水體積各為55ml。處理過程如圖l所示1)采用純鈦片作為基底，用直接熱氧化法將Ti02光催化劑負載在基底上用作光陽極l。純鈦片長10cm，寬4.2cm。2)將光陽極1以60°傾斜角放置在反應槽4中，光陽極1的上部與儲液槽5相連，光陽極l的底部浸沒在廢水中。3)以Cu片作陰極2，豎直放置在光陽極對面反應槽4內壁處，與光陽極1底部的間距為lcm;光陽極1和Cu陰極2分別與直流電源8的正負極相連接。4)調節(jié)直流電源8的電壓為0.8V，用蠕動泵3將廢水以13.5Lh—1的流量從反應槽4泵入儲液槽5中，使廢水經(jīng)儲液槽5溢出流過光陽極1表面回到反應槽4，如此循環(huán)使廢水在光陽極1表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈作激發(fā)光源6，從正面照射光陽極l，燈管水平放置，燈管背面一側的燈光用固定在弧形燈架上的鋁箔7反射以提高光源利用率，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極1表面。6)2小時后進行取樣分析，分別測定活性艷紅X-3B在538nm處和羅丹明B在563nm處的吸光度，求色度去除率(％)。結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2溶膠-凝膠Ti02/Ti電極斜板式液膜光電催化降解染料廢水處理對象為不同濃度的羅丹明B(pH2.5，1.0g/LNa2S04)模擬染料廢水。廢水體積為55ml。1)采用純鈦片作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負載在基底上用作光陽極l。純鈦片長10cm，寬4.2cm。2)將光陽極1以60°傾斜角放置在反應槽4中，使光陽極1的上部與儲液槽5相連，光陽極1的底部浸沒在廢水中。3)以Cu片作陰極2，豎直放置在光陽極對面反應槽4內壁處，與光陽極l底部的間距為lcm;光陽極1和Cu陰極2分別與直流電源8的正負極相連接。4)調節(jié)直流電源8的電壓為0.8V，用蠕動泵3將廢水以7.7Lh—1的流量從反應槽4泵入儲液槽5中，使廢水經(jīng)儲液槽5溢出流過光陽極1表面回到反應槽4，如此循環(huán)使廢水在光陽極1表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈作激發(fā)光源6，從正面照射光陽極l，燈管水平放置，燈管背面一側的燈光用固定在弧形燈架上的鋁箔7反射以提高光源利用9說明書第5/8頁率，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極1表面。6)1小時后取樣分析，測定羅丹明B模擬染料廢水在563nrn處的吸光度，求色度去除率(％)，計算羅丹明B去除質量。將1)制備的光陽極完全浸入石英電解槽的反應液，激發(fā)光透過lcm溶液和一層石英壁后照射到電極表面作為傳統(tǒng)光電法(簡稱傳統(tǒng)光電)，其它條件同斜板液膜光電法處理不同濃度的羅丹明B溶液，與本發(fā)明斜板式液膜光電法(簡稱液膜光電)比較，結果如下濃度(mg/L)1020305080畫液膜光電去除量(mg)0.5060.9241.1881.7602.2442.200傳統(tǒng)光電去除量(mg)0.4180.6050.6270.7150.6160.275去除量之比(液膜/傳統(tǒng))1.231.511.892.463.648.00實驗結果說明，傳統(tǒng)光電法由于激發(fā)光不能很好透過反應液到達光陽極表面，尤其是在高濃度時，光電反應相當于電化學反應，染料去除量很低;而液膜光電由于激發(fā)光只需透過很薄的液膜即可照射到電極表面，透光率受濃度的影響很小，染料去除量隨濃度的增加而增加直至趨于穩(wěn)定。液膜光電與傳統(tǒng)光電的染料去除量比值結果表明，隨濃度增加，比值逐漸增大，尤其在100mg/L溶液時，液膜光電是傳統(tǒng)光電的8倍，這表明液膜光電較之傳統(tǒng)光電在處理高濃度廢水方面有極大的優(yōu)勢。實施例3溶膠-凝膠Ti02/不銹鋼電極斜板式液膜光電催化降解染料廢水處理對象為不同濃度的羅丹明B(pH2.5，1.0g/LNa2S04)模擬染料廢水。廢水體積為55ml。1)采用不銹鋼片作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負載在基底上用作光陽極l。不銹鋼片長10cm，寬4.2cm。2)將光陽極1以60°傾斜角放置在反應槽4中，使光陽極1的上部與儲液槽5相連，光陽極l的底部浸沒在廢水中。3)以Cu片作陰極2，豎直放置在光陽極對面反應槽4內壁處，與光陽極1底部的間距為lcm;光陽極1和Cu陰極2分別與直流電源8的正負極相連接。4)調節(jié)直流電源8的電壓為0.8V,用蠕動泵3將廢水以7.7Lh—1的流量從反應槽4泵入儲液槽5中，使廢水經(jīng)儲液槽5溢出流過光陽極1表面回到反應槽4，如此循環(huán)使廢水在光陽極1表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈作激發(fā)光源6，從正面照射光陽極l，燈管水平放置，燈管背面一側的燈光用固定在弧形燈架上的鋁箔7反射以提高光源利用率，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極1表面。6)1小時后取樣分析，測定羅丹明B模擬染料廢水在563nm處的吸光度，求色度去除率(％)。結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4人工紫外光源下斜板式液膜光電催化降解實際印染廢水處理對象為實際印染廢水l(pH11.3)和印染廢水2(pH10.2)。印染廢水取至常州某印染廠。廢水體積各為55ml。1)采用純鈦片作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負載在基底上用作光陽極l。純鈦片長10cm，寬4.2cm。2)將光陽極1以60°傾斜角放置在反應槽4中，使光陽極1的上部與儲液槽5相連，光陽極l的底部浸沒在廢水中。3)以Cu片作陰極2，豎直放置在光陽極對面反應槽4內壁處，與光陽極1底部的間距為lcm;光陽極1和Cu陰極2分別與直流電源8的正負極相連接。4)調節(jié)直流電源8的電壓為l.OV，用蠕動泵3將廢水以7.7Lh"的流量從反應槽4泵入儲液槽5中，使廢水經(jīng)儲液槽5溢出流過光陽極1表面回到反應槽4，如此循環(huán)使廢水在光陽極1表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈作激發(fā)光源6，從正面照射光陽極l，燈管水平放置，燈管背面一側的燈光用固定在弧形燈架上的鋁箔7反射以提高光源利用率，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極1表面。6)間隔15分鐘取樣分析，測定實際印染廢水1在可見光區(qū)域內最大吸收波長514nm和印染廢水2在可見光區(qū)域內最大吸收波長543nm處的吸光度，求色度去除率(％)。結果如下時間(min)153045607590印染廢水1色度去除率(％)11.122.431.440.047.253.8印染廢水2色度去除率(％)32.047.959.568.174.177.9實施例5太陽光下斜板式液膜光電催化降解染料廢水處理對象為50mgL"活性艷紅X-3B(0.8V,pH2,0，1.0g/LNa2SO4)、20mgL"羅丹明B(0.8V，pH2.5,1.0g/LNa2SO4)和印染廢水2(l.OV,pH10.2)。廢水體積各為55ml。1)采用純鈦片作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負載在基底上用作光陽極l。純鈦片長10cm，寬4.2cm。2)將光陽極1以60°傾斜角放置在反應槽4中，使光陽極1的上部與儲液槽5相連，光陽極l的底部浸沒在廢水中。3)以Cu片作陰極2，豎直放置在光陽極對面反應槽4內壁處，與光陽極1底部的間距為lcm;光陽極1和Cu陰極2分別與直流電源8的正負極相連接。4)調節(jié)直流電源8的電壓為0.8-1.0V，用蠕動泵3將廢水以7.7Lh—1的流量從反應槽4泵入儲液槽5中，使廢水經(jīng)儲液槽5溢出流過光陽極1表面回到反應槽4，如此循環(huán)使廢水在光陽極1表面形成一層液膜。5)采用太陽光作激發(fā)光源6，調整反應槽4的位置使太陽光從光陽極1的正面入射，沒有反射鋁箔及燈架，太陽光透過液膜照射到光陽極1表面。6)間隔1小時取樣分析，測定活性艷紅X-3B在538nm、羅丹明B在563nm和印染廢水2在543nm處的吸光度，求色度去除率(％)。結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述實驗結果說明，本發(fā)明斜板式液膜光電催化法處理難降解有機廢水(以印染廢水為例)的方法，由于激發(fā)光只需透過一層薄薄的液膜即可到達光陽極表面，大大降低了溶液中有機物本身對光的吸收而造成的光損失，因此比傳統(tǒng)光電催化的方法具有更高的降解效率，可在紫外光和太陽光下有效降解模擬染料廢水和實際印染廢水，在工業(yè)上有很大應用前景。權利要求1、一種斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法，其特征在于包括如下步驟1)采用不銹鋼片或純鈦片作為基底，用直接熱氧化法或溶膠-凝膠法將TiO2光催化劑負載在基底上用作光陽極(1)；2)將光陽極(1)以60°傾斜角放置在反應槽(4)中，使光陽極(1)的上部與儲液槽(5)相連，光陽極(1)的底部浸沒在廢水中；3)以Cu片作陰極(2)，豎直放置在光陽極對面反應槽(4)內壁處，與光陽極(1)底部的間距為1-2cm；光陽極(1)和Cu陰極(2)分別與直流電源(8)的正負極相連接；4)調節(jié)直流電源(8)的電壓為0.6-1.0V，用蠕動泵(3)將廢水以6.5-13.5Lh-1的流量從反應槽(4)泵入儲液槽(5)中，使廢水經(jīng)儲液槽(5)溢出流過光陽極(1)表面回到反應槽(4)，如此循環(huán)使廢水在光陽極(1)表面形成一層液膜；5)采用激發(fā)光源(6)從正面照射光陽極(1)，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極(1)表面；6)1-4小時后取樣分析，測定廢水中有機物的去除率，完成難降解有機廢水的處理。2、根據(jù)權利要求l斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法，其特征在于所述激發(fā)光源為紫外燈或太陽光。3、根據(jù)權利要求2斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法，其特征在于所述紫外燈的燈管背面采用鋁箔(7)進行反射以提高光源利用率。全文摘要本發(fā)明涉及一種斜板式液膜光電催化處理難降解有機廢水的方法，用直接熱氧化法或溶膠—凝膠法將TiO₂光催化劑固定在不銹鋼或鈦基底上作光陽極，以60°傾斜角放置在反應槽中，光陽極的上部與儲液槽相連，底部浸沒在廢水中；以Cu片作陰極，光陽極和Cu陰極分別與直流電源的正負極相連接，調節(jié)電壓為0.6-1.0V，用蠕動泵將廢水從反應槽泵入儲液槽中，使廢水經(jīng)儲液槽溢出流過光陽極表面形成一層液膜，激發(fā)光只需透過該液膜即可照射到光陽極表面。本發(fā)明大大降低了有機廢水本身對光的吸收，提高了激發(fā)光源的利用率和光電催化降解效率，同時廢水的循環(huán)流動加快了電極表面和主體溶液物質的交換更新，強化了傳質，提高了降解效率。文檔編號B01J21/06GK101254962SQ200810035838公開日2008年9月3日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權日2008年4月10日發(fā)明者徐云蘭,侃李,王亞林,賈金平,鐘登杰,思陳申請人:上海交通大學