專利名稱：在包含銅和鋅的催化劑存在下氫化不飽和烴的方法
在包含銅和鋅的催化劑存在下氫化不飽和烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用包含銅和鋅的催化劑氫化不飽和烴的方法。具體 而言，本發(fā)明涉及一種使用包含銅和鋅的催化劑氫化炔烴的方法，尤其涉 及一種在鏈烯烴存在下氫化炔烴的方法。
在煉油廠和石化工廠中，大規(guī)^莫得到、儲存和加工烴流。在這些烴流 中通常存在不飽和化合物，已知它們的存在尤其在加工和/或儲存中導致問 題，或它們并不是所需的有價值產(chǎn)物，通常存在且因此它們?yōu)閷獰N流的 不希望組分。在蒸汽裂化器中這類問題以及典型解決方案的一般性綜述例
如由H.-M. Allmann, Ch. Herion和P. Polanek在其才艮告"在蒸汽裂化器 下游處理中的選擇性氬化和提純"[DGMKConference "選擇性氬化和脫 氫"，1993年11月11和12日，德國Kassd中給出，其原稿也公開在DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fiir Erd61， Erdgas und Kohle e. V.， Hamburg,第1-30頁的會議報告9305中(ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164畫61-9)以及由M. L. Derrien在L. Cerveny(編輯)，Stud. Surf. Sci. Catal.，第27巻，第613-666頁，Elsevier, Amsterdam 1986中給出。
通常，乙炔次級組分在來自蒸汽裂化器的C2料流中是不希望的，丙 炔和丙二烯次級組分在C3料流中是不希望的，并且當1，3-丁二蹄要以有價 值的產(chǎn)物得到并進一步加工時，l-和2-丁炔、1，2-丁二烯和乙烯基乙炔次級 組分在C4料流中是不希望的，所述次級組分和1，3-丁二烯本身在其中1-丁烯、2-丁烯(順式-和/或反式形式)或異丁烯是所需產(chǎn)物的情況中是不希望 的。在CS+料流("C5+，，具有至少5個碳原子的烴，"裂解汽油")的加 工中，二烯和多烯如戊二烯和環(huán)戊二烯、炔烴和/或具有不飽和取代基的芳 烴如苯基乙炔和苯乙烯在得到和加工芳烴或化油器燃料時是不希望的。
在由FCC裂化器或重整器而不是蒸汽裂化器得到的烴流中出現(xiàn)類似 問題。尤其在來自FCC裂化器的C4-和C5+料流中該類問題的一般性綜述 例:i口由J. P. Boitiaux， C. J. Cameron, J. Cosyns， F. Eschard和P. Sarrazin
3在其報告"選擇性氫化催化劑和方法工業(yè)規(guī)模試驗臺"[DGMK Conference "選擇性氫化和脫氳"，1993年11月11和12日，Kassel，德 國]中給出，其原稿也公開在DGMK Deutsche Wissenschaftliche GesellschaftftirErd61， Erdgas und Kohle e. V., Hamburg,第49-57頁的 會議報告9305中(1SSN 0938-068X， ISBN 3-928164-61-9)。
通常而言，具有畚鍵的不飽和化合物(炔烴)和/或二不飽和化合物(二烯) 和/或其他二-或多不飽和化合物(多烯、丙二烯類、烯烴)和/或具有一個或多 個不飽和取代基的芳族化合物(苯基鏈烯烴和苯基炔烴)因此通常應從烴流 中除去以得到具有所要求質(zhì)量的所需產(chǎn)物，如乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁 烯、1，3-丁二烯、芳烴或化油器燃料。然而，不是每一種不飽和化合物都是 應從所述經(jīng)流中除去的不希望組分。例如，正如已經(jīng)如上所述，1，3-丁二烯 根據(jù)具體情況為不希望的次級組分或為所需有價值產(chǎn)物。
將不希望的不飽和化合物從包含它們的烴流中除去通常通過選擇性氬 化對應烴流中的部分或所有不希望的不飽和化合物而進行，優(yōu)選通過選擇 性氫化成無干擾的更高度飽和化合物并且在特別優(yōu)選的實施方案中選擇性 氫化成構成有價值產(chǎn)物的烴流組分。例如在C2料流中將乙炔氫化成乙烯， 在C3料流中將丙炔和丙二烯氬化成丙烯，在C4料流中將丁炔氬化成丁烯， 將乙烯基乙炔氫化成1,3-丁二烯和/或1,3-丁二烯氫化成丁烯，以及在C5+ 料流中將苯基乙炔和苯乙烯氫化成乙苯，將環(huán)戊二烯氫化成環(huán)戊烯和將戊 二烯氬化成戊烯。
通常而言，該類化合物應除去到殘留含量為幾個重量ppm。然而，由 于相關的價值損失，應盡可能避免("過度-")氫化成比所需有價值產(chǎn)物更 高度飽和的化合物和/或?qū)粋€或多個多重鍵的有價值產(chǎn)物平行氫化 成對應的更高度飽和或完全飽和化合物。因此，對不希望的不飽和化合物 的氫化的選擇性必須盡可能高。此外，通常要求催化劑具有足夠高的活性 和長壽命。同時，催化劑還應盡可能不引起任何不希望的副反應；例如應 盡可能避免對l-丁烯異構化成2-丁烯的催化，特殊情況除外。
選擇性氫化包含不飽和化合物的烴流中的不飽和化合物的方法已知為 液相氫化形式或混合氣/液相氫化形式(呈滴流或液相模式)以及純氣相氫化
4形式，改進選擇性的各種工藝技術手段已經(jīng)公開。
通常使用其中將貴金屬沉積在催化劑載體上的負載型貴金屬催化劑。
通常將鈀用作貴金屬；該栽體通常為多孔無機氧化物，例如二氧化硅、硅 鋁酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅和/或這類載體的混合物， 但通常使用氧化鋁或二氧化硅。此外，可能存在促進劑或其他添加劑。貴 金屬催化劑(在該催化領域的"貴金屬"指銀、金、銠、銥、鉑和鈀)的一 個缺點是它們較易受污染物的影響，污染物已知為"催化劑毒物"，如汞、 砷、疏、 一氧化碳等。另一缺點是貴金屬的成本高。盡管它們通常可以從 催化劑中回收，但在其操作過程中占用顯著量的資金。因此，含銅催化劑 通常也用于氫化，這類催化劑明顯更耐催化劑毒物且明顯更便宜。
含銅催化劑，尤其是含銅和鋅的催化劑是已知的。它們主要用作從氣 流中除去一氧化碳的催化劑、吸收劑或吸附劑。WO 02/094435 Al教導了 一種在70-110。C的溫度下在含銅和鋅的催化劑上從乙烯中氧化除去CO的 方法。US 6，238，640 Bl描述了 一種通過在包含氧化銅和氧化鋁以及至少一 種選自氧化鋅、氧化鉻和氧化鎂的金屬氧化物的催化劑存在下與蒸汽和氧 氣反應得到二氧化碳和氫氣而從含氫氣流中除去一氧化碳的方法。DE-A 19 29 977教導了包含20-60份CuO/100份ZnO的催化劑及其在50-200°C 的溫度下從乙烯和丙烯料流中除去CO的用途。WO 2004/022223 A2教導 了一種包含銅、鋅、鋯和任選的鋁的吸附組合物及其以完全還原狀態(tài)M 流中除去CO的用途。
含銅和鋅的催化劑也對從料流中除去CO以外的用途是已知的。US 4,593,148和US 4,871,710公開了使用Cu/Zn催化劑進行脫石充和脫砷的方 法。WO 95/023644 Al教導了 一種用于將碳氧化物氬化成例如曱醇的銅催 化劑或用于一氧化碳與水的所謂轉(zhuǎn)移反應得到二氧化碳和氫氣的銅催化 劑，該催化劑除了^L的銅外還包含穩(wěn)定劑如二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、 氧化鎂和/或氧化鋅以及任選還包含載體如氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎂和/ 或二氧化硅。DE 198 48 595 Al公開了用于氧化亞氮分解的通式MxAl204 的催化劑，其中M為Cu或Cu與Zn和/或Mg的混合物，該催化劑可能 包含其他摻雜劑，尤其是Zr和/或La。 US 4,552,861教導了一種制備包含Cu、 Zn、 Al和至少一種選自稀土和鋯的元素的催化劑的方法及其在曱醇 合成中的用途。US 4,780,481中所公開的曱醇催化劑包含Cu、 Zn和至少 一種堿金屬或堿土金屬、貴金屬和/或稀土，其中Zn可以部分被Zr代替。 US 4,835,132描述了 CO轉(zhuǎn)移催化劑，其通過煅燒具有層狀結構的式 (Cu+Zn)6AlxRy(C03)(x+yV2OH12+2(x+y)nH20的前體而得到，其中R為La、 Ce或Zr， x至少為l且至多為4， y至少為0.01且至多為1.5和n為約4。
US 4,323,482公開了包含鉻和鎳且由可還原金屬氧化物和至少一種不 可還原金屬氧化物的均勻混合物組成的甲烷化催化劑，所述催化劑通過在 550-1000。C的溫度下還原而活化。根據(jù)該文獻，該高溫導致細金屬和高度 活性的催化劑。此外，還提到了該催化劑制備方法在含銅催化劑中的應用。 US 3,701,739同樣教導了由可還原氧化物和至少一種不可還原氧化物組成 的催化劑、由氫氧化物或碳酸鹽的氨溶液制備它們的方法以及它們的用途， 包括用于氫化。例如提到了由30% CuO和70% ZnO組成的催化劑或 CuO/ZnO/Al203催化劑。這些催化劑例如用于在200。C下將丙酮氫化成異 丙醇。BE 748 7423 A描述了通過在加熱下沉淀于載體上而制備在多孔載體 上具有一系列不同活性組合物的催化劑以及該類催化劑在至少50。C下氫 化酰胺的用途。DE-A 20 12 430 7>開了由30-55重量％ CuO、 25-45重量 % MgO、 2-30重量％ A1203和0-30重量％ Cr203或ZnO組成的轉(zhuǎn)化催化 劑。US 5,990,040描述了由30-70重量％ CuO， 20-90重量％ ZnO， 0.1-20 重量％第IVB族元素，優(yōu)選Ti或Zr的氧化物，5-50重量％ A1203和 50-1000ppm第IA族元素的氧化物組成的轉(zhuǎn)化催化劑，但所述催化劑也可 用于甲醇合成、提純和氫化。US 6，706，885B2教導了一種通過2,5-二鹵代 吡啶與被保護的3-氛基丙炔在銅、鋅或鋯催化劑上的Sonogashira偶聯(lián)制 備2，5-二(3，-氨基丙-1-炔基)吡啶的方法。
如上所述，含銅催化劑在氬化中的應用也是已知的。WO 96/014280 Al 教導了包含Cu、 Zn和至少一種Al、 Zr、 Mg、稀土金屬和/或其混合物的 化合物的催化劑及其在氫化羧酸酯中的用途。EP 434 062 Al同樣教導了 一 種在包含Cu、 Al和選自Mg、 Zn、 Ti、 Zr、 Sn、 Ni、 Co及其混合物的金 屬的催化劑上氬化羧酸酯的方法。EP 394 842 Al教導了用于在40-200°C
6的溫度和30-320巴的壓力下氫化脂族不飽和化合物如丁炔二醇的包含 20-75重量％ NiO， 10-75重量％ Zr02和5-50重量％ CuO的催化劑。EP 646 410 Al公開了 一種通過在包含銅和氧化鋅以及其他氧化物作為在用二 氧化鈦涂敷的載體上的活性組成的催化劑上氫化得到醇的方法。該氫化方 法在160-350°C的溫度下進行。EP 1 331 033 Al公開了一種通過將多糖和 至少一種金屬化合物的混合物微滴化入金屬鹽溶液中而制備球形負載型金 屬催化劑的方法。以此方式制備的在Si02載體上的CuO催化劑用于在 80°C和20巴壓力下氫化苯乙酮。US 3,677,970除了其中所公開的用于氫 化經(jīng)的耐硫的鎳催化劑外，還提到一 系列也包括銅催化劑在內(nèi)的其他催化 劑。WO 02/068119 Al公開了 一種通過尺寸聚集造粒制備包含銅和至少一 種選自包括鋅在內(nèi)的系列其他元素的另一元素的催化劑的方法。這些催化 劑用于官能有機化合物的氫化以及脫氫。WO 2004/026800 Al描述了一種 通過在240-280。C的溫度和20-400巴的(升高)壓力下在硫化的銅-鋅氧化物 催化劑上氫化醛而制備醇的方法。
WO 2004/004卯1A1教導了一種在20-80。C的溫度(在實施例中使用 60°C的溫度)和15-50巴的壓力下在包含在沸石載體材料上的銅的涂敷催 化劑上氫化液態(tài)烴流中的C4-炔類的方法。N. L. Carr, D. L. Stahlfdd和 H. G. Robertson在《烴加工》，1985年5月，第100-102頁中報道了用于 從烯經(jīng)料流中除去砷的含銅吸收組合物。烯烴的氫化此時為副反應，其可 以通過避免高于250。F(對應于121。C)的溫度而抑制。J. Blanco在Quimica e Industria 20 (1974) 604-606中報道了僅在至少300。C的溫度和約300巴 的壓力下在銅催化劑上氫化烴類。
因此，以銅作為氫化活性金屬的常見氫化催化劑的一個缺點是需要較 高氫化溫度。然而，某些料流已經(jīng)在這些溫度下呈分解現(xiàn)象；例如，在典 型的丙烯料流(總是還包含痕量氧氣)中，甚至從50°C開始形成氧化物。該 類氧化物可能在下游方法如在金屬茂催化劑上制備聚丙烯中起催化劑毒物 的作用并且因此是極度不希望的。
對于選擇性氫化不希望的不飽和化合物的方法的要求不斷提高。因此 本發(fā)明的目的是找到一種選擇性氫化不飽和化合物的改進方法，尤其是一
7種避免形成副產(chǎn)物如氧化物的方法。同時，催化劑的活性和選擇性應高。 因此，發(fā)現(xiàn)了一種在包含銅和鋅的催化劑上氫化不飽和烴的方法，包
括使用其活性組合物以未還原形式基本由10-95重量。/。以氧化銅(II)(CuO) 計算的銅氧化物、5-90重量。/o氧化鋅(ZnO)、任選的0.1-50重量％二氧化 鋯(Zr02)和任選的0.1-50重量％ Ah03組成的催化劑，其中重量比例加起 來為100重量％。
本發(fā)明方法可以在溫和條件下以經(jīng)濟可行的方式氫化不飽和烴。避免 了形成氧化物，還避免了在貴金屬催化劑情況下的高資金占用。避免了不 希望的過度氫化；該方法適合選擇性氫化鏈烯烴料流中的炔烴。該催化劑 耐受中毒。
按照本發(fā)明使用的催化劑的活性組合物以未還原形式包含銅氧化物和 鋅氧化物以及任選的鋯氧化物和鋁氧化物。在反應條件下，即在還原性化 合物如氫氣存在下，銅至少部分，但通常全部以金屬銅形式存在。在催化 劑制備中，它通常以氧化Cu(I)和氧化Cu(II)的形式得到；這也是可以沒有 危險地儲存和運輸?shù)拇呋瘎┬问健?br> 在純形式中，按照本發(fā)明使用的催化劑的活性組合物通常包含的銅量 以CuO計算為至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％,更優(yōu)選至少30重量 %且通常至多為95重量％，優(yōu)選至多85重量％，更優(yōu)選至多80重量％的 氧化銅CuO，在每種情況下基于該活性組合物的總量。在純形式中，它通 常包含的氧化鋅ZnO量為至少5重量％,優(yōu)選至少10重量％,更優(yōu)選至 少15重量％且通常至多為卯重量％，優(yōu)選至多80重量％，更優(yōu)選至多 70重量％,在每種情況下基于該活性組合物的總量。在純形式中，它進一 步任選包含二氧化鋯Zr02。當二氧化鋯存在時，其比例通常為至少0.1重 量％，優(yōu)選至少3重量％，更優(yōu)選至少5重量％且通常至多為50重量％， 優(yōu)選至多40重量％，更優(yōu)選至多30重量％，在每種情況下基于該活性組 合物的總量。它進一步任選包含氧化鋁A1203。當氧化鋁存在時，其比例 為至少0.1重量％,優(yōu)選至少3重量％，更優(yōu)選至少50重量％且通常至多 為50重量％，優(yōu)選至多40重量％，更優(yōu)選至多30重量％，在每種情況下 基于該活性組合物的總量。在本發(fā)明上下文中，"純形式"是指除了銅(氧化物)、氧化鋅、二氧化鋯和氧化鋁級分外，不存在其他成分，但存在例如 由制造夾帶的非顯著成分，如原料和試劑、成型用助劑等的殘渣。"純形 式"因此是指活性組合物主要由所述組分組成。
該活性組合物的各組分百分數(shù)總是加起來為100重量％。
非常合適的活性組合物在純形式中例如由約40重量％ CuO，約40重 量y。ZnO和約20重量。/。Al2O3組成；由約70重量。/。CuO，約20重量％ ZnO和約10重量％ Zr02組成，或由約70重量％ CuO，約25重量％ ZnO 和約5重量％ Ah03組成，它們的比例加起來為100重量％。
活性組合物可以但不必施用于惰性栽體上。合適的惰性載體是已知的 催化劑載體，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、 硅藻土等。同樣可以使用其他已知助劑來加工固體如催化劑。優(yōu)選使用沒 有載體的活性組合物，即活性組合物和催化劑優(yōu)選相同。
該類催化劑是常見市售材料。制備該類催化劑的方法是已知的。方便 且優(yōu)選的方法以所提到的順序包括下列工藝步驟
a) 制備該催化劑的各組分和/或其起始化合物的溶液或懸浮液；
b) 通過加入堿而由該溶液沉淀固體，任選將沉淀產(chǎn)物與催化劑的其他組分 和/或其起始化合物混合；
c) 取出并干燥該固體；
d) 任選煅燒該固體；
e) 將該固體成型為壓片；和
f) 任選煅燒該壓片；
其中進行兩個煅燒步驟d)或f)中的至少一個。
在第一工藝步驟，即步驟a)中，以常規(guī)方式制備該催化劑的各組分的 溶液，例如通過溶于酸如硝酸中。任選地，代替該催化劑的各組分，還使 用其起始化合物，如金屬硝酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽，將它們?nèi)苡谝部?以為酸性的水溶液如硝酸溶液中。溶液中鹽的比例按化學計量進行計算并 根據(jù)所需的催化劑最終組成調(diào)節(jié)。同樣可以以細顆粒加入不溶形式的組分， 例如氧化鋁，因此得到和使用某些組分溶解而其他組分懸浮的懸浮液。
由該溶液在步驟b)沉淀出作為催化劑前體的固體。這以常規(guī)方式完成，優(yōu)選通過加入堿，例如加入氬氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液提高該溶液的PH 而完成。
形成的固體沉淀產(chǎn)物通常在步驟c)中的干燥之前與上清液分離，例如 通過過濾或潷析，并用水洗滌以除去可溶性成分如硝酸鈉。同樣可以以該 方式僅沉淀該催化劑的 一些組分或其前體并將固體沉淀產(chǎn)物與其他例如不 溶的組分如氧化鋁混合。這原則上可以通過混合干燥的粉末進行，但該混 合優(yōu)選在取出和干燥沉淀產(chǎn)物之前以懸浮液進行。
然后通常使用常規(guī)干燥方法在進一步加工之前干燥沉淀產(chǎn)物(合適的 話與其他不溶性組分混合)。通常在稍微升高的溫度，例如約80°C，優(yōu)選 至少100°C，更優(yōu)選至少120°C下處理10分鐘至12小時，優(yōu)選20分鐘至 6小時，更優(yōu)選30分鐘至2小時對該目的就足夠了。還可以且特別有利的 是將沉淀產(chǎn)物直接一催化劑的一定堿金屬含量如鈉含量通常沒有干擾一或 在洗滌之后通過噴霧干燥轉(zhuǎn)化成適合進一步加工的干粉。
在干燥之后，任選使催化劑的沉淀且干燥前體進行煅燒步驟d)。所用 煅燒溫度通常為至少250。C，優(yōu)選至少300。C，更優(yōu)選至少350°C且通常 至多為500。C，優(yōu)選至多450°C，更優(yōu)選至多410°C。煅燒時間通常為至 少10分鐘，優(yōu)選至少20分鐘，更優(yōu)選至少30分鐘且通常至多為12小時， 優(yōu)選至多6小時，更優(yōu)選至多4小時。干燥步驟c)和煅燒步驟d)可以直接 相互合并。
在干燥步驟c)或煅燒步驟d)之后，通過常規(guī)成型方法如擠出、壓片或 造粒將催化劑或其前體在成型步驟e)中加工成模制品如線料或擠出物、壓 片或丸粒，包括球形丸粒。
在成型步驟之后，任選將催化劑(即更準確地說為其前體)進行煅燒步 驟f)。這里所用煅燒溫度通常為至少300°C，優(yōu)選至少350。C,更優(yōu)選至 少400。C，尤其是至少450°C且通常至多為700°C，優(yōu)選至多650°C，更 優(yōu)選至多600°C，尤其至多580°C。煅燒時間通常為至少30分鐘，優(yōu)選至 少60分鐘且通常至多為10小時，優(yōu)選至多3小時，更優(yōu)選至多2小時， 尤其至多90分鐘。在特別優(yōu)選的實施方案中，在:^燒時間內(nèi)溫度在所述范 圍內(nèi)緩慢升高。在煅燒步驟過程中，催化劑前體轉(zhuǎn)化成實際催化劑且通常尤其調(diào)節(jié)催
化劑的BET表面積和孔體積，其中已知BET表面積和孔體積隨煅燒時間 和煅燒溫度增加而下降。
進行兩個煅燒步驟中的至少一個。
優(yōu)選整體煅燒至少足夠長的時間以使催化劑中碳酸鹽(以co -計算)
舍量基于煅燒產(chǎn)物總重量為至多10重量W且其BET表面積為至少10m2/g， 優(yōu)選至少30m2/g，特別優(yōu)選至少40m2/g，尤其是至少50m2/g且通常至多 為100m2/g，優(yōu)選至多90m2/g，特別優(yōu)選至多80m2/g,尤其是至多75m2/g。 以吸水率測量的催化劑孔體積在煅燒中調(diào)節(jié)為至少0.05ml/g的值。這些值 對本發(fā)明方法中所用催化劑是優(yōu)選的。
在催化劑的制備中，應理解的是可以使用已知助劑，例如在煅燒過程 中分解的成孔劑或壓片助劑。
該催化劑還可以如上所述沉積在載體上。這通過常規(guī)浸漬方法或沉淀 方法進行。沉淀方法已知為在載體或載體前體存在下的沉淀方法。為了進 行沉淀方法，優(yōu)選在上面詳述的步驟a)中制備的溶液的沉淀方法中加入載 體或載體前體。若載體已經(jīng)以預成型的成品模制品形式存在，即進行純浸 漬方法，則省略成型步驟e)，否則在通過沉淀、干燥、煅燒和成型加工催 化劑前體的過程中也成型載體。
列工藝步驟 、
a) 制備催化劑的各組分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
b) 用該溶液浸漬預成型載體；
c) 干燥浸漬的栽體；和
d) 煅燒該浸漬和干燥的載體。
該浸漬方法的工藝步驟a)象沉淀方法的上述步驟a)—樣進行。在步驟 b)中，用該溶液浸漬預成型載體。該預成型載體具有的形狀根據(jù)預期應用 選擇，例如線料或擠出物、壓片或丸粒，包括球形丸粒。浸漬使用上清液 進行或作為使用對應于載體孔體積的溶液量的浸漬("初濕含浸法")進行。 在浸漬之后，象沉淀方法中的沉淀產(chǎn)物一樣將浸漬的載體在步驟c)和d)中干燥并煅燒。因為使用預成型載體，所以省略成型步驟。
在煅燒之后，催化劑以氧化形式存在，即其中存在的銅主要或僅以銅 氧化物形式存在。對于氫化，該催化劑必須被還原，即銅必須主要或僅以 金屬狀態(tài)存在。該還原通過用還原劑處理在煅燒之后存在的氧化催化劑而
進行。這原則上可以通過任何可以將銅由I或II氧化態(tài)還原成0氧化態(tài)的
還原劑進行。要使用的準確反應條件取決于催化劑、其在還原前的準確狀 態(tài)以及所用還原劑且可以容易地在幾個常規(guī)試驗中確定。還原銅催化劑的 方法是已知的。
還原可以用液態(tài)或溶解的還原劑進行；此時，還原之后必須進行干燥。 因此非常便利的是用氣態(tài)還原劑進行還原，尤其是通過在含氫氣體上通過 而用氫氣還原。這里使用的溫度通常為至少80°C，優(yōu)選至少100。C，更優(yōu) 選至少120。C且通常至多為180°C,優(yōu)選至多160°C，更優(yōu)選至多140°C。 合適的溫度例如為約130。C。還原是放熱的。還原劑的加入量應調(diào)整得不 離開所選擇的溫度范圍。活化曲線可以參照吸附劑床中測量的溫度監(jiān)測 ("程序升溫還原，TPR")。
還原的優(yōu)選方法是在氮氣流下進行的干燥之后調(diào)節(jié)所需還原溫度并向 氮氣流中加入少量氫氣。開始時合適的氣體混合物例如包含在氮氣中的至 少0.1體積％氫氣，優(yōu)選至少0.5體積％，更優(yōu)選至少1體積％且至多為 10體積％，優(yōu)選至多8體積％，更優(yōu)選至多體積5%。合適的值例如為2 體積％。該起始濃度或者維持或者增加，以達到并保持所需溫度范圍。當 盡管還原劑濃度恒定或升高，但組合物床中溫度下降時還原完全。典型的 還原時間通常為至少1小時，優(yōu)選至少10小時，更優(yōu)選至少15小時且通 常至多為100小時，優(yōu)選至多50小時，更優(yōu)選至多30小時。
需要的話，通過將催化劑加熱到通常至少為100°C，優(yōu)選至少150。C, 更優(yōu)選至少180。C且通常至多為300°C，優(yōu)選至多250。C，更優(yōu)選至多 220°C的溫度而進行干燥。合適的干燥溫度例如為約200°C。將前體保持 在干燥溫度下，直到僅存在不再引起麻煩的附著水分殘留；這通常在干燥 至少10分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，更優(yōu)選至少1小時且通常至多為100小 時，優(yōu)選至多IO小時，更優(yōu)選至多4小時之后實現(xiàn)。干燥優(yōu)選在氣流中進行以將水分從該床中輸出。為此，例如可以使用干燥空氣，但特別優(yōu)選使
情性氣體流過該床；這里合適的氣體尤其是氮氣或氬氣。
有利的是在將催化劑用于氫化反應器中的氫化之前干燥和還原，因為
該催化劑還可以在氫化反應器外部還原，例如由催化劑制造商還原，并且 通過常規(guī)方法部分再氧化而再次鈍化，以簡化運輸和儲存。在用于氫化之 前，應再次完全還原。這些措施是常見的且通常對銅催化劑是已知的。
本發(fā)明的氫化方法的特征在于使用上述催化劑。使用所述催化劑的本 發(fā)明氬化方法通常象用于相同目的的已知非均相催化氬化方法一樣進行。 它們可以作為其中烴流和氫化氫氣均以氣相存在的非均相催化氣相方法進 行，或者作為其中烴流至少部分以液相存在且氫氣以氣相存在和/或以溶解 形式存在于液相中的非均相催化氣/液相方法進行。類似于已知方法的那些 選捧要調(diào)節(jié)的參數(shù)，如以空塔速度(單位為[m"m^h"])表示的烴流通過量， 基于催化劑體積、溫度和壓力。本發(fā)明方法中的溫度通常為至少-50。C，優(yōu) 選至少-10。C，特別優(yōu)選至少0。C且通常至多為250°C,優(yōu)選至多100。C， 特別優(yōu)選至多50°C。壓力通常為至少0.01絕對巴，優(yōu)選至少0.8絕對巴， 特別優(yōu)選至少1絕對巴且通常至多為750絕對巴，優(yōu)選至多325絕對巴， 特別優(yōu)選至多40絕對巴。
基于供入的烴流量，氫氣的用量取決于烴流中不希望的不飽和化合物 的含量及其類型。通常，氫氣的加入量為在單程通過反應器時氫氣完全轉(zhuǎn) 化化學計算所需量的0.8-5倍，優(yōu)選0.95-2倍于該量。畚鍵的氫化通常比 共軛雙鍵更快進行，并且后者又比非共軛雙鍵更快進行。這允許適當控制 該方法的氫氣加入量。在特殊情況下，例如當希望將l-丁晞高度異構化成 順式-或反式-2-丁烯時，還已知可以使用較高的氫氣過量，例如10倍的氬 氣過量。氫氣可以包含惰性氣體，例如稀有氣體如氦氣、氖氣或氬氣，其 他惰性氣體如氮氣、二氧化碳和/或低級鏈烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷和 /或丁烷。在氫氣中的該類惰性氣體優(yōu)選以小于30體積％的濃度存在。通 常不要求通過小心加入一氧化碳來調(diào)節(jié)催化劑。
該方法可以在一個反應器中進行或在多個并聯(lián)或串聯(lián)反應器中進行，
13每種情況下單程通過或以循環(huán)模式通過。當該方法在~液相中進行時，通 常在通過一個反應器之后在分離器中從烴流中除去氣體，并將所得液體的 一部分再循環(huán)到反應器中。調(diào)節(jié)再循環(huán)烴流與第一次供入反應器中的烴流 之比(已知為回流比)，使得在其他反應條件如壓力、溫度、通過量和氫氣 量下實現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化率。
使用本發(fā)明方法的目的例如是將炔烴氫化成鏈二烯，將炔烴、炔烯和 鏈二烯氫化成鏈烯，將苯基鏈炔氫化成苯基鏈烯和/或?qū)⒈交溝浠杀?基鏈烷烴。
本發(fā)明方法的應用實施例是如下那些 用于將C2料流中的乙炔選擇性氫化成乙烯且形成最小量的乙烷(該方法的 該實施方案在下文簡稱為"方法A")，
用于將C3料流中的丙炔和/或丙二烯選擇性氫化得到丙烯且形成最小量的 丙烷("方法B"),
用于將C4料流中的l-丁炔、2-丁炔、1,2-丁二烯和/或乙烯基乙炔選擇性氫 化得到1,3-丁二烯、l-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯("方法C")， 用于將C4料流中的l-丁炔、2-丁炔、1,2-丁二烯、1，3-丁二烯和/或乙烯基 乙炔選擇性氫化得到l-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯，在富含丁二烯的C4 料流("粗C4餾分")或低丁二烯含量的C4料流("萃余液I")的情況下("方 法D")，和
用于將C5+料流中的不飽和化合物和/或芳族化合物的不飽和取代基選擇 性氫化成更高度飽和的化合物和/或具有更高度飽和取代基的芳族化合物 且芳環(huán)的氫化最小("方法E")， 在每種情況下使用上述催化劑。
方法A通常作為氣相方法進行，其中氣態(tài)C2料流的空塔速度在
0- 100。C的溫度和0.01-50 巴的壓力下基于催化劑體積為 500-10 000m3/m3*h，每mol在C2料流中的乙炔加入lmol氫氣。
方法B通常作為氣相方法或氣/液相方法進行，其中液態(tài)C3料流的空 塔速度在0-50。C的溫度和0.01-50巴的壓力下基于催化劑體積為
1- 50m3/m3*h,每mol在C3料流中的丙炔和丙二蟑加入l-2mol氫氣。方法C通常作為氣/液相方法進行，其中液態(tài)C4料流的空塔速度在0-180。C的溫度和2-50巴的壓力下基于催化劑體積為l-50m"m^h，每mo1在C4料流中的丁炔、1,2-丁二烯和乙烯基乙炔加入l-2mo1氫氣。方法C例如可以在丁二烯提取之前用作選擇性"前端乙烯基乙炔氫化"。
方法D通常作為一步或兩步氣/液相方法進行，其中液態(tài)C4料流的空塔速度在20-卯。C，優(yōu)選20-70°C的反應器入口溫度和5-50巴，優(yōu)選10-30巴的壓力下基于催化劑體積為0.1-60m3/m3*h,優(yōu)選l-50m3/m3*h，每mol在C4料流中的丁炔、丁二烯和乙烯基乙炔加入lmol氫氣。例如，該方法以兩步進行，此時丁二烯含量(在來自蒸汽裂化器的典型C4料流中基于整個料流為20-80重量％)在第一步中降至0.1-20重量％，而在第二步中降至所需殘留含量，即幾個重量ppm至約1重量％。同樣可能的是將整個反應分配在兩個以上的反應器上，例如3或4個反應器上。各反應段可以在經(jīng)流部分再循環(huán)下操作；回流比通常為0-30。當進行方法D時，異丁烯基本保持不變并且可以在進行方法D之前或之后通過已知方法從C4料流中除去。方法D例如可以用作C4料流中的丁二烯氫化(當丁二烯不是以有價值產(chǎn)物得到時)或在從C4料流中提取丁二烯之后的選擇性"尾端乙烯基乙炔氫化"。
方法E優(yōu)選作為氣/液相方法進行，其中液態(tài)C5+料流的空塔速度在0-180。C的溫度和2-50巴的壓力下基于催化劑體積為0.5-30m3/m3*h,每mol在C5+料流中的待氫化化合物加入l-2mol氫氣。方法E例如可以用于選擇性裂解汽油氬化、用于選擇性氬化重整產(chǎn)品料流中的烯烴或焦化爐冷凝物、用于苯基乙炔到苯乙烯的氫化或用于苯乙烯到乙苯的氫化。實施例
實施例l-4:制備催化劑A-D
首先在每種情況下向裝有攪拌器的10升可加熱沉淀容器中加入1.2升水并加熱到70。C。然后在每種情況下在攪拌下以實現(xiàn)如此制備的催化劑A-D在下表1中所規(guī)定的組成所需的量計量加入金屬硝酸鹽在硝酸中的溶液。同時計量加入20重量％碳酸鈉溶液以在沉淀容器中維持pH為6.5。將形成的懸浮液在70°C和pH 6.5下攪拌120分鐘，然后過濾并用冷水洗滌以除去硝酸根(流出物中<25卯《1的硝酸根)。將濾餅干燥，在300。C下煅 燒4小時，然后壓片。
在催化劑A和B的情況下，在壓片之后進行另一煅燒步驟。 表l:實施例1-4的催化劑的組成，在每種情況下為重量％
實施例號催化劑CuOZnOA1203Zr。2
1A404020-
2B7020 10
3C404020一
4D70255一
實施例5-8:乙炔在C2料流中的氫化
將實施例1中得到的壓片樣品用氫氣還原，然后在管式反應器中與C2 料流(乙烯，混有下表2所示比例的氫氣和乙炔)在2300 h"的空塔速度 (GHSV)和表中所示溫度下接觸。設定的壓力為環(huán)境壓力，即在反應器上游 僅設定克服設備壓降所需的壓力。在反應器下游測量的氫氣和乙炔比例示 于下表2中。
表2:乙炔的氫化
A^器上游[體積ppm^J^器下'游H^P、 ppml實施例號催化劑溫度[。CH2C2H2H2C2H2
A100580376<10<2
6B259596206<2
了C2574170550<2
8D25638681377
實施例5-8表明C2料流中的乙炔可以由本發(fā)明方法在非常低的溫度下 基本完全除去。 實施例9-ll:丙炔的氫化
將實施例1中得到的壓片樣品用氫氣還原，然后在高壓釜中在20巴的 壓力和25。C下與已經(jīng)混有120重量ppm丙炔((:3114)和450重量ppm氫氣 的液態(tài)丙烯(C3H6)接觸2小時。丙烯進一步包含300ppm丙烷((:3118)。
下表3記載了隨后測量的氫氣、丙烷和丙炔的比例。
16表3:丙炔在丙烯中的氫化
反應后[重量ppm實施例號催化劑H2C3H8C3H4
9B310330<2
10C382310<2
11D340510<2
實施例9-11表明可以由本發(fā)明方法在較低溫度下以高度選擇性方式基 本完全除去C3料流中的丙炔。
1權利要求
1. 一種在包含銅和鋅的催化劑上氫化不飽和烴的方法，包括使用其活性組合物以未還原形式基本由10-95重量％以氧化銅(II)(CuO)計算的銅氧化物、5-90重量％氧化鋅(ZnO)、任選的0.1-50重量％二氧化鋯(ZrO2)和任選的0.1-50重量％Al2O3組成的催化劑，其中重量比例加起來為100重量％。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中使用以未還原形式基本由10-95重量 。/o以氧化銅(II)(CuO)計算的銅氧化物、5-90重量。/o氧化鋅(ZnO)、任選的 0.1-50重量。/。二氧化鋯(Zr02)和任選的0.1-50重量％ A1203組成的催化劑， 其中重量比例加起來為100重量％。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中氫化烯烴料流中的鏈炔。
4. 根據(jù)權利要求3的方法，其中氫化乙烯料流中的乙炔。
5. 根據(jù)權利要求3的方法，其中氫化丙烯料流中的丙炔和丙二烯。
6. 根據(jù)權利要求3的方法，其中氫化C4料流中的丁-3-烯-l-炔。
7. 根據(jù)權利要求4的方法，其中氫化在至多50。C的溫度下進行。
全文摘要
在包含銅和鋅的催化劑存在下氫化不飽和烴，該催化劑的活性組合物在未還原形式中主要由以氧化銅(II)(CuO)計為10-95重量％的銅氧化物、5-90重量％氧化鋅(ZnO)、任選的0.1-50重量％二氧化鋯(ZrO₂)和任選的0.1-50重量％Al₂O₃組成，其中重量比例加起來為100重量％。
文檔編號B01J23/80GK101489671SQ200780027186
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權日2006年7月17日
發(fā)明者M·黑塞, S·哈特徹 申請人:巴斯夫歐洲公司