專利名稱：包含鈷和氧化鋅的費(fèi)-托催化劑的制作方法
包含鈷和氧化鋅的費(fèi)-托催化劑 本發(fā)明涉及一種包含鈷和鋅的費(fèi)-托催化劑，以及制備這種催化劑的方法。
從US-A-4，039，302中可知含有氧化鈷和氧化鋅的催化劑用于C,-C3脂 肪族爛的合成。
USP 4,826,800描述了一種制備用于在還原活化后作為合成氣體轉(zhuǎn)化 為烴的催化劑的含有鈷和氧化鋅的催化劑的方法。這種催化劑通過將可溶 的鋅鹽和可溶的鈷鹽溶液與例如氬氧化銨或碳酸銨的沉淀劑混合并回收 該沉淀而制備。在所述的方法中碳酸鹽和金屬的比較高，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)催 化劑的強(qiáng)度是有害的。
USP 5,345,005涉及一種用于通過例如丙酮的氫化制備醇的氧化鋁上 的Cu-Zn催化劑。在對(duì)比實(shí)施例中描述了氧化鋁上的Cu-Zn-Co催化劑的 制備，其中使用了蘇打灰。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)蘇打灰的使用對(duì)催化劑的強(qiáng)度具 有潛在的損害。在USP 5,345,005中描述的Cu-Zn-Co催化劑的90體積％ 的顆粒度分布范圍并沒有予以說明。但是認(rèn)為在催化劑的制備中蘇打灰的 使用導(dǎo)致顆粒度分布變寬。
US-A-5，945，458和US-A-5，811，365描述了 一種在VIII族金屬的催化劑
組合物、例如氧化鋅栽體上的鈷存在下的費(fèi)-托方法。通過首先采用將鋅鹽 溶液和其它組分添加到堿性碳酸氫鹽溶液中制備載體、然后通過過濾從碳
酸氫鹽溶液中分離沉淀以形成之后可以干燥、煅燒并承載VIII族金屬的濾 餅而制備。然后催化劑材料形成藥片狀，將這種藥片狀粉碎以形成具有 250-500 nm尺寸的顆粒，其可以用在費(fèi)-托方法中。需要額外的后處理例 如粉碎以便獲得具有良好強(qiáng)度性質(zhì)的催化劑粉末。但是正如上面說明的， 獲得的平均顆粒度仍然相對(duì)較大。此外，粉碎導(dǎo)致寬的顆粒度分布，且具有這種大顆粒度和寬顆粒度分布的催化劑傾向于并不適合包括泡軍塔、游
漿相反應(yīng)器或回路反應(yīng)器(Ioop reactor)的過程。
WO-A-01/38269描迷了 一種用于進(jìn)行費(fèi)-托過程的三相體系，其中液體 基質(zhì)中的催化劑懸浮液與氣態(tài)反應(yīng)物在高剪切混合區(qū)混合，這之后將混合 物排出到后混合區(qū)。因此據(jù)說傳質(zhì)得以加強(qiáng)。其中提到了特別是無機(jī)載體 例如氧化鋅上的鈷催化劑的合適的催化劑。用于制備這些已知催化劑的載 體的表面積小于100 g/m2。這些現(xiàn)有技術(shù)中的鈷基催化劑可以通過在合適 的載體例如氧化鋅載體上通過浸漬方法沉積鈷制備。其它傳統(tǒng)的制備方法 包括沉淀途徑，這典型的包括粉碎硬的催化劑材料的濾餅，導(dǎo)致從催化劑 的制備方法得到小顆粒。
WO-A-03/090925描述了 一種包含鈷和鋅共沉淀顆粒的催化劑，所述 顆粒具有小于150 nm的體積平均顆粒度和至少90%的催化劑顆粒體積具 有0.4到2,5倍于平均顆粒度之間的尺寸的顆粒度分布。雖然這種催化劑是 先前已知催化劑的改進(jìn)，但是其仍然存在改進(jìn)的空間，特別是關(guān)于以下的 所需要的性質(zhì)之間的平衡，即一方面活化中需要的性質(zhì)，另一方面FT操 作中的活性以及磬損性質(zhì)。
在淤漿相費(fèi)-托催化劑的情況中，總是要調(diào)節(jié)活性(費(fèi)-托性能)和分離性 質(zhì)之間良好的平衡。在這方面，(粉末)催化劑應(yīng)當(dāng)具有給出良好傳質(zhì)和分 離性質(zhì)的最佳的顆粒度分布。這些性質(zhì)在過程中在在線期間基本不能改 變，從而使活性和分離性質(zhì)保持很長一段時(shí)間。
現(xiàn)有技術(shù)中帶有載體的用于費(fèi)-托的鈷催化劑通常是基于機(jī)械性能堅(jiān)
固的載體，其中浸漬了鈷溶液并且之后干燥、煅燒并還原。另外，機(jī)械性 能堅(jiān)固的鈷-載體體系可以通過優(yōu)化沉淀?xiàng)l件沉淀。雖然在費(fèi)-托反應(yīng)器中 的磨損可以導(dǎo)致微^立(亞微米顆粒)形成并且因此造成分離的問題，但是這 種配方在流化床催化劑活化和淤漿相費(fèi)-托反應(yīng)器中都是機(jī)械穩(wěn)定的。為了 在流化床活化期間獲得良好的流態(tài)化行為，優(yōu)選的顆粒度分布通常與優(yōu)選 用于費(fèi)-托過程需要的顆粒度分布不同。新鮮催化劑的顆粒度分布的選擇總是形成二者之間的折衷。
本發(fā)明是建立在基于氧化鋅上的鈷的具有非常特殊的顆粒度分布的 (共沉淀的)費(fèi)-托催化劑上的，其具有非常良好的性質(zhì)平衡，特別是與活化 和4吏用期間的行為有關(guān)的方面。
本發(fā)明的催化劑用根據(jù)以下的體積顆粒度分布來限定 <10 %具有小于1 ^:米的顆粒度， 70-99 %具有1和5微米之間的顆粒度，以及
< 20 %具有大于5孩i米的顆粒度。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)含有負(fù)載于氧化鋅之上的鈷金屬且滿足以上相對(duì)寬 的顆粒度分布的費(fèi)-托(FT)催化劑滿足良好的FT-催化劑的需要，因?yàn)樗?有良好的活化性質(zhì)，在操作期間它具有強(qiáng)的耐磨損性，它具有良好的過濾 性質(zhì)且它具有良好的性能。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，體積顆粒度分布如下
< 10 %具有小于1微米的顆粒度，
75-95，更優(yōu)選75-85 %具有1和5微米之間的顆粒度，以及
< 15 %具有大于5微米的顆粒度。
本發(fā)明催化劑的特殊顆粒度分布可以進(jìn)一步基于分布曲線峰高度一 半處顆粒度分布曲線寬度和D50(體積。/。/微米)之比限定。這一值優(yōu)選為至 少0.85,且更優(yōu)選為至少0.90。
體積平均顆粒度和顆粒度分布通過所謂的Fraunhofer衍射方法測定。 在Sympatec HELOS激光衍射設(shè)備上進(jìn)行分析，其裝備有SUCELL自動(dòng) 濕分散單元，還裝備有小體積適配器(SVA)。測量在十四碳烯中進(jìn)行，其 中測量過程包含以下參數(shù)測量的顆粒度范圍為0.25-87.5 pm,測量持續(xù) 時(shí)間為20sec,且循環(huán)時(shí)間為100 msec,參見實(shí)施例。測量前不應(yīng)用超聲 處理。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于催化過程時(shí)，其具有特別好的 傳質(zhì)和/或傳熱性質(zhì)。.器、.
泡罩塔反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出非常有利的分離性質(zhì)且可以例如非常適 用于通過過濾從反應(yīng)混合物中分離出來。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑在活性和分離性質(zhì)之間具有極為良好的平衡。
優(yōu)選催化劑的體積平均顆粒度小于50 nm，更優(yōu)選小于25nm。其下 限沒有特別嚴(yán)格的限制，只要其滿足本發(fā)明的條件即可。對(duì)于特別的目的， 優(yōu)選該尺寸至少使顆粒仍然可以從液體反應(yīng)混合物中分離出來。例如特別 合適的是催化劑具有2 fim或更大的體積平均顆粒度。用具有1.5-15 nm范 圍內(nèi)的體積平均顆粒度的催化劑獲得了非常好的結(jié)果。
優(yōu)選樣品在180。C下脫氣后在3.3 Pa(25 m Torr)的壓力下在 Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 ^殳備上通過氮?dú)馕綔y定的 (N2-BET)測量催化劑的孔容積至少主要由具有5-100 nm范圍內(nèi)直徑的孔 形成。更優(yōu)選其中基本沒有具有小于5 !im直徑的孑L(特別是小于5。/。的孔 容積由具有小于5 nm直徑的孔組成)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種催化劑對(duì)于反應(yīng)物和 產(chǎn)物具有特別好的擴(kuò)散性質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)這種催化劑對(duì)費(fèi)-托反應(yīng)具有高度的選 擇性。
具有小于0.5 ml/g孔容積的催化劑獲得了非常好的結(jié)果?？兹莘e優(yōu)選 為至少0.05 ml/g。特別合適的是具有小于0.45 ml/g孔容積的催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種催化劑具有特別好的物理強(qiáng)度性質(zhì)，這有利于在不同類 型的反應(yīng)器中應(yīng)用，包括淤漿相反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器和流 化床反應(yīng)器。
本發(fā)明的催化劑是建立在氧化鋅上的鈷的基礎(chǔ)上的。催化劑的組成可 以廣泛的變化，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道確定這些組成，這取決于計(jì)劃 的目的。優(yōu)選地，鋅和鈷原子的比例在75到0.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為40到 0.1且更優(yōu)選在20到0.3的范圍內(nèi)。
催化劑可以基本由鈷和氧化鋅組成。但是還有可能的是催 劑含有一種或幾種其它組分，例如通常用于費(fèi)-托催化劑中的組分。例如這種催化劑 可以含有一種或幾種助催化劑，例如釘、鉿、柏、鋯、鈀、錸、鈰、鑭或
它們的組合。當(dāng)存在時(shí)，助催化劑典型的以鈷和助催化劑的原子比高達(dá)10:1 的量使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑含有至少一種IIIa族元素的化合物，例 如氧化物，優(yōu)選基于催化劑的總重量其濃度為0.1-60，更優(yōu)選為0.1-10重 量％，這種催化劑具有非常有利的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。優(yōu)選第IIIa族元素包括鋁 (AI)、鎵(Ga)和硼(B)，其中鋁是特別優(yōu)選的。
采用根據(jù)本發(fā)明的基本不含鈉的催化劑獲得了非常好的結(jié)果。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)含有相對(duì)較高量的鈉的催化劑的強(qiáng)度有所降低。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈉的存 在損害了催化劑的活性，降低了它的費(fèi)-托活性。因此，優(yōu)選具有鈉含量基 于催化劑的重量為小于0.5重量％、更特別為0到0.15重量％、甚至更特 別為O到O.l重量％的催化劑。
采用根據(jù)本發(fā)明的具有低銅含量或基本不含銅的催化劑獲得了非常 好的結(jié)果。銅可能促進(jìn)副反應(yīng)，例如通過酮、醛或羧酸的氫化形成醇，而 這是通常優(yōu)選被避免或抑制的，特別是在費(fèi)-托過程中。銅的含量基于催化 劑的重量優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選為0到0.5重量％，甚至更優(yōu)選為O 到0.2重量％。
本發(fā)明含有鈷和氧化鋅的催化劑的制備可以通過鈷和鋅離子的共沉 淀進(jìn)行。
為了制備具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑，可以利用多種選擇。 非常合適的方法是基于WO 03/090925中描述的方法，因此該方法改 進(jìn)為獲得本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的方法。例如這可以通過改變攪拌速度或溶液注射 到反應(yīng)容器中的速率或通過應(yīng)用其它類型的攪拌而進(jìn)行。由于本發(fā)明的催 化劑顆粒與所述文獻(xiàn)相比通常較小并具有不同的顆粒度分布，較高的攪拌 速度、較短的接觸時(shí)間和/或較高的注射速度是優(yōu)選的。
另外，可以制備在WO 03/090925范圍內(nèi)的第一顆粒，然后將該顆粒
8處理或其它粉碎處理。
通常該過程包括共沉淀方法，其中含有鋅離子和鈷離子的酸性溶液和 堿性溶液一起供給到包含水性介質(zhì)的反應(yīng)器中，優(yōu)選為水或水溶液，其中 酸性溶液和堿性溶液在水性介質(zhì)中接觸并且形成包含鈷和鋅的沉淀。之后 將該沉淀從水性介質(zhì)(該水性介質(zhì)可以與沉淀一起形成淤漿)中分離出來。 然后將分離的包含沉淀的鈷和鋅干燥并且可以進(jìn)行后處理，例如煅燒等， 以形成所述催化劑。
可溶解于水性介質(zhì)中，但是當(dāng)它們與堿性溶液接觸時(shí)，鈷和鋅沉淀，而鋅 和鈷的反離子基本保留在溶液中。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道增養(yǎng)選擇合適的條 件，例如用于每一種組分的反離子的類型和濃度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種方法特別適用于制備上述催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法允許直接制備直接干燥后用作自由流動(dòng) 的催化劑前體的顆粒狀沉淀，即該方法允許不必艱淬或其它^L械相互利以 形成顆粒材料的沉淀的制備。但是有可能以這樣*沒計(jì)該過程，即首先制備 材料，然后通過粉碎將其裝化為最后的催化劑。
優(yōu)選顆粒的沉淀在基本恒定的pH值下進(jìn)行，特別是pH值在設(shè)定點(diǎn) 值附近最多士0.2pH單位內(nèi)變化。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能制得具有非常有利 的自由流動(dòng)特征和良好機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)的催化劑。
優(yōu)選地，堿性溶液和酸性溶液連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器中(從分隔開的管路)。 任選將在分離和干燥的沉淀或煅燒產(chǎn)物中的鈷還原為金屬性的鈷。 各自適用于離子化鋅和離子化鈷的原料包括以足夠的濃度可溶于酸 性溶液和水的它們的鹽。優(yōu)選這種鹽的實(shí)例分別包括硝酸鋅、硝酸鈷和乙機(jī)鹽。
適合用于與存在的鈷離子和鋅離子共沉淀的組分為能夠以足夠的濃 度溶于堿性水溶液的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽，例如氫氧化物，碳酸鹽，脲，異氰酸酯以及任何其它鹽，其可以用作堿來源，能夠溶解于堿性溶液中的水。 這種鹽的優(yōu)選實(shí)例包括碳酸銨，碳酸氬銨和在堿性溶液中具有至少相似溶
解性的無機(jī)或有才;i^碳酸鹽。
優(yōu)選在水性介質(zhì)中鋅和鈷的總濃度選擇在o.i到5摩爾/升的范圍內(nèi)。 在沉淀步驟的過程中優(yōu)選該濃度保持在這個(gè)范圍內(nèi)。
酸性溶液的pH值優(yōu)選在1-5的范圍內(nèi)。堿性溶液的pH值優(yōu)選在6-14 的范圍內(nèi)。水性介質(zhì)的pH值(在其中發(fā)生共沉淀)優(yōu)選在4-9的范圍內(nèi)，這 取決于用作用于鈷、鋅和堿性組分的前體鹽的類型。
攪拌頻率非常適合選擇為獲得1-300 kW/1水性介質(zhì)范圍內(nèi)的輸入功 率。采用10-100 kW/1水性介質(zhì)范圍內(nèi)的輸入功率獲得了非常好的結(jié)果。
共沉淀過程中的溫度優(yōu)選在5-98。C的范圍內(nèi)選擇，更優(yōu)選在15-75°C 的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還進(jìn)一 步涉及根據(jù)本發(fā)明的催化劑在淤漿反應(yīng)器、回路反應(yīng) 器、泡罩反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中的用途。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā) 明的催化劑在費(fèi)-托過程或官能團(tuán)氫化的過程中的用途，例如腈氫化為胺。
本發(fā)明進(jìn)一步通過以下實(shí)施例說明。
實(shí)施例1催化劑的制備 20%的Co/ZnO催化劑
將23.4 kg的Zn(N03)2.6H20和8.3 kg的Co(N03)2.6H20溶解于80 升的水中。在80升的水中制備由11.68 kg碳酸銨組成的分開的溶液。將兩 種溶液同時(shí)泵入水(130升)的底部(heel)，在75。C下攪拌溶液。沉淀過程完 成后，加入額外量的碳酸銨溶液以使最后的pH值增加到7.1。
沉淀過程完成后，將沉淀轉(zhuǎn)移到壓濾器并徹底洗滌直到不含銨和硝酸 根。然后在閃蒸干燥器中干燥濾餅并在500°C下煅燒5小時(shí)。
將2,5 kg煅燒的催化劑前體裝載于流化床反應(yīng)器中并在含25%氫氣的
10氮?dú)庵羞€原。還原反應(yīng)在335。C下進(jìn)行6小時(shí)。還原完成后，將流化床單 元卸載到淤漿相費(fèi)-托回路反應(yīng)器中，其中充滿了蠟作為反應(yīng)介質(zhì)。顆粒度 分布分析顯示初始顆粒在在線前30個(gè)小時(shí)內(nèi)解離，因此平均顆粒度從24.9 Hm降低到2.6 nm。催化劑顯示出優(yōu)異的費(fèi)-托性能，同時(shí)在費(fèi)-托運(yùn)行期間 還保留了良好的分離行為。
實(shí)施例2-顆粒度分布的測量
體積平均顆粒度和顆粒度分布通過所謂的Fraunhofer f斤射方法測定。 分心在Sympatec HELOS激光衍射設(shè)備上進(jìn)行。分散在十四碳烯上的催化 劑代表性樣品裝載于SUCELL ^t單元的小體積適配器(SVA)中，并且用 以下參數(shù)進(jìn)行測量測量的顆粒度范圍為0.25-87.5 nm，測量持續(xù)時(shí)間為 20 sec,且循環(huán)時(shí)間為100 msec。將攪拌速度和泵速度分別調(diào)節(jié)為60%和 70%。在測量前或測量期間不應(yīng)用超聲處理。顆粒度分布以體積分布計(jì)算。
實(shí)施例3-在費(fèi)-托反應(yīng)中催化劑的催化性能
制備鈷含量為20重量V。的催化劑。催化劑的制備條件和顆粒度分布 基本與實(shí)施例l相同。
催化劑樣品(20g)在3.5 cm OD管式反應(yīng)器中還原。在大氣壓下用1000 h-l空速(GHSV)的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。以2。C/分鐘的速率將溫度升高到 60。C。然后將氣體進(jìn)料轉(zhuǎn)換為1000GHSV的空氣。之后以1。C/分鐘的速率 將溫度升高到250。C并在該溫度下保持3小時(shí)。然后將氣體流改變?yōu)?000 GHSV的氮?dú)?分鐘并且之后將供給的氣體轉(zhuǎn)換為1000 GHSV的一氧化 碳并保持3.5小時(shí)。
然后將供給的氣體變回氮?dú)獠⑶乙?。C/分鐘的斜率將溫度升高到 280°C， 一旦到達(dá)280。C,將供給的氣體轉(zhuǎn)換為2500 GHSV的氫氣并在該 條件下保持10小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到室溫并在轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中之前用 氮?dú)獯祾?。催化劑在氮?dú)獾拇祾呦罗D(zhuǎn)移到600 ml的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR) 中，其中充入了角鯊?fù)?300 ml， Aldrich)。然后將反應(yīng)器密封并用250 ml/min的氮?dú)饬骷訜岬?25°C。然后將向反應(yīng)器供應(yīng)的氣體轉(zhuǎn)換為8000 GHSV的合成氣，攪拌速度增加到700 rmp且以2。C/分鐘的速率將溫度升 高到130。C。然后以30 bar/hr的速度給反應(yīng)器加壓到20 barg。然后以60。C/ 小時(shí)的速率將溫度升高到160°C ， 5。C/小時(shí)的速率將溫度升高到175°C ， 1°C/ 小時(shí)的速率將溫度升高到185。C， 0.5。C/小時(shí)的速率將溫度升高到205。C以 及以0.3。C/小時(shí)的速率將溫度升高到212。C。然后使用自動(dòng)溫度控制器保 持。/oCO的轉(zhuǎn)化率為60%。
40小時(shí)在線后在226°C的溫度下獲得了 608 g/升催化劑/hr的C5+的
生產(chǎn)能力。
權(quán)利要求
1.適合用于催化費(fèi)-托反應(yīng)的催化劑，所述催化劑含有負(fù)載在氧化鋅上的鈷金屬，并且具有以下體積顆粒度分布＜10％具有小于1微米的顆粒度，70-99％具有1和5微米之間的顆粒度，以及＜20％具有大于5微米的顆粒度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其具有以下體積顆粒度分布< 10 %具有小于1微米的顆粒度，75-95,優(yōu)選75-85 %具有1和5微米之間的顆粒度，以及< 15 %具有大于5微米的顆粒度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中體積平均顆粒度為小于25 litm，優(yōu)選為1.5到15 nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的催化劑，其中孔容積主要由直徑在5-100 nm 范圍內(nèi)的孔形成。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中孔容積小于0.5 ml/g，優(yōu)選小于0.45ml/g。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中表面積小于120 m2/g，優(yōu)選在5-100 m2/g的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中鋅和鈷的原子比在 75到0.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為40到0.1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其中存在一種或幾種助 催化劑，例如釕、鉿、鉑、鋯、鈀、錸、鈰、鑭或它們的組合，典型的鈷 與助催化劑的原子比最高達(dá)10:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的催化劑，其進(jìn)一步包含IIIa族元素的至少 一組化合物，優(yōu)選其濃度基于催化劑的總重量為0.1-60，更優(yōu)選0.1-10重 量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的催化劑的用途，用于費(fèi)-托方法或 官能團(tuán)的氫化中。
11. 費(fèi)-托方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-9的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于催化費(fèi)-托反應(yīng)的催化劑，所述催化劑包含負(fù)載在氧化鋅上的鈷金屬并且具有以下體積顆粒度分布＜10％具有小于1微米的顆粒度，70-99％具有1和5微米之間的顆粒度，且＜20％具有大于5微米的顆粒度。
文檔編號(hào)B01J23/80GK101631611SQ200780019718
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月1日
發(fā)明者C·巴伊恩斯, T·萊克爾 申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司