專利名稱：結(jié)晶性聚合物微孔膜及其制造方法以及過濾用過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液體的精密過濾中使用的微孔膜及其制造方法。更具體 地說，本發(fā)明涉及過濾效率優(yōu)良的微孔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
微孔膜自古眾所周知(例如參照非專利文獻(xiàn)l)，其被廣泛地用于過濾 用過濾器等中。在微孔膜中，有以纖維素酯作為原料而制造的膜(例如參
照專利文獻(xiàn)1 7)、以脂肪族聚酰胺作為原料而制造的膜(例如參照專利文 獻(xiàn)8 14)、以多氟烴作為原料而制造的膜(例如參照專利文獻(xiàn)15 18)、 以聚丙烯作為原料的膜(例如參照專利文獻(xiàn)19)等。這些微孔膜被用于電 子工業(yè)用清洗水、醫(yī)藥用水、醫(yī)藥制造工序用水、食品水等的過濾、殺菌 中，近年來，其用途和使用量不斷擴(kuò)大，尤其是從粒子俘獲的方面考慮， 可靠性高的微孔膜受到關(guān)注。其中，從耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)考慮，利用結(jié) 晶性聚合物的該微孔膜優(yōu)良，特別是以聚四氟乙烯作為原料的膜由于耐熱 性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，因此其需求的增長(zhǎng)特別明顯。
一般來說，微孔膜的每單位面積的可以過濾量較少(即過濾壽命短)。 因此，在工業(yè)方面使用時(shí)，為了增大膜面積不得不將很多過濾單元并列地 使用，因而從過濾工序的成本降低的觀點(diǎn)考慮，需要提高過濾壽命?；?此種觀點(diǎn)，以往作為對(duì)于由堵塞等造成的流量降低來說有效的膜，開發(fā)出 孔徑從過濾液的入口側(cè)向出口側(cè)慢慢地變小的非對(duì)稱膜(參照專利文獻(xiàn)20 及21)。另外，提出過由具有小孔徑的過濾層、孔徑大于過濾層的支持層 構(gòu)成的聚四氟乙烯多層多孔膜(參照專利文獻(xiàn)22);在聚四氟乙烯薄片上涂 布聚四氟乙烯乳化分散液并經(jīng)拉伸而得到的膜(參照專利文獻(xiàn)23)。
專利文獻(xiàn)l:美國(guó)專利第l， 421， 341號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第3， 133， 132號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利第2， 944， 017號(hào)說明書
5日本特公昭43 — 15698號(hào)公報(bào) 日本特公昭45—3313號(hào)公報(bào) 日本特公昭48—39586號(hào)公報(bào) 日本特公昭48—40050號(hào)公報(bào) 美國(guó)專利第2， 783， 894號(hào)說明書 美國(guó)專利第3， 408， 315號(hào)說明書 美國(guó)專利第4， 340， 479號(hào)說明書 美國(guó)專利第4， 340， 480號(hào)說明書 美國(guó)專利第4， 450， 126號(hào)說明書 德國(guó)專利第3， 138， 525號(hào)說明書 日本特開昭58—37842號(hào)公報(bào) 美國(guó)專利第4， 1%， 070號(hào)說明書 美國(guó)專利第4， 340， 482號(hào)說明書 日本特開昭55—99934號(hào)公報(bào) 日本特開昭58—91732號(hào)公報(bào) 西德專利(OLS)第3， 003， 400號(hào)說明書 日本特公昭55—6406號(hào)公報(bào) 日本特公平4一68%6號(hào)公報(bào) 日本特幵平4—351645號(hào)公報(bào) 日本特開平7—292144號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)1: R.Kesting著的"合成聚合物膜(Synthetic Polymer Membrane" McGrawHill公司出版
但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)20及21中記載的技術(shù)，即使想要使用以聚四氟 乙烯為代表的結(jié)晶性聚合物來實(shí)現(xiàn)，從制膜的觀點(diǎn)考慮困難也較大。特別 是由于聚四氟乙烯只能溶于極為特殊的溶劑中，因此無法制造孔徑慢慢地 變小的微孔膜。由此，如果使用所得的膜來進(jìn)行過濾，則會(huì)有導(dǎo)致由堵塞 等造成的流量降低的問題。根據(jù)專利文獻(xiàn)22及23中記載的技術(shù)，雖然可 以減少此種問題，然而另一方面，在涂布、干燥之時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而有 容易產(chǎn)生缺陷之類的其它的問題。另外，由于只是表面變?yōu)樾】讖?，因?還有無法獲得足夠的過濾壽命的問題。
專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)5 專利文獻(xiàn)6 專利文獻(xiàn)7 專利文獻(xiàn)8 專利文獻(xiàn)9 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)20 專利文獻(xiàn)21 專利文獻(xiàn)22 專利文獻(xiàn)23考慮到這些以往技術(shù)的問題，本發(fā)明人以提供可以有效地俘獲微粒、 而且過濾壽命長(zhǎng)的結(jié)晶性聚合物微孔膜為目的進(jìn)行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使加熱輥接觸結(jié)晶性聚 合物未焙燒膜的表面而進(jìn)行半焙燒所制造而成的結(jié)晶性聚合物微孔膜能夠 解決以往技術(shù)的問題。SP，作為解決問題的手段，提供了以下的本發(fā)明。
(1) 一種結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，膜的表面的平均孔徑大 于背面的平均孔徑，并且平均孔徑從表面向背面連續(xù)地變化。
(2) 根據(jù)(1)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，膜的表面
的dD/dt(這里，D表示平均孔徑，t表示自表面的厚度方向的距離)為負(fù)。
(3) 根據(jù)(2)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，與膜的表 面的dD/dt相比，膜的背面的dD/dt更大。
(4) 一種單層構(gòu)造的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，膜的表面的 平均孔徑大于背面的平均孔徑。
(5) 根據(jù)(4)所述的單層構(gòu)造的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于， 在膜中存在具有比所述表面的平均孔徑小且比所述背面的平均孔徑大的平 均孔徑的面。
(6) 根據(jù)(4)或(5)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，平 均孔徑從膜的表面向背面連續(xù)地減少。
(7) 根據(jù)(1) (6)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征 在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚烯烴。
(8) 根據(jù)(1) (6)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征 在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚四氟乙烯。
(9) 一種結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在于，其包括下述 工序通過對(duì)未焙燒膜的表面提供熱能、沿膜的厚度方向形成溫度梯度的 方法進(jìn)行半焙燒。
(10) —種結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在于，包括在向 未焙燒膜的表面供給比背面更多的熱能的條件下進(jìn)行半焙燒的工序。
(11) 根據(jù)(9)或(10)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在于，連續(xù)地進(jìn)行半焙燒工序。
(12) 根據(jù)(11)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在 于，通過將未焙燒膜的表面加熱、將背面冷卻，從而連續(xù)地進(jìn)行半焙燒工 序。
(13) 根據(jù)(9)或(10)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其 特征在于，間歇地進(jìn)行半焙燒工序。
(14) 根據(jù)(13)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在 于，通過對(duì)未焙燒膜的表面間歇地進(jìn)行加熱和冷卻以抑制背面的溫度上升， 從而間歇地進(jìn)行半焙燒工序。
(15) 根據(jù)(9)或(10)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其 特征在于，通過使加熱輥接觸所述未焙燒膜的表面來進(jìn)行所述半焙燒。
(16) 根據(jù)(15)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在 于，所述加熱輥的溫度是結(jié)晶條件突變的范圍的溫度條件。
(17) 根據(jù)(16)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在 于，所述結(jié)晶性聚合物為聚四氟乙烯，并且所述加熱輥的溫度為327 345 。C。
(18) 根據(jù)(9) (16)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚烯烴。
(19) 根據(jù)(9) (16)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚四氟乙烯。
(20) 根據(jù)(9) (19)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，其進(jìn)一步包括將進(jìn)行了所述半焙燒后的膜沿至少一個(gè) 方向拉伸的工序。
(21) 根據(jù)(9) (19)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，其進(jìn)一步包括將進(jìn)行了所述半焙燒后的膜沿雙軸向拉 伸的工序。
(22) —種結(jié)晶性聚合物微孔膜，其是通過(9) (21)中任一項(xiàng)所 述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法制造而成的。
(23) —種過濾用過濾器，其使用了 (1) (8)及(22)中任一項(xiàng) 所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜。
8(24) —種過濾用過濾器，其是通過將(1) (8)及(22)中任一 項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜加工成形為褶皺狀而成的。
(25) 根據(jù)(23)或(24)所述的過濾用過濾器，其特征在于，將孔 徑尺寸大的表面?zhèn)扔糜谶^濾器的過濾面。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜及使用了它的過濾用過濾器通過將平均 孔徑大的面(表面)作為入口側(cè)而進(jìn)行過濾，就可以有效地俘獲微粒。另 外，由于比表面積大，因此在微粒到達(dá)最小孔徑部分之前通過吸附或附著 而被除去的效果大，可以大大地改善過濾壽命。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造 方法，可以有效地制造具有此種特征性效果的結(jié)晶性聚合物微孔膜。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜及其制造方法以及過濾用過濾 器進(jìn)行詳細(xì)說明。以下所記載的構(gòu)成要件的說明雖然有時(shí)基于本發(fā)明的代 表性的實(shí)施方式來進(jìn)行，然而本發(fā)明并不受這樣的實(shí)施方式的限定。而且， 本申請(qǐng)中使用" "表示的數(shù)值范圍是指，將" "的前后所記載的數(shù)值 作為下限值及上限值而包含在內(nèi)的范圍。
本發(fā)明中的所謂"結(jié)晶性聚合物"表示在分子結(jié)構(gòu)之中混合存在有長(zhǎng) 鏈狀的分子規(guī)則地排列的結(jié)晶性區(qū)域、以及非規(guī)則地排列的非結(jié)晶區(qū)域的 聚合物。此種樹脂通過物理處理來體現(xiàn)出結(jié)晶性。
例如，當(dāng)將聚乙烯膜利用外力拉伸時(shí)，則可以看到原先透明的膜發(fā)生 白濁的現(xiàn)象。這是因?yàn)椋ㄟ^利用外力而將聚合物內(nèi)的分子排列統(tǒng)一為一 個(gè)方向，從而體現(xiàn)出結(jié)晶性。
作為此種結(jié)晶性聚合物的例子，可舉出聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚醚、 液晶性聚合物等，具體可以舉出聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚縮醛、聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、間規(guī)聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚 醚醚酮、全部芳香族聚酰胺、全部芳香族聚酯、含氟樹脂、聚醚腈等。
其中，本發(fā)明中，從其耐化學(xué)藥品性和操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用 聚烯烴(例如聚乙烯及聚乙烯)，特別是，優(yōu)選使用將該烯烴基的氫原子用 氟原子取代了其一部分或全部的含氟聚烯烴，其中，特別優(yōu)選使用聚四氟 乙烯。對(duì)于聚乙烯的情況，眾所周知的是，其密度會(huì)隨著支化度而變化。通
常來說，將支化度大、結(jié)晶化度低的分類為低密度聚乙烯(LDPE)，將支 化度小、結(jié)晶化度高的分類為高密度聚乙烯(HDPE)，本發(fā)明中可以使用 這兩者。其中，從控制結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選HDPE。
另外，本發(fā)明中所用的結(jié)晶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為40 400 °C，更優(yōu)選為50 350'C。另外，本發(fā)明中所用的結(jié)晶性聚合物的重均分子 量?jī)?yōu)選為1， 000 100， 000， 000。另外，本發(fā)明中所用的結(jié)晶性聚合物的 數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500 50， 000， 000。
結(jié)晶性聚合物微孔膜
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜以表面的平均孔徑大于背面的平均孔徑 作為特征之一。這里所說的"平均孔徑"是利用如下所示的方法測(cè)定的。 即，利用掃描型電子顯微鏡(日立S—4000型，蒸鍍?yōu)槿樟1030型)拍 攝膜表面的照片(SEM照片、倍率為1000倍 5000倍)，將所得的照片輸 入圖像處理裝置(主體名日本Avionics株式會(huì)社TV Image Processor TVIP 一410011、控制軟件名Ratoc System Engineering株式會(huì)社TV Image Processor Image Command 4198)而獲得僅由纖維構(gòu)成的像，通過對(duì)該像進(jìn) 行運(yùn)算處理，求出平均孔徑。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜中，表面與背面的平均孔徑的比值(表 面滑面的比值)優(yōu)選為5 30倍，更優(yōu)選為10 25倍，進(jìn)一步優(yōu)選為15 20倍。
而且，本申請(qǐng)中，將平均孔徑大的一方的面稱作"表面"，將平均孔徑 小的一方的面稱作"背面"，然而這只不過是為了容易理解本發(fā)明的說明而 方便性地給予的稱呼。所以，也可以將后述的制造方法中所用的結(jié)晶性聚 合物未焙燒膜的任意的面在半焙燒后作為"表面"。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜中，包含除了上述的特征以外還以平 均孔徑從表面向背面連續(xù)地變化作為特征的形態(tài)(第一形態(tài))、除了上述的 特征以外還以具有單層構(gòu)造為特征的形態(tài)(第二形態(tài))這兩者。通過再加 入這些附加的特征，就可以有效地改善過濾壽命。
第一形態(tài)中所說的"平均孔徑從表面向背面連續(xù)地變化"是指，當(dāng)在 橫軸上取自表面的厚度方向的距離d (相當(dāng)于距離表面的深度)，在縱軸上1條連續(xù)線來繪出。從表面(d=0)直到背面 "=膜厚)的圖形既可以是僅由斜率為負(fù)的區(qū)域(dD/dt<0)構(gòu)成，也可以 是混合存在斜率為負(fù)的區(qū)域和斜率為零的區(qū)域(dD/dt=0)，還可以是混合 存在斜率為負(fù)的區(qū)域和為正的區(qū)域(dD/dt>0)。優(yōu)選為僅由斜率為負(fù)的區(qū) 域(dD/dt<0)構(gòu)成，或混合存在斜率為負(fù)的區(qū)域和斜率為零的區(qū)域 (dD/dt=0)。更優(yōu)選為僅由斜率為負(fù)的區(qū)域(dD/dt<0)構(gòu)成。
優(yōu)選在斜率為負(fù)的區(qū)域中至少包含膜的表面。在斜率為負(fù)的區(qū)域 (dD/dt<0)中，斜率既可以總是恒定，也可以不同。例如，在本發(fā)明的聚 四氟乙烯微孔膜是僅由斜率為負(fù)的區(qū)域(dD/dt<0)構(gòu)成的情況下，可以采 用膜的背面的dD/dt大于膜的表面的dD/dt的形態(tài)。另夕卜，可以采用隨著從 膜的表面向背面的延伸dD/dt慢慢地變大的形態(tài)(絕對(duì)值變小的形態(tài))。
從第二形態(tài)中所說的"單層構(gòu)造"中，不包含通過將兩個(gè)以上的層貼 合或?qū)盈B而形成的多層構(gòu)造。即，第二形態(tài)中所說的"單層構(gòu)造"是指不 具有多層構(gòu)造中存在的層與層之間的邊界的構(gòu)造。第二形態(tài)中，優(yōu)選在膜 中存在具有比表面的平均孔徑小且比背面的平均孔徑大的平均孔徑的面。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜優(yōu)選兼具第一形態(tài)的特征和第二形態(tài)的 特征這兩者。即，優(yōu)選膜的表面的平均孔徑大于背面的平均孔徑，且平均 孔徑從表面向背面連續(xù)地變化，并且是單層構(gòu)造。如果是此種微孔膜，則 在從表面?zhèn)冗M(jìn)行過濾時(shí)可以更為有效地俘獲微粒，過濾壽命也可以大大地 改善，并且還可以容易并且廉價(jià)地進(jìn)行制造。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜的膜厚優(yōu)選為1 300um，更優(yōu)選為5 100 um，進(jìn)一步優(yōu)選為10 80y m。
特別是，本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜在將膜面厚度設(shè)為10，將從表 面起深度方向厚度為1的部分的平均孔徑設(shè)為Pl，將厚度為9的部分的孔 徑設(shè)為P2時(shí)，Pl/P2優(yōu)選處于2 10000的范圍，更優(yōu)選處于3 100的范 圍。
結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法
下面，對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法進(jìn)行說明。以下， 雖然是在具體地引用本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜的優(yōu)選的制造工序的同 時(shí)進(jìn)行說明，但本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜并不受通過這些具體的制造
ii在制造本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜之時(shí)，優(yōu)選首先制造結(jié)晶性聚合 物未焙燒膜。
制造結(jié)晶性聚合物未焙燒膜之時(shí)所用的結(jié)晶性聚合物原料的種類沒有 特別限制，可以優(yōu)選使用上述的結(jié)晶性聚合物。特別是在本發(fā)明中可以使 用聚乙烯或?qū)⑵錃湓佑梅尤〈说慕Y(jié)晶性聚合物，其中特別優(yōu)選使 用聚四氟乙烯。
作為原料使用的結(jié)晶性聚合物，優(yōu)選數(shù)均分子量為500 50， 000， 000， 更優(yōu)選為l， 000 10， 000， 000。
特別是，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選聚乙烯，例如可以使用聚四氟乙 烯。對(duì)于聚四氟乙烯，通常來說可以使用利用乳液聚合法制造的聚四氟乙 烯，優(yōu)選使用通過將利用乳液聚合得到的水性分散體凝析而取得的微粉狀
的聚四氟乙烯。作為原料使用的聚四氟乙烯的數(shù)均分子量通常為250萬 1000萬，優(yōu)選為300萬 800萬。本發(fā)明中，作為聚四氟乙烯原料，也可 以適當(dāng)?shù)剡x擇使用市場(chǎng)上銷售的聚四氟乙烯原料。例如可以優(yōu)選使用 Daikin工業(yè)株式會(huì)社制的"POLYFLON FINE POWDER F104U"等。
本發(fā)明中，優(yōu)選的是，通過制作將結(jié)晶性聚合物原料與擠出助劑混合 了的混合物，對(duì)其進(jìn)行糊料擠出而壓延來調(diào)制膜。作為擠出助劑，優(yōu)選使 用液狀潤(rùn)滑劑，具體來說，可以例示出溶劑石腦油、白油等。作為擠出助 劑，也可以使用市場(chǎng)上銷售的Esso石油公司制的"ISOPER"等烴油。擠 出助劑相對(duì)于結(jié)晶性聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選使用20 30質(zhì)量份。
糊料擠出通常在50 8(TC下進(jìn)行。擠出形狀沒有特別限制，但通常優(yōu) 選制成棒狀。擠出物通過在其后進(jìn)行壓延而制成膜狀。壓延例如可以通過 利用壓延輥以50m/分鐘的速度實(shí)施壓延來進(jìn)行。壓延溫度通?？梢栽O(shè)定為 50 70°C。其后，優(yōu)選通過將膜加熱而除去擠出助劑，從而制成結(jié)晶性聚 合物未焙燒膜。此時(shí)的加熱溫度可以根據(jù)所用的結(jié)晶性聚合物的種類適當(dāng) 地決定，但通常為40 400。C，優(yōu)選為60 350。C。特別是在使用聚四氟乙 烯的情況下，通常為150 280°C，優(yōu)選設(shè)定為200 255'C。加熱可以利用 將膜通過熱風(fēng)干燥爐等方法來進(jìn)行。如此制造的結(jié)晶性聚合物未焙燒膜的 厚度可以根據(jù)最終想要制造的結(jié)晶性聚合物微孔膜的厚度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。在
12后面的工序中進(jìn)行拉伸的情況下，需要進(jìn)一步考慮由拉伸造成的厚度的減 少而進(jìn)行調(diào)整。
而且，在結(jié)晶性聚合物未焙燒膜的制造時(shí)，可以適當(dāng)?shù)夭捎肞OLYFLON handbook (Daikin公司、1983年修訂版)中記載的事項(xiàng)。
本發(fā)明的制造方法中，對(duì)結(jié)晶性聚合物未焙燒膜進(jìn)行半焙燒。本申請(qǐng) 中，所謂"半焙燒"是指，將結(jié)晶性聚合物在其焙燒體的熔點(diǎn)以上且在其 未焙燒體的熔點(diǎn)+15'C以下的溫度下進(jìn)行加熱處理。本申請(qǐng)中所說的"結(jié)晶 性聚合物的未焙燒體"是指未進(jìn)行焙燒的加熱處理的材料。另外，所謂其 熔點(diǎn)是指，在利用差示掃描熱量計(jì)測(cè)定結(jié)晶性聚合物未焙燒體時(shí)顯現(xiàn)出的 吸熱曲線的峰值的溫度。無論是焙燒體的熔點(diǎn)、還是未焙燒體的熔點(diǎn)，都 根據(jù)結(jié)晶性聚合物的種類或平均分子量等而變化，但通常為50 450°C，優(yōu) 選為80 400°C。
對(duì)于該溫度，可以如下所示地進(jìn)行考慮。即，例如對(duì)于聚四氟乙烯的 情況，焙燒體的熔點(diǎn)為約324t:，未焙燒體的熔點(diǎn)為約345i:。所以，在制 成半焙燒體時(shí)，對(duì)于聚四氟乙烯的情況，加熱到約327 36(TC ，優(yōu)選為335 350°C，例如加熱為345t的溫度。半焙燒體是熔點(diǎn)為約324。C的物質(zhì)與熔 點(diǎn)約為345'C的物質(zhì)混合存在的狀態(tài)。
半焙燒是通過對(duì)未焙燒膜的表面提供熱能并在膜的厚度方向形成溫度 梯度的方法及/或向膜的表面供給比背面更多的熱能的方法來進(jìn)行的。通過 在此種條件下進(jìn)行半焙燒，就可以在厚度方向上不對(duì)稱地控制焙燒度，從 而可以容易地制造本發(fā)明的第一形態(tài)的結(jié)晶性聚合物微孔膜。對(duì)于這里所 說的"焙燒度"，可以參照日本特開平5—202217號(hào)公報(bào)的說明。
另外，作為膜的厚度方向的溫度梯度，優(yōu)選表面與背面的溫差為30°C 以上，優(yōu)選為50。C以上。
對(duì)于熱能的供給，本發(fā)明的工序中，可以采用連續(xù)地供給的方法或分 割為若干次而間歇地供給能量的方法中的任何一種。在上述半焙燒工序的 定義方面，需要在膜面的表背中產(chǎn)生溫度的差別，然而作為該方法，可以 利用通過間歇地供給能量來抑制背面的溫度上升的方法。另一方面，在連 續(xù)地加熱的情況下，為了保持該溫度梯度，也可以有效地使用與表面的加 熱同時(shí)地對(duì)背面進(jìn)行冷卻的方法。
13作為熱能的供給方法，可以使用吹送熱風(fēng)的方法、使之接觸載熱體的 方法、使之接觸經(jīng)過加熱的材料的方法、照射紅外線的方法、利用微波等 電磁波的加熱等各種方法。作為該方法，沒有特別限制，但優(yōu)選通過使加 熱物接觸膜的表面來進(jìn)行。作為加熱物，特別優(yōu)選選擇加熱輥。如果是加 熱輥，則可以在工業(yè)上以流水作業(yè)連續(xù)地進(jìn)行半焙燒，而且溫度控制或裝 置的維護(hù)也容易。加熱輥的溫度可以設(shè)定為形成上述的半焙燒體之時(shí)的溫 度。使膜接觸加熱輥的時(shí)間是對(duì)充分地進(jìn)行所需的半焙燒來說所需要的時(shí)
間，通常為30秒 120秒，優(yōu)選為45秒 卯秒，更優(yōu)選為60秒 80秒。
相反，在實(shí)施將背面冷卻的工序的情況下，也可以使用吹送冷風(fēng)的方 法、使之接觸致冷劑的方法、使之接觸經(jīng)過冷卻的材料的方法、利用自然 冷卻的冷卻等各種方法。作為該方法，沒有特別限制，但優(yōu)選通過使冷卻 物接觸膜的表面來進(jìn)行。作為冷卻物，特別優(yōu)選選擇冷卻輥。如果是冷卻 輥，則與表面的加熱相同，可以在工業(yè)上以流水作業(yè)連續(xù)地進(jìn)行半焙燒， 而且溫度控制或裝置的維護(hù)也容易。冷卻輥的溫度可以以與形成上述的半 焙燒體之時(shí)的溫度產(chǎn)生溫差的方式來進(jìn)行設(shè)定。使膜接觸冷卻輥的時(shí)間是 對(duì)充分地進(jìn)行所需的半焙燒來說所需要的時(shí)間，如果以與加熱工序同時(shí)推 進(jìn)的方式來進(jìn)行為前提，則通常為30秒 120秒，優(yōu)選為45秒 90秒， 更優(yōu)選為60秒 80秒。
加熱及冷卻輥的表面材質(zhì)一般來說采用耐久性優(yōu)良的不銹鋼，特別可 以舉出SUS316。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使膜的表面接觸加熱及冷卻輥， 但也可以使設(shè)定為比該加熱及冷卻輥更低的溫度的輥接觸膜的背面。例如， 也可以從膜背面加壓接觸維持為常溫的輥，將膜與加熱輥適配。另外，也 可以在接觸加熱輥之前或之后，使膜的背面接觸導(dǎo)輥。
經(jīng)過半焙燒的膜優(yōu)選接著進(jìn)行拉伸。拉伸優(yōu)選是對(duì)長(zhǎng)度方向和寬度方 向雙方來進(jìn)行。對(duì)于長(zhǎng)度方向和寬度方向，既可以分別進(jìn)行逐次拉伸，也 可以同時(shí)地進(jìn)行雙軸拉伸。
對(duì)于長(zhǎng)度方向和寬度方向分別進(jìn)行逐次拉伸的情況下，優(yōu)選進(jìn)行長(zhǎng)度 方向的拉伸之后再進(jìn)行寬度方向的拉伸。長(zhǎng)度方向的拉伸倍率通常為4倍 以上，優(yōu)選為8倍以上，更優(yōu)選為IO倍以上。長(zhǎng)度方向的拉伸溫度通常為 100°C 300°C，優(yōu)選為200°C 300°C，更優(yōu)選為約27(TC。寬度方向的拉伸倍率通常為10 100倍，優(yōu)選為12 90倍，更優(yōu)選為15 70倍，特別 優(yōu)選為20 40倍。寬度方向的拉伸溫度通常為100°C 300°C，優(yōu)選為200 。C 30(TC，更優(yōu)選為約270°C。面積拉伸倍率通常為50倍以上，優(yōu)選為 75倍以上，更優(yōu)選為100倍以上。在進(jìn)行拉伸之時(shí)，也可以預(yù)先將膜預(yù)備 加熱為拉伸溫度以下的溫度。
在拉伸后，可以根據(jù)需要進(jìn)行熱固定。熱固定的溫度通常是在拉伸溫 度以上但低于結(jié)晶性聚合物焙燒體的熔點(diǎn)下進(jìn)行。
過濾用過濾器
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜可以用于各種各樣的用途中。特別是如 果作為過濾用過濾器使用，則可以有效地利用本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔 膜的特征。
在將本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜作為過濾用過濾器使用時(shí)，將其表 面(平均孔徑大的面)作為入口側(cè)進(jìn)行過濾。即，將孔徑尺寸大的表面?zhèn)?用于過濾器的過濾面。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜由于比表面積大，因此從其表面導(dǎo)入的 微細(xì)粒子在到達(dá)最小孔徑部分之前就因吸附或附著而被除去。所以，難以 引起堵塞，可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持高過濾效率。
例如，本發(fā)明的過濾用過濾器在將壓差設(shè)為0.1kg/cn^進(jìn)行過濾時(shí)，至 少能夠?qū)崿F(xiàn)5ml/cm2 min以上的過濾。
另外，本發(fā)明的過濾用過濾器優(yōu)選加工為褶皺狀。通過加工為褶鈹狀， 就會(huì)具有能夠增大每個(gè)濾筒(cartridge)在過濾器的過濾中所使用的有效表 面積的優(yōu)點(diǎn)。
使用了本發(fā)明的結(jié)晶性聚合物微孔膜的過濾用過濾器由于像這樣具有 過濾功能高、壽命長(zhǎng)的特征，因此可以將過濾裝置緊湊地集中。以往的過 濾裝置中，通過將多個(gè)過濾單元并列地使用來應(yīng)對(duì)過濾壽命短，然而如果 使用本發(fā)明的過濾用過濾器，則可以大幅度減少并列地使用的過濾單元的 數(shù)目。另外，由于可以大幅度延長(zhǎng)過濾用過濾器的更換期限，因此可以節(jié) 省維護(hù)中所花費(fèi)的費(fèi)用或時(shí)間。
本發(fā)明的過濾用過濾器可以在需要過濾的各種狀況中使用。例如，可 以用于電子工業(yè)用清洗水、醫(yī)藥用水、醫(yī)藥制造工序用水、食品水等的過濾、殺菌。特別是，由于本發(fā)明的過濾用過濾器在耐熱性及耐化學(xué)藥品性 方面優(yōu)良，因此還可以有效地用于利用以往的過濾用過濾器無法應(yīng)對(duì)的高 溫過濾或反應(yīng)性藥品的過濾。
下面將舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行更為具體的說明。對(duì) 于以下的實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等， 只要不脫離本發(fā)明的主旨，就可以適當(dāng)?shù)刈兏?。所以，本發(fā)明的范圍不受 以下所示的具體例的限定性的解釋。
<利用聚四氟乙烯的實(shí)施例> (實(shí)施例1)
向數(shù)均分子量為620萬的聚四氟乙烯細(xì)粉(Daikin工業(yè)株式會(huì)社制 "POLYFLON FINE POWDER F104U") 100質(zhì)量份中加入烴油(Esso石油 公司制"ISOPER") 27質(zhì)量份作為擠出助劑，以圓棒狀進(jìn)行糊料擠出，將 其用加熱為7(TC的壓延輥以50m/分鐘的速度實(shí)施壓延而得到聚四氟乙烯 膜。將該膜通過25(TC的熱風(fēng)干燥爐而將擠出助劑干燥除去，得到了平均厚 度為100um、平均寬度為150mm、比重為1.55的聚四氟乙烯未焙燒膜。
將所得的未焙燒膜用加熱到345"C的輥(表面材質(zhì)SUS316)焙燒1 分鐘，從而得到了半焙燒膜。
將所得的半焙燒膜在270。C下沿長(zhǎng)度方向以12.5倍進(jìn)行輥間拉伸，暫 時(shí)巻繞在巻繞輥上。其后，在將膜預(yù)備加熱到305'C后，將兩端用夾子夾持, 在27(TC下沿寬度方向拉伸30倍。其后，在38(TC下進(jìn)行熱固定。膜的面 積拉伸倍率以伸長(zhǎng)面積倍率計(jì)為260倍。通過以上的方法，制造了實(shí)施例1 的聚四氟乙烯微孔膜。 (實(shí)施例2)
向數(shù)均分子量為620萬的聚四氟乙烯細(xì)粉(Daikin工業(yè)株式會(huì)社制 "POLYFLON FINE POWDER F104U") IOO質(zhì)量份中作加入烴油(Esso石 油公司制"ISOPER") 27質(zhì)量份為擠出助劑，以圓棒狀進(jìn)行糊料擠出，將 其用加熱到70。C的壓延輥以50m/分鐘的速度實(shí)施壓延而得到聚四氟乙烯 膜。將該膜通過250'C的熱風(fēng)干燥爐而將擠出助劑干燥除去，從而得到了平 均厚度為100lim、平均寬度為150mm、比重為1.55的聚四氟乙烯未焙燒膜。
將所得的未焙燒膜與加熱到345'C的板(表面材質(zhì)SUS316)的單面 (將其作為表面)接觸10秒而焙燒后，與板脫離，在室溫下自然冷卻5分 鐘。自然冷卻后，再次相同地將表面與加熱板接觸10秒，其后脫離，在室 溫下自然冷卻5分鐘，將該工序重復(fù)進(jìn)行7次。利用該間歇加熱工序，得 到了半焙燒膜。
將所得的半焙燒膜在27(TC下沿長(zhǎng)度方向以12.5倍進(jìn)行輥間拉伸，暫 時(shí)巻繞在巻繞輥上。其后，在將膜預(yù)備加熱到305'C后，將兩端用夾子夾持， 在27(TC下沿寬度方向拉伸30倍。其后，在38(TC下進(jìn)行熱固定。膜的面 積拉伸倍率以伸長(zhǎng)面積倍率計(jì)為270倍。通過以上的方法，制造了實(shí)施例2 的聚四氟乙烯微孔膜。 (實(shí)施例3)
向數(shù)均分子量為620萬的聚四氟乙烯細(xì)粉(Daikin工業(yè)株式會(huì)社制 "POLYFLON FINE POWDER F104U") IOO質(zhì)量份中加入烴油(Esso石油 公司制"ISOPER") 27質(zhì)量份作為擠出助劑，以圓棒狀進(jìn)行糊料擠出，將 其用加熱到7CTC的壓延輥以50m/分鐘的速度實(shí)施壓延而得到聚四氟乙烯 膜。將該膜通過25(TC的熱風(fēng)干燥爐而將擠出助劑干燥除去，得到了平均厚 度為100um、平均寬度為150mm、比重為1.55的聚四氟乙烯未焙燒膜。
將所得的未焙燒膜用加熱保溫為345"C的輥和保溫為3(TC的輥(表面 材質(zhì)都是SUS316)夾持而焙燒2分鐘，得到了半焙燒膜。
將所得的半焙燒膜在27(TC下沿長(zhǎng)度方向以12.5倍進(jìn)行輥間拉伸，暫 時(shí)巻繞在巻繞輥上。其后，在將膜預(yù)備加熱到305"C后，將兩端用夾子夾持， 在270'C下沿寬度方向拉伸30倍。其后，在38(TC下進(jìn)行熱固定。膜的面 積拉伸倍率以伸長(zhǎng)面積倍率計(jì)為260倍。通過以上的方法，制造了實(shí)施例3 的聚四氟乙烯微孔膜。 (比較例)
除了在345。C的加熱爐中進(jìn)行1分鐘焙燒而獲得半焙燒膜以外，進(jìn)行一 連串的與實(shí)施例相同的操作，制造了比較例的聚四氟乙烯微孔膜。 (評(píng)價(jià))
對(duì)實(shí)施例的膜和比較例的膜進(jìn)行了過濾測(cè)試。將壓差設(shè)為0.1kg，對(duì)含
17有0.01%的聚苯乙烯膠乳(平均粒子大小為0.17pm)的水溶液進(jìn)行了過 濾。其結(jié)果是，比較例的膜在500ml/cn^下實(shí)質(zhì)上引起了堵塞，相反，本 發(fā)明的膜在實(shí)施例1 3中分別可以過濾到1300、 1100、 1200ml/cm2，從而 證實(shí)通過使用本發(fā)明的膜，可以大幅度改善過濾壽命。
實(shí)施例1 3和比較例中，在將微孔膜的膜面厚度設(shè)為10的情況下， 將從表面起在深度方向上厚度為1的部分的平均孔徑設(shè)為Pl，將厚度為9 的部分的孔徑設(shè)為P2。
如果比較各例的P1/P2，則如下所示。
實(shí)施例1 Pl/P2=4.7
實(shí)施例2 Pl/P2=4.3
實(shí)施例3 Pl/P2=5.1
比較例 Pl/P2=0.95
由該測(cè)定也可以看到本發(fā)明的效果。
如果使用本發(fā)明的聚四氟乙烯微孔膜及使用了它的過濾用過濾器，則 可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)有效地俘獲微粒。另外，本發(fā)明的聚四氟乙烯微孔膜及使 用了它的過濾用過濾器由于耐熱性或耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，因此還可以應(yīng)用 于無法利用此前的過濾用過濾器來應(yīng)對(duì)的高溫過濾或反應(yīng)性藥品的過濾。 另外，如果使用本發(fā)明的制造方法，則可以有效地制造具有這樣的特征的 聚四氟乙烯微孔膜。所以，將本發(fā)明有效地用于有關(guān)過濾用過濾器的工業(yè) 領(lǐng)域中的可能性很高。
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權(quán)利要求
1、一種結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，膜的表面的平均孔徑大于背面的平均孔徑，并且平均孔徑從表面向背面連續(xù)地變化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，膜的表 面的dD/dt為負(fù)，其中，D表示平均孔徑，t表示自表面的厚度方向的距離。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，與膜的 表面的dD/dt相比，膜的背面的dD/dt更大。
4、 一種單層構(gòu)造的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，膜的表面的平 均孔徑大于背面的平均孔徑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的單層構(gòu)造的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在 于，在膜中存在具有比所述表面的平均孔徑小且比所述背面的平均孔徑大 的平均孔徑的面。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征在于，平 均孔徑從膜的表面向背面連續(xù)地減少。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征 在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚烯烴。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜，其特征 在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚四氟乙烯。
9、 一種結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在于，其包括下述工 序通過對(duì)未焙燒膜的表面提供熱能、沿膜的厚度方向形成溫度梯度的方 法進(jìn)行半焙燒。
10、 一種結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征在于，包括在向未焙燒膜的表面供給比背面更多的熱能的條件下進(jìn)行半焙燒的工序。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其 特征在于，連續(xù)地進(jìn)行半焙燒工序。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征 在于，通過將未焙燒膜的表面加熱、將背面冷卻，從而連續(xù)地進(jìn)行半焙燒 工序。
13、 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其 特征在于，間歇地進(jìn)行半焙燒工序。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征 在于，通過對(duì)未焙燒膜的表面間歇地進(jìn)行加熱和冷卻以抑制背面的溫度上 升，從而間歇地進(jìn)行半焙燒工序。
15、 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其 特征在于，通過使加熱輥接觸所述未焙燒膜的表面來進(jìn)行所述半焙燒。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征 在于，所述加熱輥的溫度是結(jié)晶條件突變的范圍的溫度條件。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法，其特征 在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚四氟乙烯，并且所述加熱輥的溫度為327 345 。C。
18、 根據(jù)權(quán)利要求9 16中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚烯烴。
19、 根據(jù)權(quán)利要求9 16中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物為聚四氟乙烯。
20、 根據(jù)權(quán)利要求9 19中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，其進(jìn)一步包括將進(jìn)行了所述半焙燒后的膜沿至少一個(gè) 方向拉伸的工序。
21、 根據(jù)權(quán)利要求9 19中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造 方法，其特征在于，其進(jìn)一步包括將進(jìn)行了所述半焙燒后的膜沿雙軸向拉 伸的工序。
22、 一種結(jié)晶性聚合物微孔膜，其是通過權(quán)利要求9 21中任一項(xiàng)所 述的結(jié)晶性聚合物微孔膜的制造方法制造而成的。
23、 一種過濾用過濾器，其使用了權(quán)利要求1 8及22中任一項(xiàng)所述 的結(jié)晶性聚合物微孔膜。
24、 一種過濾用過濾器，其是通過將權(quán)利要求1 8及22中任一項(xiàng)所 述的結(jié)晶性聚合物微孔膜加工成形為褶皺狀而成的。
25、 根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的過濾用過濾器，其特征在于，將孔 徑尺寸大的表面?zhèn)扔糜谶^濾器的過濾面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)有效地俘獲微粒的膜。本發(fā)明的聚四氟乙烯微孔膜的特征在于，膜的表面的平均孔徑大于背面的平均孔徑，并且平均孔徑從表面向背面連續(xù)地變化。
文檔編號(hào)B01D71/36GK101448564SQ20078001817
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者岡田英孝, 川原耕平, 田口敏樹 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社