專利名稱：：聚烯烴微孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適合作為用于各種圓筒形電池、矩形電池、薄電池、鈕扣型電池、電解電容器等中的電池隔板的聚烯烴微孔膜，及聚烯烴微孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：微孔膜已經(jīng)用作水凈化器等、各種分離膜、透氣外殼、電池隔板、電解電容器等中的過濾介質(zhì)的材料。近年來，對(duì)微孔膜在二級(jí)鋰離子電池中的應(yīng)用有增長(zhǎng)的要求，且隨著電池能量密度的增加，要求電池隔板具有較高的工作特性。因?yàn)殡娊庖汉突瘜W(xué)制劑，例如陽極和陰極活性材料，被用在二級(jí)鋰離子電池中，所以聚烯烴型的聚合物因其耐化學(xué)性而通常被用做二級(jí)電池的隔板的材料。特別是使用不昂貴的聚乙烯和聚丙烯。要求使用這樣的聚合物材料得到的隔板具有各種特性，例如電極短路預(yù)防功能、離子滲透性、電極安全性等基本工作特性。術(shù)語“電極短路預(yù)防功能”是指通過隔板存在于陽、陰電極之間，達(dá)到隔膜的預(yù)防短路的作用。在二級(jí)電池中，內(nèi)部電極通過充電和放電而擴(kuò)展，所以在某些情況下在隔板上可能會(huì)施加高達(dá)每平方厘米幾十公斤的壓力。此外，電極的表面并不總是光滑的，恐怕隔板可能會(huì)因?yàn)楦鞣N尺寸的活性原料微粒變得凸起或應(yīng)力集中在與電極接頭的接點(diǎn)部位而損壞。為了防止由這種損壞引起的短路，隔板絕對(duì)需要具有較高的膜強(qiáng)度。另外，當(dāng)隔板用于圓筒形電池或薄電池時(shí)，因?yàn)橥ㄟ^層壓和纏繞電極和隔板而得到的線圈被隨后壓縮和裝盒，所以需要其具有較高的強(qiáng)度。術(shù)語“離子滲透性”是指隔板對(duì)離子和電解液而不是對(duì)活性原料顆粒具有的滲透性。一般說來，為了減少歐姆損耗和增加放電效率，需要隔板具有例如高孔隙度、低空氣滲透率和低電阻的工作特性。但是，通過現(xiàn)有技術(shù)達(dá)到高離子滲透性的缺點(diǎn)在于過度增加孔隙度降低了膜強(qiáng)度，且表面孔結(jié)構(gòu)變得不均勻，所以滲透性變得局部地不均勻，導(dǎo)致在最初的充電和放電中電池容量的減少。作為另一個(gè)特性，下面的斷路功能從電池安全角度考慮是重要的當(dāng)電池因故障例如外部短路或過載產(chǎn)生熱量而導(dǎo)致溫度升高時(shí)，隔板因其熱量流動(dòng)、熱變形、熱收縮等阻斷孔隙，或在每個(gè)電極的表面形成絕緣膜，這樣自動(dòng)關(guān)閉了電流而停止熱的產(chǎn)生，因此預(yù)防了電池的擊穿或爆炸。當(dāng)隔板表現(xiàn)出低溫下切斷電流和在相對(duì)高的溫度時(shí)保持關(guān)閉狀態(tài)的功能時(shí)，斷路功能最為適合。因?yàn)檫@種工作特性的要求，主要由聚乙烯樹脂組成的原料尤其適合作為隔板的材料。在隔板的微孔膜中，如何賦予微孔膜各種這樣的特性并在這些特性中保持平衡，這是一個(gè)重要的技術(shù)問題。JP-A-6-325747公開了具有紋理狀結(jié)構(gòu)的聚乙烯微孔膜，其含有細(xì)的微纖維和由結(jié)合的微纖維組成的厚的大原纖。在通過抽提后僅進(jìn)行伸展(這里稱為抽提后伸展)的方法得到的微孔膜中可觀察到所述的微孔膜的紋理狀結(jié)構(gòu)，且這種紋理狀結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)在于其成為不均勻的表面-孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致滲透性的不均勻。此外，具有上述紋理狀結(jié)構(gòu)的微孔膜的缺點(diǎn)還在于其膜強(qiáng)度低，這是因?yàn)樵谒龅奈⒖啄ぶ胁荒苄纬珊杏行У亩ㄏ蛭⒗w維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。JP-A-7-228718公開了含有片狀晶體或微纖維的具有稠密結(jié)構(gòu)的聚烯烴微孔膜，其中，在整個(gè)微孔膜中，片狀晶體或微纖維互相粘附或互相接近。這種微孔膜的稠密結(jié)構(gòu)在通過抽提前只進(jìn)行伸展(這里稱作抽提前伸展)的方法而得到的微孔膜中可觀察得到，且這種稠密結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)在于滲透性較差，這是因?yàn)槲⒗w維中間的空間過于狹窄。JP-A-6-240036公開了通過將膠狀組合物進(jìn)行抽提前伸展和抽提后伸展而得到的孔尺寸分布顯著的聚烯烴微孔膜。但是這種微孔膜是通過利用固-液相分離機(jī)理得到的，并因此產(chǎn)生下列問題和在后面的對(duì)比實(shí)施例2中所述的微孔膜一樣，微孔膜只具有稠密孔結(jié)構(gòu)并因此滲透性較低，或者微孔膜孔隙度的增加使膜的強(qiáng)度極大降低。所以，膜不能同時(shí)具有高的膜強(qiáng)度和高的滲透性。JP-A-1-101340公開了含有利用液-液相分離機(jī)理得到的熱塑性樹脂的微孔膜。這種微孔膜通過抽提后伸展的方法得到，并具有改進(jìn)的滲透性。但和通過與后文對(duì)比實(shí)施例3和4中描述的微孔膜一樣的方法得到的微孔膜相似，這種微孔膜的缺點(diǎn)是可在微孔膜的表面結(jié)構(gòu)中觀察到含有大量的厚的大原纖的紋理狀結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了不均勻的滲透性。上述微孔膜的缺點(diǎn)還在于膜強(qiáng)度較低。JP-A-2-88649公開了一種聚丙烯微孔膜，其結(jié)構(gòu)中含有垂直于伸展方向的厚的大原纖、平行于伸展方向的薄的微纖維以及微纖維中的縫隙狀孔隙。該微孔膜的這種縫隙狀孔隙的結(jié)構(gòu)特征可在通過稱為片狀伸展制孔(1amella-stretchinghole-making)的方法制備的微孔膜中觀察到，而且因?yàn)榭转M窄，其不具有與孔體積成比例的有效的滲透性。因?yàn)榇嬖诖罅康暮竦拇笤w，表面孔結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致滲透性不均勻。上面參考文獻(xiàn)中所述的微孔膜還具有膜強(qiáng)度低的問題。發(fā)明概述本發(fā)明意欲提供一種無需降低膜的強(qiáng)度可保持高的滲透性的微孔膜，其同時(shí)具有高度均勻的表面孔結(jié)構(gòu)，而不受滲透性的局部非均勻性的影響。本發(fā)明人為了解決上面的問題認(rèn)真地研究，并隨后發(fā)現(xiàn)了通過將含有高度分散的微纖維的表面結(jié)構(gòu)作為微孔膜的多孔結(jié)構(gòu)可得到微孔膜，它不受局部非均勻的滲透性的影響，并因此預(yù)防了電池發(fā)生損壞，例如在最初充電和放電時(shí)電池容量的降低，并且在滲透性和膜強(qiáng)度之間保持良好的平衡。因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及聚烯烴微孔膜，它所具有的表面結(jié)構(gòu)含有由微纖維分隔形成的細(xì)小的空間和由所述微纖維的均勻分散形成的網(wǎng)絡(luò)，其中微纖維的平均直徑是20-100nm，微纖維之間的平均距離是40到400nm。在聚烯烴微孔膜的橫截面結(jié)構(gòu)中，微纖維的空間梯度優(yōu)選為0．10到0．90。上面提及的聚烯烴微孔膜更優(yōu)選含有聚乙烯樹脂。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及聚烯烴微孔膜的制備方法，其包括(a)將由聚烯烴樹脂和溶劑組成的組合物熔融-捏合以將其均勻分散的步驟(在與所述聚烯烴樹脂混合時(shí)該溶劑具有熱致液-液相分離點(diǎn))，然后通過冷卻將得到的分散物固化，從而形成片狀物，該片狀物含有由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層和由泡孔結(jié)構(gòu)(cellstructure)組成的層；(b)在步驟(a)后，至少在單軸方向上進(jìn)行至少一次伸展操作的步驟；(c)在步驟(b)后，將上述溶劑大部分除去的步驟；和(d)在步驟(c)后，，至少在單軸方向上進(jìn)行至少一次伸展操作的步驟。在上述方法中，所述的聚烯烴樹脂優(yōu)選為聚乙烯樹脂。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及按照本發(fā)明第二個(gè)方面的制備方法得到的聚烯烴微孔膜。本發(fā)明的第四方面涉及電池的隔板，其含有本發(fā)明的第一或第三方面的聚烯烴微孔膜。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1顯示組合物的捏合扭矩(kneadingtorque)特性，該組合物用于本發(fā)明，具有熱致液-液相分離點(diǎn)。圖2顯示組合物的捏和扭矩特性，該組合物不同于本發(fā)明中使用的組合物，其不具有熱致液-液相分離點(diǎn)。圖3由掃描電子顯微鏡(SEN，2000放大倍率)得到的照片，顯示本發(fā)明中片狀物質(zhì)的橫截面結(jié)構(gòu)，片狀的物質(zhì)含有由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層和由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層。在圖3中，向下的方向?qū)?yīng)于薄片的表層方向，向上的方向?qū)?yīng)于薄片的內(nèi)層。圖4由掃描電子顯微鏡(SEM，10000放大倍率)得到的照片，顯示本發(fā)明中片狀物質(zhì)橫截面中的滲濾結(jié)構(gòu)。圖5由掃描電子顯微鏡(10，000放大倍率)得到的照片，顯示本發(fā)明實(shí)施例2得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。圖6由掃描電子顯微鏡(30，000放大倍率)得到的照片，顯示本發(fā)明實(shí)施例2中得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。圖7由掃描電子顯微鏡(10，000放大倍率)得到的照片，顯示本發(fā)明實(shí)施例2中得到的微孔膜的橫截面。在圖7中，向上的方向?qū)?yīng)于微孔膜的表層部分的方向，向下的方向?qū)?yīng)于內(nèi)層部分。圖8由掃描電子顯微鏡(10，000放大倍率)得到的照片，顯示從后文對(duì)比實(shí)施例1中得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。圖9由掃描電子顯微鏡(30，000放大倍率)得到的照片，顯示從后文的對(duì)比實(shí)施例1中得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。圖10由掃描電子顯微鏡(10，000放大倍率)得到的照片，顯示從后文的對(duì)比實(shí)施例1中得到的微孔膜的橫截面。在圖10中，向上的方向?qū)?yīng)于微孔膜的表層部分的方向，向下的方向?qū)?yīng)于內(nèi)層部分。圖11由掃描電子顯微鏡(30，000放大倍率)得到的照片，顯示后文對(duì)比實(shí)施例2中得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。圖12由掃描電子顯微鏡(10，000放大倍率)得到的照片，顯示后文的對(duì)比實(shí)施例2中得到的微孔膜的橫截面。在圖12中，向上的方向?qū)?yīng)于微孔膜的表層部分的方向，向下的方向?qū)?yīng)于內(nèi)層部分。圖13從掃描電子顯微鏡(10，000放大倍率)得到的照片，顯示后文的對(duì)比實(shí)施例4中得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的微孔膜是含有聚烯烴樹脂的多孔的薄片狀或薄膜狀。本發(fā)明中微孔膜的表面結(jié)構(gòu)的第一個(gè)特征是表面結(jié)構(gòu)含有由微纖維分隔構(gòu)成的細(xì)小空間(以后稱為微纖維空間)。微纖維是在通過伸展得到的高度定向的微孔膜中觀察到的細(xì)小的連續(xù)結(jié)構(gòu)，而且具有帶狀、或纖維狀等形狀?？臻g是指細(xì)小的空的間隔，由所述的微纖分隔形成，其實(shí)際上是圓形或接近于圓形的多邊形。為了得到好的滲透性，上述空間的形狀優(yōu)選是實(shí)際上的圓形或接近于圓形的多邊形。本發(fā)明中微孔膜的表面結(jié)構(gòu)的第二個(gè)特征是表面結(jié)構(gòu)含有包括均勻分散的微纖維的網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明中，微纖維實(shí)質(zhì)上不是互相粘附，而是在其中形成內(nèi)部空間的同時(shí)，通過交叉、互連或分支形成三維網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)數(shù)個(gè)或數(shù)十個(gè)上述微纖維通過粘附和結(jié)合形成所說的大原纖時(shí)，就會(huì)形成類似JP-A-6-325747中公開的紋理狀結(jié)構(gòu)。該紋理狀結(jié)構(gòu)是可在微孔膜中觀察到的不均勻結(jié)構(gòu)，該微孔膜是通過進(jìn)行抽提后伸展方法得到的。該紋理狀結(jié)構(gòu)不是我們所希望的，因?yàn)槠渲械拇笤w部分對(duì)于滲透性并無益處，且這種結(jié)構(gòu)的孔均勻性較差，這導(dǎo)致了局部滲透性不均勻。所以，重要的是本發(fā)明微孔膜的表面結(jié)構(gòu)基本上不應(yīng)含有大原纖(厚度優(yōu)選為1000nm或更大，更優(yōu)選500nm或更大，最優(yōu)選300nm或更大)。另一方面，如JP-A-7-228718中公開的一樣，含有在整個(gè)微孔膜中互相粘附或互相靠近的微纖維的結(jié)構(gòu)是一種稠密結(jié)構(gòu)，可在僅進(jìn)行抽提前伸展的方法得到的微孔膜中觀察到。盡管上述結(jié)構(gòu)孔均勻性高，但這種結(jié)構(gòu)并不是我們希望的，因?yàn)槲⒗w維之間的空間過于狹窄，使其滲透性較差。在本發(fā)明的微孔膜中，用后文方法測(cè)定的微纖維的平均直徑應(yīng)是20-100nm，優(yōu)選30-80nm，更優(yōu)選40-70nm。當(dāng)微纖維的平均直徑大于100nm時(shí)，由微纖維的結(jié)合形成的大原纖部分有增加的傾向(這通常是我們不希望的)，導(dǎo)致孔均勻性低。另一方面，當(dāng)微纖維的平均直徑小于20nm時(shí)，形成網(wǎng)絡(luò)的基質(zhì)的強(qiáng)度或勁度(stiffness)可能會(huì)降低。在本發(fā)明的微孔膜中，通過后文的方法測(cè)定的微纖維之間的平均距離(指由微纖維分隔形成的空間的平均尺寸)應(yīng)是40-400nm，優(yōu)選45-100nm，更優(yōu)選50-80nm。當(dāng)微纖維間的平均距離大于400nm時(shí)，阻止電極活性物質(zhì)等細(xì)小顆粒滲透的功能會(huì)退化，這是我們不希望的。另一方面，當(dāng)微纖維間的平均距離小于40nm時(shí)，滲透性低，這也是我們不希望的。本發(fā)明中微孔膜的微纖維空間密度(指在微孔膜表面結(jié)構(gòu)中每單位面積微纖維之間的空間的平均數(shù)目)優(yōu)選為10-100間隔／μm2，更優(yōu)選20-80間隔／μm2，最優(yōu)選25-60間隔／μm2。當(dāng)微纖維的空間密度大于100間隔／μm2時(shí)，微纖維間的空間通常傾向于我們所不希望的較狹窄，從而導(dǎo)致滲透性低。另一方面，當(dāng)微纖維的空間密度小于10間隔／μm2時(shí)，微纖維間的空間太大或微孔膜的孔均勻性較差，這是不理想的。微纖維的空間密度由后文的方法測(cè)定。在本發(fā)明中微孔膜的橫截面結(jié)構(gòu)中，由后文所述方法測(cè)定的微纖維空間梯度(spacegradient)是指表層部分孔隙度與內(nèi)層部分孔隙度的比例，優(yōu)選為0．10到0．90，更優(yōu)選0．20到0．80，最優(yōu)選0．30到0．60。當(dāng)微纖維空間梯度為0．90或更小時(shí)，內(nèi)層部分的孔結(jié)構(gòu)變得比微孔膜中的橫截面結(jié)構(gòu)的表層部分的孔結(jié)構(gòu)更粗糙。優(yōu)選使用一種隨至微孔膜的最內(nèi)部的距離的減少，從表層部分到內(nèi)層部分逐漸變得粗糙的梯度結(jié)構(gòu)。內(nèi)層部分的孔結(jié)構(gòu)比表層部分的孔結(jié)構(gòu)粗糙，這意味著在微孔膜的橫截面中，在內(nèi)層部分被微纖維空間占據(jù)的面積大于表層部分被微纖維空間占據(jù)的面積。在本發(fā)明的微孔膜中觀察到的橫截面結(jié)構(gòu)是通過將本發(fā)明制備方法中的片狀材料賦予這樣的橫截面結(jié)構(gòu)-其含有通過熱致液-液相分離機(jī)理形成的泡孔結(jié)構(gòu)和滲濾結(jié)構(gòu)-而得到的。當(dāng)微纖維的空間梯度大于0．90時(shí)，內(nèi)層部分和表層部分的孔結(jié)構(gòu)有同樣的密度，或內(nèi)層部分的孔結(jié)構(gòu)比表層部分的孔結(jié)構(gòu)密度大。當(dāng)微孔膜用做電池的隔板時(shí)，根據(jù)下面原因，優(yōu)選內(nèi)層部分更粗糙當(dāng)內(nèi)層部分粗糙時(shí)，電解液可在微孔膜內(nèi)部保持，因此，即使因電池反復(fù)充電和放電引起電極擴(kuò)展，使壓力加到隔板上，它也不會(huì)消失，并避免了例如充電和放電效率降低的麻煩。但是，當(dāng)微纖維間隔梯度小于0．10時(shí)，表層部分變得太稠密，從而導(dǎo)致滲透性低，或內(nèi)層部分變得太粗糙，從而導(dǎo)致膜強(qiáng)度低。本發(fā)明中微孔膜的橫截面結(jié)構(gòu)優(yōu)選由含有高度定向的微纖維的網(wǎng)絡(luò)組成。這樣一種橫截面結(jié)構(gòu)可保持較高的膜強(qiáng)度和令人滿意的滲透性。本發(fā)明中微孔膜的厚度優(yōu)選1到500μm，更優(yōu)選10到100μm。當(dāng)厚度小于1μm時(shí)，膜強(qiáng)度變得不夠。當(dāng)厚度大于500μm時(shí)，隔板所占的體積不必要的增加，導(dǎo)致電池容量增加的缺點(diǎn)。本發(fā)明中微孔膜的空氣滲透率優(yōu)選為1-3，000sec／25μm，更優(yōu)選10-1，000sec／25μm，還更優(yōu)選50-500sec／25μm，最優(yōu)選50-400sec／25μm?？諝鉂B透率定義為空氣滲透時(shí)間與膜厚度的比率。當(dāng)空氣滲透率大于3，000sec／25μm時(shí)，離子滲透性較低或孔尺寸太小，而這都不是微孔膜的總滲透性所需要的。本發(fā)明中微孔膜的孔隙度優(yōu)選為20到70％，更優(yōu)選30到65％，最優(yōu)選35到60％。當(dāng)孔隙度小于20％時(shí)，用電阻代表的空氣和離子滲透率變得不足(這是我們不希望的)。當(dāng)孔隙度大于70％時(shí)，用針入度(penetrationstrength)等表示的膜強(qiáng)度變得不足(這是我們不希望的)。本發(fā)明中微孔膜的針入度優(yōu)選300到2，000gf／25μm，更優(yōu)選350到1，500gf／25μm，最優(yōu)選400到1，000gf／25μm。針入度定義為針入度實(shí)驗(yàn)中最大負(fù)載與膜厚度的比。當(dāng)針入度小于300gf／25μm，在用纏繞方法生產(chǎn)電池的過程中增加例如短路的不希望的故障。當(dāng)針入度大于2，000gf／25μm時(shí)，并無特別的缺點(diǎn)，但實(shí)際上很難制備出這樣的微孔膜。本發(fā)明中用的聚烯烴樹脂包括用于常規(guī)擠壓、注射、吹脹和吹塑中的烯烴聚合物和共聚物。作為聚烯烴樹脂，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的均聚物和共聚物。也可使用選自這些均聚物和共聚物的聚烯烴樹脂的混合物。上面例舉的聚合物中的典型例子是低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量的聚乙烯、乙烯丙烯橡膠、全同立構(gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等等。當(dāng)本發(fā)明中的微孔膜用作電池的隔板時(shí)，優(yōu)選使用主要由聚乙烯組成的樹脂，更優(yōu)選使用主要由高密度聚乙烯組成的樹脂，因?yàn)檫@樣的樹脂為低熔點(diǎn)樹脂并具有作為其必需特性的高強(qiáng)度。本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂的平均分子量?jī)?yōu)選低于5，000，000但不低于50，000，更優(yōu)選低于700，000但不低于100，000，最優(yōu)選低于500，000但不低于200，000。所述平均分子量是指用GPC(凝膠滲透色譜)等方法測(cè)定的重均分子量。一般，在樹脂的平均分子量大于1，000，000時(shí)，它的精確的平均分子量很難通過GPC的方法確定，因此用測(cè)粘法測(cè)定它的粘均分子量可代替精確的平均分子量。當(dāng)平均分子量小于50，000時(shí)，熔體粘度在熔化狀態(tài)下不希望地?fù)p失，所以模壓性能或拉伸性能降低，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。當(dāng)平均分子量大于5，000，000時(shí)，通常制備均質(zhì)的熔融-捏和產(chǎn)品變得困難。本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂的分子量分布優(yōu)選低于30但不低于1，更優(yōu)選低于9但不低于2，最優(yōu)選低于8但不低于3。分子量分布以通過GPC方法測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw／Mn)表示。當(dāng)分子量分布為30或更大時(shí)，膜強(qiáng)度會(huì)有不希望的降低，并對(duì)微纖維的分散有不希望的影響。在與聚烯烴樹脂混合時(shí)，本發(fā)明使用的溶劑絕對(duì)需要具有熱致液-液相分離點(diǎn)。如果溶劑具有熱致液-液相分離點(diǎn)，在由聚烯烴樹脂和溶劑組成的組合物被熔融-捏合形成均質(zhì)溶液后被冷卻時(shí)，組合物在不低于樹脂結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行熱致液-液相分離。優(yōu)選使用可在不低于樹脂的結(jié)晶溫度的溫度下形成均質(zhì)溶液的非揮發(fā)性溶劑作為溶劑。溶劑的狀態(tài)可以是常溫下的液體或固體。如果溶劑在與聚烯烴樹脂混合時(shí)沒有熱致液-液相分離點(diǎn)時(shí)，很難得到在滲透率和強(qiáng)度兩方面均滿意的微孔膜。溶劑包括，例如，鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二丁基酯(DBP)等；癸二酸酯，如癸二酸二丁基酯(DBS)等；己二酸酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)等；磷酸酯，如磷酸三辛基酯(TOP)、磷酸三甲苯基酯(TCP)、磷酸三丁基酯(TBP)等；偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛基酯(TOTM)等；油酸酯；硬脂酸酯；和動(dòng)物脂胺。本發(fā)明中使用的溶劑的熱致液-液相分離點(diǎn)特性以不低于聚烯烴樹脂的結(jié)晶溫度Tc℃的溫度表示，優(yōu)選在(Tc+20)℃到250℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在(Tc+20)℃到200℃的范圍內(nèi)。當(dāng)上述的相分離點(diǎn)低于Tc℃，無液-液相分離發(fā)生。此時(shí)，不會(huì)得到液-液相分離產(chǎn)生的片狀物質(zhì)，即不能得到含有由泡孔結(jié)構(gòu)組成的相對(duì)粗糙層和由滲濾結(jié)構(gòu)組成的相對(duì)稠密層的片狀物質(zhì)，而形成了完全均質(zhì)和致密球粒聚集的結(jié)構(gòu)層。所以，不能得到在膜強(qiáng)度和滲透性間具有很好的平衡的微孔膜。測(cè)量熱致液-液相分離點(diǎn)的第一方法包括制備由聚烯烴樹脂和溶劑組成并按預(yù)定的比例熔融-捏合而形成的捏合物質(zhì)的樣本，將樣本放在熱的盤子上，并在以預(yù)定的冷卻速率從較高的溫度冷卻樣本的同時(shí)，使用相位差顯微鏡在液-液相分離中觀察濃縮相和稀釋相之間色調(diào)深度的差別。按照這個(gè)方法，熱致液-液相分離點(diǎn)可用冷卻過程中的透射光的量迅速改變時(shí)的溫度觀察來評(píng)價(jià)。另外，當(dāng)顯微鏡的放大倍率足夠高或通過液-液相分離產(chǎn)生的稀釋相的液滴的尺寸足夠大時(shí)，液滴數(shù)可用目測(cè)確定，所以熱致液-液相分離點(diǎn)可用液滴形成時(shí)的溫度來評(píng)價(jià)。測(cè)量熱致液-液相分離點(diǎn)的第二方法包括在足夠的溫度下和足夠的時(shí)間里將由聚烯烴樹脂和溶劑按預(yù)定比例組成的組合物熔融-捏合，得到均質(zhì)溶液，將得到的捏合物放在容器中，例如試管，讓容器在恒溫器里保持預(yù)定的恒溫，并觀察非平衡的兩相發(fā)生靜態(tài)分離時(shí)的溫度。測(cè)量熱致液-液相分離點(diǎn)的第三方法包括在足夠的溫度下和足夠的時(shí)間里用簡(jiǎn)單的螺桿捏合裝置，例如Brabender或磨機(jī)將由聚烯烴樹脂和溶劑按預(yù)定比例組成的組合物熔融-捏合，在繼續(xù)螺桿捏合的同時(shí)將捏合的組合物冷卻，評(píng)價(jià)捏合扭矩的改變。按照本方法，熱致液-液相分離點(diǎn)可用冷卻過程中捏合扭矩迅速減少時(shí)的溫度來評(píng)價(jià)。對(duì)于捏合扭矩減少的程度，本發(fā)明人的研究顯示，相對(duì)于減少前的扭矩值，捏合扭矩減少約20％或更多時(shí)的溫度可認(rèn)為是液-液相分離點(diǎn)。但捏合扭矩的絕對(duì)值在這并不重要，因?yàn)樗軜渲扯?、溶劑粘度、聚合物濃度和捏合物在捏合容器中壓?shí)程度的影響。關(guān)于本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂和溶劑的比例，只要得到的組合物有熱致液-液相分離點(diǎn)，并在實(shí)際采用的捏合溫度下各比例可制備均質(zhì)溶液并足以形成片狀物，任何比例均可采用。具體地，以聚烯烴樹脂和溶劑組成的組合物的重量為基準(zhǔn)，聚烯烴樹脂的重量比例優(yōu)選為20到70％，更優(yōu)選30到60％。當(dāng)聚烯烴樹脂的重量比例小于20％，膜強(qiáng)度將降低，這是不希望的。另一方面，當(dāng)聚烯烴樹脂的重量比例大于70％，制備具有孔結(jié)構(gòu)的片狀物會(huì)變得困難，導(dǎo)致滲透性低。由聚烯烴樹脂和溶劑組成且具有熱致液-液相分離點(diǎn)的組合物的實(shí)例是，由1-75％的聚乙烯樹脂和25-99％的鄰苯二甲酸二丁基酯組成的組合物、由1-55％的聚乙烯樹脂和45-99％鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯組成的組合物、由1-50％的聚乙烯樹脂和50-99％的鄰苯二甲酸二異癸基酯組成的組合物、由1到45％的聚乙烯樹脂和50到99％的癸二酸二丁基酯組成的組合物等。關(guān)于本發(fā)明中使用的抽提溶劑，所用溶劑對(duì)聚烯烴樹脂而言是不良溶劑，對(duì)溶劑而言是良好溶劑，并且具有低于微孔膜熔點(diǎn)的沸點(diǎn)。這樣的抽提溶劑包括，例如烴，如正己烷、環(huán)己烷等；鹵代烴，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等；醇，如乙醇、異丙醇等；醚，如二乙醚、四氫呋喃等；以及酮，如丙酮、2-丁酮等。另外，對(duì)于上面舉例的溶劑，從環(huán)境可用性、安全和健康角度考慮，醇和酮較為合適。本發(fā)明中的微孔膜通過以下步驟制備，將由聚烯烴樹脂和溶劑(當(dāng)與聚烯烴樹脂混合時(shí)，具有熱致液-液相分離點(diǎn))組成的組合物熔化-捏合、通過冷卻，將熔融-捏合的組合物固化形成片狀物、將片狀物在至少單軸方向上進(jìn)行至少一次抽提前伸展操作、除去大部分溶劑，然后將這樣處理后的片狀物在至少單軸方向上進(jìn)行至少一次抽提后伸展操作。這樣得到的產(chǎn)物可經(jīng)歷熱處理，例如熱固定或熱弛豫。本發(fā)明中，熔融-捏合聚烯烴樹脂和溶劑的第一方法包括將聚烯烴樹脂送入連續(xù)的樹脂-捏合裝置例如擠出機(jī)中、在加熱和熔融所述樹脂時(shí)向其中以任意比例加入溶劑，然后將得到的由樹脂和溶劑組成的組合物捏合，得到均質(zhì)溶液。所用的聚烯烴樹脂的形式可以是粉末、顆粒和小球的任一種。當(dāng)用這樣的方法進(jìn)行熔融-捏合時(shí)，溶劑的形式優(yōu)選為常溫下的液體。關(guān)于擠出機(jī)，可使用單螺桿擠出機(jī)，螺桿在不同的方向上旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)、螺桿在相同方向上旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)等。熔融-捏合聚烯烴樹脂和溶劑的第二方法包括在常溫下進(jìn)行分散前，將樹脂和溶劑混合、將所得混合的組合物送入連續(xù)樹脂-捏合裝置例如擠出機(jī)中，然后將混合的組合物捏合，得到均質(zhì)溶液。若溶劑在常溫下是液體，進(jìn)料的混合的組合物的形式可以是淤漿。若溶劑在常溫下是固體，組合物的形式可以是粉末等。在上述第一和第二熔融-捏合方法中，重要的是在連續(xù)捏合裝置，例如擠出機(jī)中捏合聚烯烴樹脂和溶劑而得到均質(zhì)溶液，且這樣的捏合可提高生產(chǎn)率。熔融-捏合聚烯烴樹脂和溶劑的第三方法是使用簡(jiǎn)單的樹脂捏合裝置，例如Brabender或磨機(jī)的方法，或是在另外的間歇捏合容器中進(jìn)行熔融-捏合的方法。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單和高度靈活，雖然其間歇生產(chǎn)的生產(chǎn)率并不能令人滿意。本發(fā)明中，通過冷卻使熔融-捏合的組合物固化得到片狀物的第一方法，包括用T-模頭等將由聚烯烴樹脂和溶劑組成的均質(zhì)溶液擠壓成薄片，并使薄片與熱導(dǎo)體保持接觸而將薄片冷卻至比樹脂的結(jié)晶溫度足夠低的溫度。金屬、水、空氣或溶劑本身均可用作熱導(dǎo)體，然而特別優(yōu)選包括將薄片與一或多個(gè)金屬輥相接觸而冷卻的方法，因?yàn)榻饘俚臒醾鲗?dǎo)率最高。當(dāng)薄片與金屬輥接觸時(shí)，優(yōu)選將薄片放置在輥中間來砑光或熱軋，因?yàn)檫@樣的處理不僅可提高熱傳導(dǎo)率，還可提高薄片的表面光滑度。得到片狀物的第二方法包括用圓口模頭等將由聚烯烴樹脂和溶劑組成的均質(zhì)溶液擠壓進(jìn)圓筒、冷卻擠壓的產(chǎn)品使之固化，例如通過將擠壓的產(chǎn)品放進(jìn)冷卻介質(zhì)浴中和／或?qū)⒗浣橘|(zhì)引入圓筒形的擠出產(chǎn)品中，并將固化的產(chǎn)品加工成薄片。將本發(fā)明制備的片狀物賦予含有由滲透結(jié)構(gòu)組成的層和由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層的橫截面結(jié)構(gòu)的方法，包括通過冷卻，從片狀物的至少一側(cè)將片狀物固化，冷卻速率優(yōu)選100℃／分鐘或更快，更優(yōu)選200℃／分鐘或更快。冷卻速率通過將熱電偶或溫度傳感器的檢測(cè)端埋進(jìn)片狀物的內(nèi)部的方法測(cè)量。在初始分解拐點(diǎn)(initialspinodaldecomposition)形成的滲濾結(jié)構(gòu)立刻在冷卻速率相對(duì)較快的表面層部分中固定，作為向簇群轉(zhuǎn)換的改變(shifttowardclustertransfer)結(jié)果而形成的泡孔結(jié)構(gòu)固定在冷卻速率相對(duì)較慢的內(nèi)層部分。這樣，可得到包含兩種結(jié)構(gòu)的片狀物。還可采用其它方法，例如，包括分別制備由滲濾結(jié)構(gòu)組成的片狀物和泡孔結(jié)構(gòu)組成的片狀物、在抽提前伸展步驟、抽提步驟和抽提后伸展步驟中任一步驟之前或之后將其層壓的方法，以及包括將使用不同混溶性的溶劑得到的片狀物層壓，隨后擠壓成型的方法。在片狀物的橫截面結(jié)構(gòu)中，由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層與由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層的比例優(yōu)選為1-99％的前者比99到1％的后者，更優(yōu)選2-50％前者比98到50％后者。從不含由泡孔結(jié)構(gòu)組成的內(nèi)層的片狀物得到的微孔膜是不合乎需要的，因?yàn)樗Ａ綦娊庖旱哪芰^差。本發(fā)明的片狀物中觀察到的泡孔結(jié)構(gòu)指的是由網(wǎng)眼狀的、中空的或空心的、空洞組成的蜂巢狀或海綿狀結(jié)構(gòu)，空間基本為球形且直徑約為0．5到10μm，且形成的三維連續(xù)的富含聚合物的間隔，使相鄰的空間互相隔離，或僅通過非常細(xì)小的直徑小于約0．5μm的孔洞使其互通。從本發(fā)明得到的片狀物中觀察到的滲濾結(jié)構(gòu)指的是由直徑約0．1到1μm通道狀孔擴(kuò)展，以致三維和隨機(jī)地相互纏結(jié)而組成的結(jié)構(gòu)，以及由直徑約0．1到1μm的聚合物纖維、絲串、分枝或懸臂(rods)通過三維和隨機(jī)連接形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明中，抽提溶劑的第一方法包括按預(yù)定的方向切割微孔膜、將微孔膜浸泡于容器中的抽提溶劑中并充分洗滌，再用室溫下的空氣或熱空氣干燥粘附的溶劑。此時(shí)，優(yōu)選多次重復(fù)浸泡和洗滌操作，因?yàn)檫@樣重復(fù)，可減少微孔膜里殘余的溶劑量。另外，優(yōu)選將微孔膜的各邊固定，以預(yù)防在系列步驟，即，浸泡、洗滌和干燥中微孔膜的收縮。抽提溶劑的第二方法包括連續(xù)將微孔膜放進(jìn)充滿抽提溶劑的浴器中，將微孔膜在抽提溶劑中浸泡足夠的時(shí)間以除去溶劑，將粘附著的溶劑干燥。此時(shí)，優(yōu)選使用下面的已知的方法因?yàn)樗商岣叱樘嵝室粋€(gè)多步的方法-浴器的內(nèi)部分成多個(gè)部分，并將微孔膜連續(xù)放進(jìn)濃度不同的各部分中，或逆流的方法-從與微孔膜移動(dòng)方向相反的方向提供抽提溶劑，以形成濃度梯度。在上述將溶劑抽提的第一和第二兩種方法中，將溶劑大部分從微孔膜中除去是重要的。更優(yōu)選在低于抽提溶劑沸點(diǎn)的溫度下將其加熱，因?yàn)檫@樣可加速溶劑的擴(kuò)散，并隨之提高抽提效率。本發(fā)明中，在抽提步驟前進(jìn)行的伸展稱為抽提前伸展，而且對(duì)于這種伸展，絕對(duì)需要至少在單軸上進(jìn)行至少一次伸展操作。術(shù)語“至少在單軸上”是指縱向中的單軸伸展、在寬度方向上的單軸伸展、同時(shí)的雙軸伸展和連續(xù)的雙軸伸展中的任一種。術(shù)語“至少一次操作”是指一步伸展、多步伸展和許多伸展操作中的任一種。因?yàn)楸景l(fā)明的抽提前伸展進(jìn)行時(shí)，溶劑高度分散在微孔、晶體中的空間和微孔膜的非晶體部分中，增塑作用提高了伸展性，而且達(dá)到了抑制微孔膜的孔隙度增加的效果。這樣，可達(dá)到高比率的伸展，從而達(dá)到更高的強(qiáng)度。為了得到更高的強(qiáng)度，優(yōu)選雙軸伸展，更優(yōu)選雙軸同時(shí)伸展，因?yàn)樗蓪⑦^程簡(jiǎn)化。若微孔膜的熔點(diǎn)用Tm℃表示，伸展溫度優(yōu)選低于Tm℃但不低于(Tm-50)℃，更優(yōu)選低于(Tm-5)℃但不低于(Tm-40)℃。當(dāng)伸展溫度低于(Tm-50)℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致不希望的可伸展性的退化、伸展后變形組分的殘留以及高溫下空間穩(wěn)定性的退化。當(dāng)伸展溫度為Tm℃或更高時(shí)，微孔膜會(huì)不希望地熔化并損害滲透性。雖然拉伸比可任意設(shè)定，在單軸伸展時(shí)優(yōu)選為4-20，更優(yōu)選5-10，在雙軸伸展時(shí)按照面積比例優(yōu)選為4-400，更優(yōu)選5-100，最優(yōu)選30-100。本發(fā)明中，在抽提步驟后進(jìn)行的伸展稱為抽提后伸展，可與上述的抽提前伸展同時(shí)使用。對(duì)于抽提后伸展，絕對(duì)需要至少在單軸上進(jìn)行至少一次伸展操作。因?yàn)槌樘岷笊煺故窃诔ノ⒖啄ぶ写蟛糠秩軇┖筮M(jìn)行的，聚合物界面隨著伸展被破壞，所以抽提后伸展具有增加微孔膜孔隙度的作用。所以，如果只進(jìn)行抽提后伸展而無抽提前伸展，孔隙度會(huì)無益的過度增加，且不希望地使微孔膜無定向，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。相反，當(dāng)抽提前伸展和抽提后伸展結(jié)合使用時(shí)，可增加微孔膜的孔隙度而沒有降低強(qiáng)度。若微孔膜的熔點(diǎn)用Tm℃表示，伸展溫度優(yōu)選低于Tm℃但不低于(Tm-50)℃，更優(yōu)選低于(Tm-5)℃但不低于(Tm-40)℃。當(dāng)伸展溫度低于(Tm-50)℃時(shí)，將不希望地導(dǎo)致可伸展性的退化、伸展后變形組分的殘留和高溫下空間穩(wěn)定性的退化。當(dāng)伸展溫度為Tm℃或更高時(shí)，微孔膜會(huì)不希望地熔化并損害滲透性。雖然拉伸比可任意設(shè)定，在單軸伸展時(shí)優(yōu)選為1．1-5，更優(yōu)選1．2-3，在雙軸伸展時(shí)按照面積比率優(yōu)選1．1-25，更優(yōu)選1．4-9。本發(fā)明中，熱處理優(yōu)選在最后的伸展步驟后立即或稍后進(jìn)行。熱處理指熱固定或熱松弛的任一種。術(shù)語“熱固定”指在伸展中保持拉伸比的同時(shí)或在將膜固定，使膜呈現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)的時(shí)候進(jìn)行熱處理。相反，術(shù)語“熱松弛”是指在松弛狀態(tài)下進(jìn)行的熱處理。熱固定和熱松弛都可除去視為伸展過程中產(chǎn)生的殘余的應(yīng)力和應(yīng)變，以提高高溫空間穩(wěn)定性，含有適當(dāng)控制滲透性(用孔隙度和空氣滲透率表示)的功能。在進(jìn)行熱處理的第一種方式中，熱處理在伸展步驟后連續(xù)進(jìn)行。例如，一種方法-包括用單軸或雙軸伸展機(jī)械如拉幅機(jī)進(jìn)行伸展，然后在保持伸展中設(shè)定的最大拉伸比的同時(shí)或通過設(shè)定小于最大拉伸比的比例使膜松弛的同時(shí)，進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的熱處理。在實(shí)施熱處理的第二種方式中，熱處理在伸展步驟后間歇進(jìn)行。例如，一種方法-包括用試驗(yàn)雙軸伸展機(jī)械，如伸張機(jī)進(jìn)行伸展，然后通過再次固定微孔膜，進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的熱處理，或通過設(shè)定小于伸展時(shí)拉伸比的比例，在將膜松弛的同時(shí)進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的熱處理。如下文說明，術(shù)語“松弛率”是指在熱處理步驟中設(shè)定的熱松弛比例，優(yōu)選1到50％，更優(yōu)選10到40％。當(dāng)松弛比小于1％時(shí)，特別地，當(dāng)它為零時(shí)，熱處理此時(shí)稱為熱固定。在這種情況下，微孔膜的高溫空間穩(wěn)定性會(huì)受到相對(duì)的破壞，所以熱處理只能進(jìn)行很長(zhǎng)一段時(shí)間，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低。當(dāng)松弛率大于50％，會(huì)不希望地引起皺褶或膜厚度分布。本發(fā)明中，只要不抵消從本發(fā)明獲得的優(yōu)點(diǎn)。后處理即可進(jìn)行。后處理包括，例如，用表面活性劑等進(jìn)行的賦予親水性的處理，以及用離子輻射等進(jìn)行的交聯(lián)處理。可根據(jù)目的，將添加劑例如抗氧化劑、成核試劑、抗靜電試劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、紫外吸收劑等加入用于本發(fā)明的組合物中。本發(fā)明用下面實(shí)施例更詳細(xì)地說明。實(shí)施例中說明的實(shí)驗(yàn)方法如下(1)膜厚度用刻度表測(cè)量。(PEACOCKNo．25，OzakiSeisaku-ShoCo．，Ltd生產(chǎn))(2)孔隙度從微孔膜上切下20厘米的正方形樣本，測(cè)量它的體積(cm3)和重量(g)。按得到的結(jié)果，孔隙度按下式計(jì)算孔隙度=100×(1-重量÷(樹脂密度×體積))(3)空氣滲透率以按照J(rèn)ISP-8117，用Gurley透氣度測(cè)定儀測(cè)量的空氣滲透時(shí)間(sec／100cc)以及膜厚度(μm)為基礎(chǔ)，按照下式，將膜厚度轉(zhuǎn)化成測(cè)定空氣滲透率(sec／100cc／25μm)空氣滲透率=空氣滲透時(shí)間×25÷膜厚度(4)針入度用KatoTecCO．，LTD生產(chǎn)的壓縮測(cè)試機(jī)KES-G5在下列條件下進(jìn)行針入度實(shí)驗(yàn)針頭的曲率半徑0．5mm，穿透速度2mm／sec，測(cè)量溫度23±2℃。以最大穿透負(fù)荷(gf)和膜厚度(μm)為基礎(chǔ)，按照下式，用膜厚度進(jìn)行換算，以確定針入度(gf／25μm)針入度=最大穿透負(fù)荷×25÷膜厚度(5)平均分子量和分子量分布在下述條件下，用GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)量方法測(cè)定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，平均分子量用Mw表示，分子量分布用Mw／Mn表示儀器WATERS150-GPC溫度140℃溶劑1，2，4-三氯苯濃度0．05％(注射量500μl)柱子一個(gè)ShodexGPCAT-807／s柱，和兩個(gè)TosohTSK-GELGMH6-HT柱溶解條件160℃，2．5小時(shí)校正曲線將聚苯乙烯轉(zhuǎn)換常數(shù)0．48用于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品中，三次方曲線為近似值。(6)微孔膜表面結(jié)構(gòu)的觀察用導(dǎo)電的雙面涂壓敏膠帶將從微孔膜上切下的面積合適的樣本固定在樣本載體上，將其用鋨等離子體包被，使厚度達(dá)到約10nm，得到用于顯微鏡檢查的樣本。在加速電壓1．0KV和照相速率40sec／楨的條件下，按預(yù)定的擴(kuò)大倍數(shù)，用超高分辨率的掃描電子顯微鏡(UHRSEM)觀察微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。裝置日立公司生產(chǎn)的型號(hào)為S-900的超高分辨率掃描電子顯微鏡，(7)微孔膜橫截面結(jié)構(gòu)的觀察將從微孔膜上切下的面積合適的樣本進(jìn)行預(yù)處理，例如洗滌、液氮溫度下冷凍，然后切斷暴露出截面。將樣本固定在樣本載體上，用鋨等離子體包被使厚度達(dá)到約10nm，得到顯微鏡檢查的樣本。用上述觀察表面結(jié)構(gòu)中使用的裝置，在加速電壓1．0KV和照相速率40sec／楨的條件下，按預(yù)定的放大倍數(shù)觀察微孔膜的橫截面結(jié)構(gòu)。(8)用圖像處理分析孔結(jié)構(gòu)用圖像掃描儀讀出在上述表面結(jié)構(gòu)觀察中的放大倍數(shù)為10，000到30，000的表面圖像，每單位面積照片得到的圖像信息量為2．6KB／cm2。這里，為了精確分析孔結(jié)構(gòu)，每單位面積數(shù)據(jù)的量?jī)?yōu)選為1-10KB／cm2。然后，上述圖像用AsahiKaseiKogyoKK．公司生產(chǎn)的圖像處理系統(tǒng)(型號(hào)IP-1000PC)人工轉(zhuǎn)換成二進(jìn)制數(shù)據(jù)，每單位面積照片的分辨率為867像素／cm2，得到二元圖像，由此分析孔結(jié)構(gòu)。這里，為了精確分析孔結(jié)構(gòu)，每單位面積的分辨率優(yōu)選為500-2，000像素／cm2。在人工轉(zhuǎn)化成二進(jìn)制數(shù)據(jù)的過程中，在由上述圖像的兩個(gè)峰組成的顏色深度分布的波谷中設(shè)定閾值，分開深顏色的峰(空間部分)和淺顏色的峰(微纖維部分)，得到二元圖像。(9)平均微纖維直徑在用上述的圖像處理系統(tǒng)得到的微孔膜的表面圖像照片的上述的二元圖像中，微纖維所占的面積A(μm2)可用算數(shù)方法測(cè)定。然后，將上述二元圖像中的微纖維部分變薄，并測(cè)定微纖維的總長(zhǎng)度B(μm)。微纖維的平均直徑L(nm)用下面的關(guān)系式計(jì)算L=103×A÷B(10)微纖維間的平均距離在用上述的圖像處理系統(tǒng)得到的微孔膜的表面圖像照片的上述的二元圖像中，每一個(gè)微纖維的空間面積Si(nm2)和空間數(shù)目n可用算數(shù)方法測(cè)定。按圓形考慮，其直徑di(nm)可用下面的關(guān)系式計(jì)算，圓周常數(shù)為π。按圓形考慮，其直徑的平均值di稱為微纖維間的平均距離D(nm)(11)微纖維空間密度在用上述的圖像處理系統(tǒng)得到的微孔膜的表面圖像照片的上述的二元圖像中，測(cè)量區(qū)域的面積E(μm2)和微纖維的空間數(shù)目n可用算數(shù)方法測(cè)定，微纖維的空間密度X(空間數(shù)／μm2)可用下面的關(guān)系式計(jì)算X=n÷E(12)微纖維空間梯度將上述的圖像處理系統(tǒng)得到的微孔膜的表面圖像照片的上述的二元圖像在微孔膜的厚度方向從微孔膜的一側(cè)邊緣到另一側(cè)邊緣分成20等分，這樣得到的第一個(gè)和第二十個(gè)圖像稱為表層，第二個(gè)到第十九個(gè)稱為內(nèi)層。每一個(gè)微纖維空間面積Si(nm2)、空間數(shù)目n和測(cè)量區(qū)域的面積E(μm2)用算數(shù)方法測(cè)定，通過等分得到的每一個(gè)圖像中微纖維所占面積的百分比Cj(％)可用下面的表達(dá)式計(jì)算。這里，計(jì)算表層中以所占面積百分比C1和C20的平均值Cs與內(nèi)層中所占面積的百分比C2到C19的平均值C1的比，以測(cè)定微纖維間隔梯度F。Cj=10-4×ΣSi×n÷ECs=(C1+C20)÷2Ci=(C2+C3+……+C19)÷18F=Cs÷Ci(13)熱致液-液相分離點(diǎn)將裝備了雙螺桿(型號(hào)R100H)的ToyoSeikiSeisaku-sho公司生產(chǎn)的Laboplastomill(型號(hào)30C150)用做捏合裝置。將按預(yù)定比例混合的聚乙烯樹脂、溶劑、添加劑等的組合物加入Laboplastomill中，并在預(yù)定的溫度下以50rpm的螺桿轉(zhuǎn)速熔融-捏合。此時(shí)，雖然可任意選擇捏合時(shí)間，但從捏合扭矩的穩(wěn)定性和預(yù)防樹脂的分解和損壞的角度考慮，優(yōu)選5到10分鐘。然后，在繼續(xù)螺桿捏合的同時(shí)，通過設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為10rpm，以及關(guān)閉加熱器，將捏合的組合物空氣冷卻，以測(cè)量捏合溫度(℃)和捏合扭矩(Kg·m)的相關(guān)性，得到一個(gè)特征曲線。在特征曲線中，捏合扭矩隨冷卻迅速下降之處的溫度因液-液相分離被視為拐點(diǎn)，并被稱為熱致液-液相分離點(diǎn)(℃)。(14)松弛比對(duì)于伸展前微孔膜的大小，通過下面的等式以在伸展時(shí)設(shè)定的比率和在熱處理時(shí)設(shè)定的比率之差定義松弛比(％)松弛比=100×(在伸展時(shí)設(shè)定的比例-在熱處理時(shí)設(shè)定的比例)參考實(shí)施例1將40重量份的高密度聚乙烯(重均分子量250，000，分子量分布7，密度0．956)，0．5重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和60重量份的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合，并加入Laboplastomill中。在捏合溫度230℃和螺桿轉(zhuǎn)速50rpm時(shí)將其熔融捏合5分鐘，至樹脂溫度和捏合扭矩穩(wěn)定。然后，在繼續(xù)螺桿捏合的同時(shí)，通過設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為10rpm并關(guān)閉加熱器，將捏合的組合物從最初的溫度230℃開始空氣冷卻，可以觀察到捏合扭矩隨溫度降低的變化，因此評(píng)估相分離的機(jī)制。從圖1中顯示的特征曲線中，可看出上述組合物的熱致液-液相分離點(diǎn)是180℃。參考實(shí)施例2按照參考實(shí)施例1所述同樣的方法評(píng)估相分離機(jī)制，除了用45重量份的參考實(shí)施例1中所述的高密度聚乙烯和55重量份的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到的組合物的熱致液-液相分離點(diǎn)是168℃。參考實(shí)施例3按照參考實(shí)施例1中所述同樣的方法評(píng)估相分離機(jī)制，除了用液體石蠟(動(dòng)力學(xué)粘度在37．8℃75．9cSt)為溶劑和將捏合溫度和初始溫度設(shè)定為200℃。從圖2中顯示的特征曲線中，可看出得到組合物無熱感應(yīng)液-液相分離點(diǎn)。參考實(shí)施例4將40重量份的參考實(shí)施例1中所述高密度聚乙烯，0．5重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和60重量份的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合，并加進(jìn)Laboplastomill中。在捏合溫度230℃和螺桿轉(zhuǎn)速100rpm時(shí)熔融捏合5分鐘。隨后，用加熱到230℃的壓模機(jī)將得到的捏合組合物壓制成薄片，然后將薄片浸入20℃的水中，以200℃／分鐘的冷卻速率冷卻使之固化，這樣得到厚度為1mm的片狀物。將片狀物浸于二氯甲烷中，以抽提并除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，然后通過干燥除去粘附的二氯甲烷。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的薄片的橫截面結(jié)構(gòu)。從圖3和圖4中顯示的SEM照片中可看出，在橫截面結(jié)構(gòu)中，靠近薄片的每個(gè)表層的位置存在由滲濾結(jié)構(gòu)組成的厚度約為18μm的層。另外，在靠近薄片的每一側(cè)的表層，存在由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層，且相對(duì)于整個(gè)截面結(jié)構(gòu)，滲濾結(jié)構(gòu)組成的層的比例為4％，由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層的比例為96％。實(shí)施例1將40重量份的高密度聚乙烯(重均分子量250，000，分子量分布7，密度0．956)、0．3重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚在Henschel混合器中干燥混合，并加到35mm的雙螺桿擠出機(jī)中。然后在擠出機(jī)中加入60重量份的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，隨后在230℃熔融捏合。捏合的產(chǎn)物被擠出排至表面控制溫度為40℃的冷卻輥上，經(jīng)過一個(gè)衣架型模頭(coathangerdie)得到厚度為1．8mm的片狀物。隨后，用拉幅機(jī)同時(shí)雙軸伸展的機(jī)器對(duì)片狀物做7倍×7倍的抽提前伸展，然后將其浸泡在2-丁酮中，抽提并除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。隨后，干燥除去粘附的2-丁酮，然后用拉幅伸展機(jī)將這樣處理的片狀物在寬度方向上進(jìn)行1．3倍的抽提后伸展得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的針入度和好的滲透性。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察從上述片狀物通過抽提和除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯后得到的樣本的橫截面結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)在靠近薄片各邊的表層存在一個(gè)由滲濾結(jié)構(gòu)組成的厚度為90μm的層，且相對(duì)于整個(gè)截面結(jié)構(gòu)，由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層的比例為10％，由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層的比例為90％。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1中相同的方法，除了將在寬度方向上的抽提后伸展的比例改變?yōu)?．7倍，得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有非常高的滲透性，以及高針入度并無降低。圖5和圖6顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)，圖7顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的橫截面結(jié)構(gòu)。得到的微孔膜具有含高度分散的微纖維均勻多孔結(jié)構(gòu)，且內(nèi)層部分比表面層部分粗糙。實(shí)施例3將40重量份的如實(shí)施例1中所述的高密度聚乙烯和0．3重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚在Henschel混合器中干燥混合并加到35mm的雙螺桿擠出機(jī)中。然后在擠出機(jī)中加入60重量份的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，隨后在230℃熔融捏合。捏合的產(chǎn)物被擠出排至表面控制溫度為25℃的冷卻輥上，經(jīng)過一個(gè)衣架型模頭(coathangerdie)得到厚度為1．8mm的片狀物。隨后，用拉幅并同時(shí)雙軸伸展的機(jī)器對(duì)片狀物做7倍×7倍的抽提前伸展，然后浸泡在二氯甲烷中，抽提除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。隨后，干燥除去粘附的二氯甲烷，然后用拉幅伸展機(jī)將這樣處理的片狀物在寬度方向上做1．8倍的抽提后伸展并在寬度方向上進(jìn)行50％的熱松弛得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的針入度和好的滲透性。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察從上述片狀物中抽提和除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯后得到的樣本的截面結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)在靠近薄片各邊的表層存在由滲濾結(jié)構(gòu)組成的厚度為100μm的層，且相對(duì)于整個(gè)截面，由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層的比例為11％，由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層的比例為89％。實(shí)施例4除了在寬度方向上實(shí)行10％的熱松弛外，按照與實(shí)施例3中所述方法得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的針入度和好的滲透性。對(duì)比實(shí)施例1將40重量份的如實(shí)施例1中所述的高密度聚乙烯和0．3重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚在Henschel混合器中干燥混合，并加到35mm的雙螺桿擠出機(jī)中。然后加入60重量份的液體石蠟(動(dòng)力學(xué)粘度在37．8℃75．9cSt)，隨后在230℃熔融捏合。捏合的產(chǎn)物被擠出排至表面控制溫度為40℃的冷卻輥上，經(jīng)過一個(gè)衣架型模頭(coathangerdie)得到厚度為1．2mm的片狀物。隨后，用實(shí)驗(yàn)的雙軸伸展機(jī)器對(duì)片狀物做6倍×6倍的抽提前伸展，然后將其浸泡在2-丁酮中，抽提除去液體石蠟，得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜有高的針入度但滲透性較差。圖8和圖9顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)，圖10顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的截面結(jié)構(gòu)。得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)和截面結(jié)構(gòu)非常致密，這樣的結(jié)構(gòu)密度抑制滲透性。對(duì)比實(shí)施例2用實(shí)驗(yàn)的雙軸伸展機(jī)器對(duì)從對(duì)比實(shí)施例1中得到的片狀物做5倍×5倍的抽提前伸展，然后將其浸泡在2-丁酮中，抽提除去液體石蠟，然后用實(shí)驗(yàn)的雙軸伸展機(jī)器在寬度方向上做2．0倍的抽提后伸展，得到微孔膜。如表1中所示，得到的微孔膜比對(duì)比實(shí)施例1中的微孔膜有好的滲透性但針入度較低。圖11顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)，圖12顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的截面結(jié)構(gòu)。在得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)中，微纖維分散不充分，大量存在與其它微纖維粘附的微纖維，并可觀察到在微纖維之間距離較短，其間的距離沒有充分的增加。在整個(gè)截面結(jié)構(gòu)中，觀察到的微纖維之間的距離是均勻的，且在本發(fā)明的微孔膜中觀察不到這樣的梯度結(jié)構(gòu)。對(duì)比實(shí)施例3將實(shí)施例3中的片狀物浸泡在二氯甲烷中，抽提并移去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，隨后干燥除去粘附的二氯甲烷，并用實(shí)驗(yàn)的雙軸伸展機(jī)器對(duì)片狀物做抽提后伸展，得到微孔膜。如表2所示，得到的微孔膜中，孔隙度因伸展而過量增加，因此導(dǎo)致針入度低。對(duì)比實(shí)施例4將45重量份的如實(shí)施例1中所述的高密度聚乙烯和0．3重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚在Henschel混合器中干燥混合，并加入35mm的雙螺桿擠出機(jī)中。然后向擠出機(jī)中加入55重量份的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，隨后在230℃熔融捏合。捏合的產(chǎn)物被擠出排至表面控制溫度為120℃的冷卻輥上，經(jīng)過衣架型模頭(coathangerdie)得到厚度為1．3mm的片狀物。將得到的片狀物浸泡在二氯甲烷中，抽提除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，然后干燥除去粘附的二氯甲烷。隨后，用實(shí)驗(yàn)的雙軸伸展機(jī)器對(duì)這樣處理過的片狀物做抽提后伸展，得到微孔膜。如表2所示，得到的微孔膜中，孔隙度因伸展而過量增加，并因此導(dǎo)致針入度低。圖13顯示用掃描電子顯微鏡觀察的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)。在得到的微孔膜的表面結(jié)構(gòu)中，可觀察到微纖維的分散不夠充分，及較粗樹干樣的大原纖形成結(jié)構(gòu)的基本骨架。從用掃描電子顯微鏡觀察到的通過從上述片狀物中抽提和除去鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯而得到的樣本的橫截面結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，樣本的橫截面結(jié)構(gòu)不包括由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層，而是由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層組成。表1表2<tablesid="table1"num="001"><table>對(duì)比實(shí)施例3對(duì)比實(shí)施例3抽提后伸展方式拉伸比(倍)伸展溫度(℃)同時(shí)雙軸4×4130同時(shí)雙軸4×4120膜厚度(μm)141133孔隙度(％)7375透氣性(sec／25μm)197針入度(gf／25μm)240214微纖維空間密度(空間數(shù)／μm2)56平均微纖維直徑(nm)120161微纖維間平均距離(nm)150118</table></tables>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的微孔膜具有含有高度分散的微纖維的表面結(jié)構(gòu)因此沒有滲透性的局部不均勻性。此外，因?yàn)楸砻娼Y(jié)構(gòu)包含含有高度定向的微纖維的高勁度的網(wǎng)絡(luò)，微孔膜不僅膜強(qiáng)度高，且滲透性好。所以，微孔膜尤其可用作電池的隔板。權(quán)利要求1．一種聚烯烴微孔膜，其表面結(jié)構(gòu)包括由微纖維分隔形成的細(xì)小空間，以及所述微纖維均勻分散形成的網(wǎng)絡(luò)，其中微纖維的平均直徑是20-100nm，微纖維間的平均距離是40-400nm。2．權(quán)利要求1的聚烯烴微孔膜，其中聚烯烴微孔膜的橫截面結(jié)構(gòu)中微纖維的間隔梯度是0．10到0．90。3．權(quán)利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中含有聚乙烯樹脂。4．聚烯烴微孔膜的制備方法，包括(a)將由聚烯烴樹脂和溶劑組成的組合物熔融-捏合以將其均勻分散的步驟-其中的溶劑在與所述聚烯烴樹脂混合時(shí)該溶劑具有熱致液-液相分離點(diǎn)，然后通過冷卻將得到的分散體固化，從而形成片狀物，該片狀物含有由滲濾結(jié)構(gòu)組成的層和由泡孔結(jié)構(gòu)組成的層；(b)在步驟(a)后，至少在單軸方向上進(jìn)行至少一次伸展操作的步驟；(c)在步驟(b)后，將上述溶劑大部分除去的步驟；和(d)在步驟(c)后，至少在單軸方向上進(jìn)行至少一次伸展操作的步驟。5．權(quán)利要求4的方法，其中聚烯烴樹脂是聚乙烯樹脂。6．權(quán)利要求4或5的方法制備的聚烯烴微孔膜。7．電池的隔板，其含有權(quán)利要求1、2、3或6的聚烯烴微孔膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚烯烴微孔膜,其表面結(jié)構(gòu)包括由微纖維分隔形成的細(xì)小空間和所述微纖維均勻分散形成的網(wǎng)絡(luò),其中微纖維的平均直徑是20—100nm,微纖維間的平均距離是40—400nm,以及所述聚烯烴微孔膜的制備方法。文檔編號(hào)H01M2/16GK1294610SQ99804321公開日2001年5月9日申請(qǐng)日期1999年3月23日優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日發(fā)明者寶珠山和泉,近藤孝彥申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社