專利名稱：：氧化芳族化合物用的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將被取代芳族化合物轉(zhuǎn)化為包含芳族羧酸類的被氧化產(chǎn)物的方法，和用于該方法的催化劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及在液體反應(yīng)混合物中，使用催化劑組合物，該催化劑組合物在缺乏通常用于促進被取代芳族化合物催化氧化形成芳族羧酸的溴來源的條件下對所述氧化具有活性并且包含鈀組分，選自銻、鉍或其組合的第15族金屬或準金屬組分，和第4、5、6或14族的金屬或準金屬組分，將包含具有可氧化取代基團的芳烴的物料催化氧化形成包含芳族羧酸的被氧化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：對苯二酸及其它芳族羧酸通常通過與一種或多種二醇特別是乙二醇及其與一種或多種垸撐二醇的高級同系物的組合反應(yīng)而廣泛用于制造聚酯，該聚酯用于轉(zhuǎn)化成纖維，薄膜，容器，瓶子和其它的包裝材料，以及成型品。在商業(yè)實踐中，芳族羧酸通常通過在被甲基取代的苯和萘物料在含水乙酸溶劑中的液相氧化制備，其中甲基取代基的位置與在所需芳族羧酸產(chǎn)物中的羧基的位置相對應(yīng)。氧化通過使所述物料與空氣和其它的氧源(其通常是氣體)在包含用反應(yīng)性溴源促進的鈷和錳的催化劑存在的條件下接觸來進行(如US2,833,816所述)。氧化是放熱反應(yīng)并且獲得芳族羧酸以及副產(chǎn)物，包括芳族物料的部分氧化產(chǎn)物和中間氧化產(chǎn)物，以及乙酸溶劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和其它反應(yīng)產(chǎn)物，如甲醇，乙酸甲酯，溴甲垸，一氧化碳和二氧化碳。水也作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。物料的芳族羧酸氧化產(chǎn)物、副產(chǎn)物和中間氧化產(chǎn)物通常以溶解形式或懸浮在液相反應(yīng)混合物中的固體形式形成，并且通常通過結(jié)晶和固液分離技術(shù)被回收。純形式的芳族羧酸通常有利地制造用于重要應(yīng)用的聚酯，如纖維，瓶子，和其它容器以及包裝材料，因為雜質(zhì)，諸如在上述氧化方法中從芳族物料產(chǎn)生的副產(chǎn)物并且更一般地是多種被羰基取代的芳族物質(zhì)，已知可導致從該羧酸制造的聚酯中的顏色形成從而導致聚酯轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中的顏色不佳或與該問題有關(guān)?？赏ㄟ^進一步氧化得自如上所述的液相氧化的粗產(chǎn)物，例如，在一個或多個逐漸降低的溫度和/或氧含量下或者在通常用于回收氧化產(chǎn)物的結(jié)晶步驟期間生產(chǎn)具有降低水平的雜質(zhì)的芳族羧酸，用于將物料的部分氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為所需的酸產(chǎn)物，如U.S.4,877,900，4,772,748和4,286,101中所述的。具有降低的雜質(zhì)含量的優(yōu)選的純形式的對苯二酸及其它芳族羧酸諸如純的對苯二酸或者"PTA"如下制備在溶液中，在高溫和高壓下使用貴金屬催化劑，催化氫化較不純形式的酸，如包含通過芳族物料的液相氧化產(chǎn)生的芳族羧酸和副產(chǎn)物的粗產(chǎn)物(所謂的中等純的產(chǎn)物或其它不純形式的酸)。在一些商業(yè)實踐中，烷基芳族物料經(jīng)液相氧化形成粗制芳族羧酸以及粗產(chǎn)物的純化通常在連續(xù)的一體化工藝中進行，在一體化工藝中，得自液相氧化的粗產(chǎn)物用作純化用的起始物料。通過該方法制造芳族羧酸的問題在于使用溴促進的氧化催化劑。與催化劑一起使用的溴源以及在氧化期間形成的溴源的反應(yīng)產(chǎn)物具有腐蝕性。為了限制腐蝕，加工設(shè)備，包括主要設(shè)備零件例如氧化反應(yīng)器和尾氣處理設(shè)備，通常使用鈦或其它昂貴的耐蝕金屬或合金構(gòu)建而成。還通常使用工藝尾氣的處理，以避免在該工藝過程中形成的揮發(fā)性溴化合物向大氣排放，諸如通過熱或催化氧化使有機溴化合物被氧化生成氧化碳和分子溴，并且使用甲酸鈉將分子溴還原成陰離子溴，增加了該制造工藝的復(fù)雜性和成本。從常規(guī)的鈷-錳氧化催化劑中除去溴對于工業(yè)規(guī)模的芳族羧酸制造而言是不切實際的，因為所需產(chǎn)物的收率發(fā)生不希望地降低。另外，在沒有溴存在時，在鈷和錳的催化氧化中，用于液相反應(yīng)的乙酸溶劑的氧化趨向于增加。已經(jīng)推薦使用犧牲助催化劑例如甲基乙基酮和乙醛作為溴的代用品，如US3,361,803所述，但是它們在實際應(yīng)用中的使用是不受歡迎的，因為它們在氧化中被消耗，不僅增加了用于替換被消耗的助催化劑的成本，而且從所需反應(yīng)中牽制了氧。這些犧牲助催化劑在更高的溫度氧化中還不利地影響產(chǎn)品質(zhì)量。在Y.Ishii,J.Mol.Catal.A.:Chem,1997,117(1-3,Proceedingsofthe6thInternationalSymposiumontheActivationofDioxygenandHomogeneousCatalyticOxidation,1996),123中已經(jīng)報導了N-羥基鄰苯二酰胺作為不含溴的代用助催化劑，用于鈷催化的反應(yīng)，但是其在芳族羧酸制造中的應(yīng)用受到以下的限制其在乙酸氧化反應(yīng)溶劑中的較低溶解度，其在氧化期間被消耗，并且由于多重競爭分解反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不受歡迎的副產(chǎn)物。德國專利2804158描述了制造對苯二酸的方法，該方法通過對二甲苯和/或?qū)妆郊兹┘由蠈妆郊姿峒柞サ臒o溶劑共氧化形成對苯二酸二甲酯，使用由鈷或錳鹽或錳與鈷或與鐸鹽的組合組成的不含溴的催化劑，在M0-240。C的溫度下，根據(jù)所謂的Witten-Hercules方法進行，然后在鈀、鉑、鎳或者鈷催化劑存在下將得自共氧化的總的反應(yīng)器流出物進行催化氫化。該方法還包括熱處理步驟，用于得自共氧化或者氫化步驟的對苯二酸一酯和二酯和對甲苯甲酸一酯和二酯的酯交換，其在除去氫氣和揮發(fā)物之后在180-35(TC下進行。熱處理在氮氣氣氛下進行，優(yōu)選添加水和甲醇，持續(xù)還原處理時間，任選地在Mo、W、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、K、Y、La、Ce、Nd、Sm、Re、In、Sb、Bi、Se、Te、Sn、P或其組合作為催化劑存在條件下。在氧化催化劑中不含溴并且在氧化中不含一元羧酸反應(yīng)溶劑據(jù)說允許在構(gòu)建用于共氧化的設(shè)備中使用較少的耐蝕金屬并且降低溶劑氧化。美國專利3，865，870描述了將甲基化苯氧化成羧酸的方法，在該方法中，將水、甲基化苯物料和含氧氣體的物流同時進料到在被加壓到300-1200psi和溫度為170-300。C的反應(yīng)器中的催化劑金屬上方。催化劑金屬是銀，鈀，釕，鉑，銠，銥或鋨，并且在三氧化二鋁，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋯，金剛砂或者碳上被負載。使用該專利優(yōu)選的金屬釕、鈀或者銀進行的對二甲苯氧化獲得較低收率的被氧化的對二甲苯衍生物，較低的芳族羧酸選擇性(例如，使用鈀時為3-5°/。)，并且通常根據(jù)該專利實施例所述由于對二甲苯物料的氧化所產(chǎn)生的顯著量的氧化碳。Codignola的US專利6,160,170公開了在不含溴的條件下在包含含水有機溶劑的液相反應(yīng)混合物中使用氣態(tài)氧將芳族物料氧化成芳族羧酸，使用均一的催化復(fù)合物，該復(fù)合物的特征在于由以下組成(A)至少一種化合價大于2的第VIIIA族元素，和/或至少一種第VIIA族金屬和/或鈽；和(B)和至少一種第IVA集團金屬，優(yōu)選鋯或鉿。(在本專利中使用的第VIIIA、VIIA與IVA族分別對應(yīng)于根據(jù)Codignola等的US專利申請2002/0188155Al中的更新版的周期表中的第VIII、VIIB與IVB族)。該專利中描述的催化劑組合物由乙酸鈰與乙酸鋯組成，和由氧化釕與乙酸鋯組成。用于制造芳族羧酸的催化劑的實際有效性受到限制，因為在產(chǎn)物回收或其它工藝步驟中通常存在的一定量的水迅速地將乙酸鋯(IV)轉(zhuǎn)化成氧化鋯(IV)，由于氧化鋯在水中的不溶性，很難與以固態(tài)回收的芳族羧酸產(chǎn)物分離，導致設(shè)備與催化劑在下游處理中堵塞，并降低純化的芳族羧酸產(chǎn)物的質(zhì)量。沉淀的氧化鋯(IV)也導致催化金屬的損失。US專利申請2002/0188155注意到了US6,160,170所對應(yīng)的國際申請WO98/2938中的催化劑的不穩(wěn)定性，以及由于它們的降解導致的活性與選擇性降低，建議使用不含溴的催化復(fù)合物進行低溫(90-15(TC)氧化，在該專利中，不含溴的催化復(fù)合物優(yōu)選包含第VIII族金屬或鈰與鋯或鉿，并且優(yōu)選是鈷鹽或鈰鹽與鋯鹽的混合物，過濾氧化產(chǎn)物，將過濾得到的母液再次氧化，所有都在實質(zhì)上相同的溫度與壓力條件下進行。除增加工藝的復(fù)雜性之外，該所述催化劑表現(xiàn)出對乙酸反應(yīng)溶劑被氧化成氧化碳的強烈活性，除非反應(yīng)溫度維持低于約120-140°C。US5,877,330描述了從聚釩酸溶膠和其它金屬化合物制備的催化劑，用于氣相烴類轉(zhuǎn)化，在使用32(TC空氣進行鄰二甲苯的高溫氣相氧化中具有99.5%的轉(zhuǎn)化率，使用聚釩酸溶膠與二氧化鈦的焙燒組合具有73.6%的鄰苯二酸酐的選擇性，使用從聚釩酸溶膠與勃姆石制備的組合實現(xiàn)16.1%的甲苯轉(zhuǎn)化，具有22.9%的苯甲醛的選擇性和30.1%的苯甲酸的選擇性。使用溴促進的催化劑將所選擇的芳族底物氧化成醇并且所述醇的酯化反應(yīng)在以下專利和公開中是已知的，但是未描述氧化成芳族羧酸。據(jù)報道，鈀與銻的組合可用于生產(chǎn)一乙酸節(jié)基酯和二乙酸節(jié)基酯，根據(jù)JP10265437A2，在乙酸溶劑中使用氧氣將甲苯氧化成苯甲醇，然后與乙酸反應(yīng)進行酯化，根據(jù)JP2004137234A2，在乙酸中將得自對二甲苯氧化的一羥基或二羥基產(chǎn)物進行酯化。在兩種情況中，氧化都未發(fā)展超過苯甲醇。US5，183，931與5,280,001總地描述了具有芐基氫的垸基芳香烴可被氧化成相應(yīng)的選自酸、醛、醇與酯的被氧化產(chǎn)物，在含氧液體存在的條件下，在反應(yīng)介質(zhì)中，與催化劑接觸，所述催化劑包含鈀鹽，鋰、鈉、鉀、鎂或鈣的過硫酸鹽，堿金屬或堿土金屬的鹽與錫鹽。如在上述專利的實施例中所述的，所有的氧化都在乙酸和加入的乙酸鉀的堿性反應(yīng)介質(zhì)中進行，并且唯一的反應(yīng)例證是對叔丁基甲苯轉(zhuǎn)化成乙酸對叔丁基芐基酯。如在日本公開中所述的，氧化未進行超過芐基醇的形成，其經(jīng)歷與來自反應(yīng)介質(zhì)的乙酸的酯化。Tanielyan，S.K.禾卩Augustine,R.L,"AcetoxylationofTolueneCatalyzedbySupportedPd-SnCatalyst",J.Mol.Cat.1994，87,311報告了在乙酸鈀(II)、乙酸錫(II)與乙酸鉀存在的條件下在乙酸溶劑中使用氧進行甲苯的反應(yīng)期間，在與變色和殘余物形成所對應(yīng)的階段中的氧吸收，提出了一種反應(yīng)機理，其中在第一階段形成了均一的Pd/Sn復(fù)合物，并且Sn(II)被氧氧化成Sn(IV)，在第二階段，Pd/Sn(II)復(fù)合物吸收氧并產(chǎn)生Pd/Sn(III)或Pd/Sn(IV)中間體，該中間體經(jīng)歷氧化和還原反應(yīng)，產(chǎn)生Pd(0)/Sn(IV)，在第三階段，得到的Pd(0)/Sn(IV)催化芐基碳原子的乙酰氧基化。使用包含鈀元素和特定的其它金屬組分或組合或從其制備的催化劑進行被取代芳族化合物的其它催化氧化在US6,245,936、US4，804，777、US6,476,258與US2004/0158068中報道。根據(jù)這些專利，氧化在堿性反應(yīng)介質(zhì)中進行和/或用于從芳基氧基乙醇起始物料開始通過氧化結(jié)合于環(huán)的氧基乙醇基團的醇制備芳基氧基乙酸，但是不氧化可能存在于起始物料中的結(jié)合于環(huán)的含碳取代基團的碳原子。銻(III)是已知的用于從對苯二酸與乙二醇制造聚對苯二酸乙二醇酯的縮聚催化劑。其被認為具有足夠的路易斯酸性來催化縮聚，而并非經(jīng)歷氧化，盡管Leuz,A-K.;Johnson,C.A.，Geochemica等，CosmochimicaActa2000,69(5)，1165報道說三價銻向五價銻的氧化可以在氧存在下在pH大于9.8而非pH3.6-9.8下發(fā)生，或者在過氧化氫存在下在pH為8.1-11.7而非pH低于8.1下發(fā)生。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于將包含具有可氧化的取代基團的芳族烴的物料轉(zhuǎn)化成被氧化芳族產(chǎn)物并對芳族羧酸具有選擇性的方法和催化劑組合物。與常規(guī)的用于制造芳族羧酸如對苯二酸和間苯二酸的市售的催化劑和方法不同，本發(fā)明的方法和催化劑在實質(zhì)缺乏或完全缺乏溴源的條件下是有效的。盡管所述方法和催化劑能耐受一些量的溴，但是在常規(guī)的工業(yè)化生產(chǎn)過程中按比例使用的溴的存在不利地影響本發(fā)明的方法和催化劑，減少向被氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，或者使得對芳族羧酸產(chǎn)物的選擇性移向具有不完全被氧化的取代基團的芳族物質(zhì)。令人驚訝地是，根據(jù)本發(fā)明獲得的芳族羧酸的收率超過了使用己知的不含溴的催化劑體系所獲得的收率，并且氧化進行超過芐基醇但是不發(fā)生芐基醇的酯化。在一些實施方案中，本發(fā)明還提供了令人驚訝的方法益處，包括當使用水作為反應(yīng)用液體介質(zhì)時具有良好的收率和選擇性，并且實質(zhì)上不產(chǎn)生由于芳族物料和當使用諸如乙酸的單羧酸反應(yīng)溶劑時的氧化所導致的氧化碳副產(chǎn)物。在一些實施方案中，在本發(fā)明方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水可以作為用于該方法的液體反應(yīng)介質(zhì)，具有希望的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是即使向該方法中加入水或反應(yīng)溶劑也不實質(zhì)上形成氧化碳副產(chǎn)物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了具有在不含反應(yīng)性溴的液體反應(yīng)混合物中將與氧接觸的被可氧化的取代基團取代的芳族烴轉(zhuǎn)化成包含芳族羧酸的被氧化芳族產(chǎn)物的活性的催化劑組合物。該催化劑組合物包含鈀，選自銻、鉍及其組合的元素周期表第15族的元素，和元素周期表第4、5、6或14族的至少一種金屬或準金屬元素。除非另有說明，否則本文所指的元素周期表的族對應(yīng)于theHandbookofChemistryandPhysics(化學和醫(yī)學手冊)，第78版，CRC出版社，1997年中關(guān)于元素周期表的"最新注釋"指示。關(guān)于元素、金屬和準金屬使用的術(shù)語"族"可理解為是指該元素周期表中的族。本文使用的"被取代芳族化合物的轉(zhuǎn)化"是指要被氧化成芳族衍生物的化合物的轉(zhuǎn)化，并且因此，對于該目的，表述諸如"被氧化的芳族衍生物"和"被氧化芳族產(chǎn)物"不包括由于芳族起始物料或氧化產(chǎn)物的氧化所產(chǎn)生的一氧化碳或二氧化碳。"對芳族羧酸的選擇性"是指被至少一個羧酸基團取代的一種或多種被氧化的芳族衍生物的重量，該重量以被氧化的芳族衍生物的總重量的百分數(shù)表示。在另一個方面，本發(fā)明提供制造催化劑組合物的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明的該方面提供了具有在不含反應(yīng)性溴的液體反應(yīng)混合物中將與氧接觸的具有可氧化的取代基團的被取代芳族烴轉(zhuǎn)化成包含芳族羧酸的被氧化芳族產(chǎn)物的活性的催化劑組合物的制造方法。用于制造這種催化劑組合物的方法包括在含水Cls單羧酸溶劑中和在實質(zhì)上不含反應(yīng)性溴組分的條件下合并各組分，所述組分可溶于該溶劑并且包括鈀鹽，至少一種選自銻、鉍及其組合的第15族的元素和至少一種第4、5、6或14族的金屬或準金屬。如上所述制備的催化劑溶液適用在根據(jù)本發(fā)明方法進行的被取代芳族烴的氧化中。該溶液可供選擇地用于制備非負載型或負載型的固體催化劑組合物。本發(fā)明的另一個方面是用于將包含被取代芳族化合物的物料轉(zhuǎn)化成被氧化芳族產(chǎn)物并且對芳族羧酸具有選擇性的方法。根據(jù)本發(fā)明該方面的實施方案，用于將包含具有一個或多個可氧化的取代基團的被取代芳族烴的芳族物料轉(zhuǎn)化成包括芳族羧酸的芳族氧化產(chǎn)物的方法包括在液體反應(yīng)混合物中，在催化劑組合物存在的條件下，使芳族物料接觸氧，所述催化劑組合物包含鈀，選自銻、鉍或其組合的第15族的元素，和至少一種第4、5、6或14族的元素。優(yōu)選地，該催化劑組合物不含溴并且在缺乏溴的條件下與芳族物料接觸。在其它的實施方案中，用于制造芳族羧酸的方法包括在包含水或水和單羧酸的液體反應(yīng)混合物中，在有效保持液相反應(yīng)混合物的溫度與壓力下，在本發(fā)明的催化劑存在的條件下，使包含至少一種二垸基芳烴、被部分氧化的二垸基芳烴衍生物或其組合的物料接觸氧。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的方法或使用本發(fā)明的催化劑組合物制備的芳族羧酸組合物，特別是對苯二酸、間苯二酸和萘二甲酸組合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案的對苯二酸組合物包括對苯二酸和以對苯二酸的重量計約0.1到約500ppmw的按照元素計算的鈀，約0.1到約500ppmw的按照元素計算的銻、鉍或其組合，和約0.1到約500ppmw的按照元素計算的第4、5、6或14族的金屬或準金屬或其組合。在另一個實施方案中，適于通過與至少一種二醇反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成適合制造纖維的聚酯的對苯二酸組合物包含對苯二酸和以對苯二酸的重量計約0.01到約100ppmw的按照元素計算的鈀，和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的銻、鉍或其組合，和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的第4、5、6或14族的金屬或準金屬或其組合。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的各個方面和實施方案的催化劑組合物包含鈀，選自銻、鉍或銻和鉍的組合的第15族的元素和至少一種第4、5、6或14族的金屬或準金屬。本文使用的表述"金屬或準金屬"全體是指金屬元素以及半金屬元素和其它在嚴格意義上不被認為是金屬但是具有類似金屬的性質(zhì)的元素。關(guān)于催化劑組合物中的金屬和準金屬以及元素，可理解該術(shù)語以廣義被使用，包括金屬和準金屬，以及它們的化合物(compound),復(fù)合物，合金，以及其它形式的組合。在根據(jù)本發(fā)明各個方面的催化劑組合物內(nèi)包含的第4、5、6、14和15族的元素中，第15族的砷、銻和鉍，以及第16族的碲和釙是，或者，可以是被考慮的準金屬?？梢允潜豢紤]的準金屬的其它元素包括硼，鋁，硅和鍺。在金屬和準金屬之間的區(qū)別的重要性對于本發(fā)明的目的而言不是那么顯然可見的。除鈀之外，本發(fā)明的催化劑組合物包括第15族的元素，其是銻、鉍或其組合。包含銻的催化劑組合物是優(yōu)選的，因為它們比僅含第15族元素鉍的組合物具有更大的轉(zhuǎn)化性和選擇性。催化劑組合物也包含至少一種4、5、6或14族的金屬或準金屬。這些金屬和準金屬的特定例子包括第4族的金屬例如鈦、鋯和鉿，第5族的金屬例如釩、鈮和鉭，第6族的金屬例如鉬、鉻和鎢，以及第14族的金屬或準金屬例如鍺、錫和鉛。優(yōu)選的第4、5、6和14族的金屬和準金屬包括鈦、釩、鉻、鈮、鉬、錫及其組合。優(yōu)選的金屬和準金屬元素及其組合多少會根據(jù)本發(fā)明的組合物的其它元素的不同而異。銻或鉍與鈦、釩、鉬、鉻、鈮和錫中的一種或多種的組合在本發(fā)明的氧化中通常提供所需的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，包含鈀、銻以及錫、釩和鉬中的一種或多種的催化劑組合物提供了令人驚訝的從被取代芳族烴底物向被氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化以及對芳族羧酸的選擇性。在另一個實施方案中，鉍和鈮的組合提供了有益的結(jié)果。本發(fā)明的催化劑組合物中的一種或多種催化活性物質(zhì)的特定形式和化學同一性是未知的。因此，本文中關(guān)于本發(fā)明的催化劑組合物在其組成元素、金屬、準金屬或組分方面的描述意在包括其中所述成分具有催化活性的一種或多種組合物的一種或多種形式，無論他們是離散的金屬或準金屬或其化合物(compound)的混合物或組合形式，還是作為復(fù)合物、反應(yīng)產(chǎn)物或其其它組合的形式。已經(jīng)觀察了在水和有機酸中可溶的和不可溶形式的催化劑組合物具有氧化被取代芳族化合物的可氧化取代基的活性，并對芳族羧酸氧化產(chǎn)物具有選擇性。因此，在水、含水單羧酸反應(yīng)溶劑和其它液體反應(yīng)介質(zhì)存在的條件下進行的氧化過程中，本發(fā)明包括使用均一形式和非均一形式的催化劑組合物，以及其中催化劑組合物由均一形式和非均一形式兩種形式的組分構(gòu)成的雜化(hybrid)形式，如其中一種或多種非均一元素包含不溶于液體反應(yīng)混合物中的未被負載或被負載的金屬、準金屬或其組合以及可溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中作為均一組分存在的一種或多種元素的情況。在一些實施方案中，本發(fā)明催化劑組合物的形式是在適當?shù)娜軇├缢蛴袡C酸或含水有機酸中包含鈀；銻和鉍之一或二者；以及第4、5、6或14族的金屬或準金屬元素或其組合的溶液形式。該溶液適當?shù)赝ㄟ^將可溶金屬或金屬以及準金屬化合物組合而制備。優(yōu)選的有機溶劑是Cw單羧酸及其含水溶液，特別是乙酸或含水乙酸。水也是優(yōu)選的用于制備催化劑組合物或組分溶液的溶劑，并且特別用于制備其中氧化反應(yīng)混合物所用的液體反應(yīng)介質(zhì)全部是水或大量是水的根據(jù)本發(fā)明進行的液相氧化中使用的溶液。適當?shù)慕饘倩驕式饘倩衔镏辽俨糠值乜扇苡谒蛩嵝灾苽淙軇┲谢蛟谂c制備組合物中使用的其它金屬或準金屬的鹽或化合物組合時至少形成部分可溶的物質(zhì)。金屬和準金屬的羧酸鹽，如丙烯酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，己酸鹽，環(huán)己酸鹽，草酸鹽，和苯甲酸鹽，并且最好是含2到約10個碳原子的那些羧酸鹽，通常是優(yōu)選的，因為它們在常用的有機溶劑中是可溶的并且可被獲得。對于給定的金屬或準金屬，其它適當?shù)幕衔锟梢园ㄑ趸?，氫氧化物，碳酸鹽，氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，甲磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽，四氟硼酸鹽，氧化物，乙酰丙酮化物，甲醇鹽，乙醇鹽，丙醇鹽，丁醇鹽和其它醇鹽，氫化物，磷酸鹽，及其組合。用于制備催化劑組合物的不含溴的金屬和準金屬的鹽和化合物是優(yōu)選的，因為在使用本發(fā)明催化劑組合物的氧化反應(yīng)混合物中以足夠高濃度存在的反應(yīng)性溴已被注意到與該催化劑組合物的活性和選擇性降低以及可溶金屬或準金屬組分從反應(yīng)混合物發(fā)生不希望的沉淀有關(guān)。優(yōu)選的金屬和準金屬鹽還不含除了溴之外的其它鹵素，盡管這些其它的鹵素可以存在，條件是它們在催化劑組合物的使用中不引起不希望的侵蝕或不會不利地影響該組合物的活性或選擇性。本發(fā)明的催化劑組合物的另一個優(yōu)選形式包括由鈀，銻、鉍或其組合，以及一種或多種第4、5、6或14族的金屬或準金屬化合物或其組合形成的不溶于水和/或單羧酸的組合物。這種不溶性組合物方便地如下制備將諸如前述段落中所述的單個的或組合的金屬和準金屬組合物的溶液與金屬和金屬或準金屬組合物接觸，接觸條件或附加的制備步驟被選擇以獲得完全或部分的固體產(chǎn)物。在一個實施方案中，固體催化劑組合物方便地如下制備使金屬和金屬或準金屬化合物的溶液在高于環(huán)境溫度諸如約8(TC或更高，優(yōu)選在約9(TC到約15(TC與空氣或另外的氧源接觸。在一些實施方案中，不溶性反應(yīng)產(chǎn)物是具有催化活性的組合物，但在其它實施方案中，在反應(yīng)形成不溶性產(chǎn)物之后不溶部分與剩余的可溶部分組合具有活性。例如，在惰性氣氛中，將提供約等摩爾的鈀、銻和錫的量的乙酸鈀(II)，乙酸銻(III)和乙酸錫(II)的乙酸溶液混合，獲得固體。沉淀物對于被取代芳族化合物的氧化具有催化活性。當提供大約等摩爾鉬的乙酸鉬(n)二聚體的乙酸溶液也被包含在溶液中時，所述沉淀物實質(zhì)上包含所有的鈀、銻和錫，但是只形成一部分鉬，另一部分鉬留在溶液中，固體部分以及固體部分與不溶部分的組合二者都顯示活性。當溶液在氧存在的條件下接觸時，獲得實質(zhì)上包含所有的鈀、銻、錫和鉬的固體并且該固體具有活性。本發(fā)明的催化劑組合物的另一個適當?shù)男问桨鳛樨撦d型催化劑組合物或組分形式的在固體載體材料上被負載的鈀，銻或鉍中的至少一種和/或第4、5、6或14族的金屬或準金屬組分。優(yōu)選的負載型催化劑組合物包含負載在載體材料上的鈀，銻，以及錫、鉬和釩中的一種或多種。用于制備催化劑溶液或不溶性催化劑組合物或組分的金屬和準金屬組分可以處在任何價態(tài)下，其在將被取代芳族化合物(其中取代基團包含可氧化的a碳)氧化成產(chǎn)物(包含被取代芳族化合物的芳族羧酸衍生物)的應(yīng)用條件下提供了具有活性和選擇性的組合物。用于制備催化劑組合物的適當?shù)拟Z化合物的具體例子包括乙酸鈀(II)，乙酰丙酮酸鈀(II)，丙酸鈀(II)，硝酸鈀(II)，氰化鈀(II)，氫氧化鈀(II)，氧化鈀(II)，硫酸鈀(II)和硫化鈀(II)。鹵鹽，如氯化物或碘化物可以用在制備固體或負載型催化劑組合物或組分中，其中從起始鹽由來的鹵素不存在于最終的被負載的組合物中或者該存在僅僅是可忽略的。然而，對于制備在水或含水有機酸中的溶液形式的催化劑組合物或其鈀組分，優(yōu)選避免使用鹵鹽，特別是溴化物。對于制備被負載在載體上的其中鈀是單獨的或與組合物中的其它金屬或準金屬在一起的負載型催化劑組合物，在諸如以下所述的適當?shù)妮d體材料上被負載的鈀以及鈀(0)合金也是有用的。有用的第15族的金屬或準金屬化合物的例子是銻或鉍的化合物，諸如乙酸銻(m)，丁醇銻(ni)，乙醇銻(in)，異丙醇銻(in)，甲醇銻(m)，氧化銻(m)，氧化銻(iv)，氧化銻(v)，丙醇銻(in)，硫化銻(ni)，硫化銻(v)，銻錫氧化物；鉍鹽例如乙酸鉍(in)，碳酸鉍(m)，氯化鉍(m)，檸檬酸鉍(ni)，氟化鉍(in)，氟化鉍(v)，碘化鉍(m)，鉬酸鉍(ni)，新癸酸鉍(m)，硝酸鉍(ni)，氧化鉍(in)，氯氧化鉍(ni)，高氯酸鉍(m)，磷酸鉍(in)，水楊酸鉍(in)，硫化鉍(ni)，鈦酸鉍(ni)和三氟甲磺酸鉍(m)。適用于催化劑組合物的第4族的金屬化合物的例子包括丁醇鈦(IV)，碳化鈦(IV)，碳氮化鈦(IV)，二異丙醇鈦(IV)雙(乙酰丙酮酸鹽)，乙醇鈦(IV)，氫化鈦(II)，異丙醇鈦(IV)，甲醇鈦(IV)，硝酸鈦(IV)，氮化鈦(iv)，氧化鈦(iv)，氧化鈦(n)乙酰丙酮酸鹽，硫酸氧化鈦(iv)，丙醇鈦(iv)，硫酸鈦(m)和硫化鈦(iv);鋯化合物例如氮化鋯，氧化鋯(iv)，硫酸鋯(iv)，硝酸鋯(iv)，丙醇鋯(iv)，三氟乙酰丙酮酸鋯(iv)，氯化鋯(iv)，高氯酸鋯(iv)，碘化鋯(iv)，氫氧化鋯(iv)，氟化鋯(iv)，乙醇鋯(iv)，氫化鋯(n)，磷酸氫鋯(iv);和鉿化合物，例如叔丁醇鉿(iv)，碳化鉿(iv)，和硫酸鉿(iv)。有用的第5族的金屬化合物的例子包括釩化合物例如乙酰丙酮酸釩(ni)，碳化釩(iv)，硫酸氧化釩(iv)，三乙醇氧化釩(v)，三異丙醇氧化釩(V)，三丙醇氧化釩(V),乙酰丙酮酸氧化釩。2，3-萘酞菁氧化釩；和鈮化合物例如碳化鈮(iv)，氯化鈮(v)，氯化鈮(iv)，氯化鈮(m)，乙醇鈮(v)，氟化鈮(v)，碘化鈮(v)和氮化鈮。有用的第6族的金屬化合物的例子包括鉬化合物例如乙酸鉬(n)，碳化鉬(n)，六羰基鉬(o)，氧化鉬(vi)，硫化鉬(iv)，鉬酸和各種鉬酸根(Mo(v);鉻鹽，包括乙酸鉻(m)，乙酰丙酮酸鉻(m)，碳化鉻(m)，六羰基鉻，硝酸鉻(in)，氮化鉻(in)，氧化鉻(in)，氧化鉻(vi)，磷酸鉻(III),硫酸鉻(III)，和各種的鉻酸根(Cr(V)和重鉻酸根(Cr2(V)。有用的第14族的金屬或準金屬化合物的例子包括乙酸鍺，氯化鍺(iv)，乙醇鍺(iv)，氟化鍺(iv)，碘化鍺(iv)，異丙醇鍺(iv)，甲醇鍺(iv)，氮化鍺(in)，氧化鍺(iv)和硫化鍺(n);銻化合物例如乙酸銻(n)，乙酸銻(iv)，油酸銻(ii)，叔丁醇銻(iv)，2-乙基己酸銻(n)，氫化銻(n)，碘化銻(n)，甲磺酸銻(n)，2,3-萘酞菁銻(n)，草酸銻(n)，氧化銻(n)，酞菁銻(n)，焦磷酸銻(n)，硫酸銻(ii)和硫化銻(n);鉛化合物例如乙酸鉛(n)，乙酸鉛(iv)，乙酰丙酮酸鉛(n)，碳酸鉛(ii)，氯化鉛(n)，氟化鉛(n)，碘酸鉛(n)，碘化鉛(n)，甲磺酸鉛(ii)，鉬酸鉛(n)，鈮酸鉛(n)，硝酸鉛(n)，氧化鉛(n)，氧化鉛(iv)，高氯酸鉛(n)，酞菁鉛(n)，水楊酸鉛(n)，硫酸鉛(ii)，硫化鉛(n)，四氟硼酸鉛(n)，硫氰酸鉛(ii)，鈦酸鉛(n)，三氟乙酸鉛(n)，鎢酸鉛(n)和鋯酸鉛(n)。上面包含的金屬和準金屬的鹵化物在制備從起始物料由來的鹵素不存在或僅以痕量存在的負載型或其它固體催化劑組合物中是適當?shù)?，但是在制備可溶形式的本發(fā)明的催化劑或其組分時是不適當?shù)?。正如鈀一樣，第4、5、6和14族的金屬和準金屬的負載型和其它不溶形式，包括其合金形式，在制備固體和和負載型催化劑和組分中是有用的。另外的金屬和準金屬，例如鋁，金，鈣，鎘，鈰，銅，鐵，鎵，銦，銥，鉀，鋰，鈉，銠，釕，硒，鋅及其組合可包含在組合物中，盡管它們的作用可以根據(jù)組合物中的其它組分和所用數(shù)量的不同而異?？捎糜谥苽浯呋瘎┙M合物的其它的金屬和準金屬的化合物包括乙酸鹽，草酸鹽，苯甲酸鹽和其它的羧酸鹽，氫氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，氧化物，氫化物，碳酸鹽，磷酸鹽，高氯酸鹽，甲磺酸，三氟甲磺酸鹽，四氟硼酸鹽，乙酰丙酮酸鹽，甲醇鹽，乙醇鹽，丙醇鹽，丁醇鹽和其它醇鹽，以及固體和負載形式，及其合金。這種另外的金屬和準金屬以及組合的選擇根據(jù)鈀，銻或鉍，以及第4、5、6或14族的金屬或準金屬的選擇和組合的不同而異。在本發(fā)明的具體實施方案中，包含鈀和鉍的催化劑組合物由于包含金得以增強，合金可方便地以硫化金(i)、氰化金(i)、氫氧化金(ni)、氧化金(in)和硫化金(iii)的形式用在催化劑和組分的制備中；氯化物和碘化物例如氯化金(I)或碘化金(i)和氯化金(ni)也可被使用，但是它們在制備可溶組合物和組分時由于氯化物和碘化物引起的潛在侵蝕而較不優(yōu)選。催化劑組合物的鈀，銻，鉍和第4、5、6和14族的金屬或準金屬的有機酸溶液是本發(fā)明組合物的優(yōu)選形式，不僅是因為可用于組合物制備的普通金屬和準金屬化合物容易制備和獲得，而且是因為它們的形式與在液相反應(yīng)體系中氧化被取代的芳族物料中催化劑組合物的使用是相容的。在一些實施方案還可能希望通過單獨地或連續(xù)地加入金屬和/或準金屬化合物或其組分或組合形成催化劑組合物，從而使得最終的催化劑組合物在添加用于氧化被取代的芳族物料的液體反應(yīng)混合物時形成。盡管優(yōu)選形式的組合物包含金屬和/或準金屬組分在羧酸或含水羧酸溶劑中的溶液，也可理解的是，本發(fā)明包括其它形式的催化劑組合物或其構(gòu)成金屬、準金屬或其組合。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案中，本發(fā)明的催化劑組合物或組分與載體材料進行配制。催化劑組合物或組分可以通過任何適當?shù)募夹g(shù)沉淀或以其它方式與載體材料結(jié)合，所述技術(shù)諸如，使載體材料，例如小球、顆粒、擠出物或其它適于工藝用途的微?；蚬腆w形式的載體材料，與催化劑金屬化合物在水或其它的對載體是惰性的并且可容易被除去的溶劑中的溶液接觸，然后除去溶劑，諸如在環(huán)境溫度或高溫下干燥。對于這種制備，可以使用全部的催化劑金屬或準金屬鹽或化合物的單個溶液，或者可以使用單個的催化劑金屬或準金屬或組合的溶液的并行或連續(xù)浸漬。在用一種或多種金屬或準金屬預(yù)先浸漬的載體材料，例如被載體負載的鈀組分，可以與其它的催化劑金屬或準金屬的一種或多種溶液接觸。所謂的"初步潤濕技術(shù)"是已知的并且非常適合于制造該催化劑，在初步潤濕技術(shù)中，將載體與剛好潤濕該載體的量的催化劑金屬準金屬化合物的溶液接觸，然后將得到的潤濕的載體干燥。在另一個適當?shù)募夹g(shù)中，有時被稱為"過量溶液法"，將載體與比潤濕該載體所需的量更大的量的一種或多種浸漬溶液接觸，然后干燥除去溶劑，例如通過在周圍條件下或使用適度加熱的蒸發(fā)。當使用較低表面面積的載體時，過量溶液技術(shù)有時優(yōu)于初步潤濕法。其它技術(shù)，諸如將催化劑金屬化合物或化合物的溶液噴霧到載體材料上，也是適當?shù)?。后處理，諸如在空氣或氮氣存在的條件下加熱和高溫煅燒，并用氫氣還原，也可獲得具有使人感興趣的優(yōu)點或特征的催化劑組合物或組分。對于在本發(fā)明方法中的應(yīng)用，在環(huán)境中和在該方法所應(yīng)用的條件下是穩(wěn)定的任何用于本發(fā)明的催化劑組合物或組分的載體是適當?shù)?。?yōu)選的載體材料是固體，該固體在延長暴露在工藝操作和應(yīng)用條件下在保持適合工藝操作的物理完整性和金屬或金屬和準金屬的負載的意義上而言是穩(wěn)定的。在至少約10(TC的水和含水乙酸溶液中，載體的實質(zhì)上不溶以及對抗催化劑金屬或準金屬負載的顯著損失長達幾天，例如至少7天，代表了適當?shù)妮d體材料。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的載體包括石墨和非沸石金屬氧化物例如oc氧化鋁，二氧化硅和二氧化鈦，包括它們的金紅石和銳鈦礦形式，和同時以銳鈦礦和金紅石兩相形式存在的混合形式。非沸石載體是優(yōu)選的，因為沸石當在根據(jù)本發(fā)明方法的氧化中使用時傾向于缺乏足夠的穩(wěn)定性。可能是適當?shù)钠渌d體包括高強度、酸穩(wěn)定的金剛砂，氧化鋯、Y氧化鋁和氧化鋅。適當?shù)氖袌錾峡少I到的石墨載體的常見例子傾向于具有每克約l平方米或甚至不夠一平方米到最多每克約1500平方米的BET表面積。金屬氧化物的表面面積在金紅石二氧化鈦的情況中為約l平方米/克，對于二氧化硅為最多約500平方米/克。載體材料可以任何適當?shù)男问奖皇褂?，適當形式的例子包括粉末，微粒，小球，擠出物，小片，顆粒，球體和微球體形式。載體組合物的催化劑金屬負載量不是決定性的，盡管對于高的催化劑性能和活性而言優(yōu)選該負載量為載體組合物的約0.1重量百分數(shù)，優(yōu)選0.5到約20重量百分數(shù)，優(yōu)選15重量百分數(shù)。本發(fā)明的催化劑組合物的鈀，銻，鉍，第4、5、6和14族的金屬或準金屬組分的比可以廣泛地改變。優(yōu)選地，鈀以及銻和鉍之一或二者的含量為使得鈀對銻、鉍或其組合的原子比為約1:1000到約1000:1，更優(yōu)選約1:100到約100:1。鈀對第4、5、6或14族的金屬或準金屬的比也優(yōu)選以約1:1000到約1000:1，更優(yōu)選約1:100到約100:1的原子比存在。在不同組合中，金屬和準金屬元素的比可由制備苯二羧酸和萘二甲酸的催化氧化領(lǐng)域中的技術(shù)人員根據(jù)特定組合和用法來確定和優(yōu)化，由本文的描述和實施例作為指導。本發(fā)明實施方案的優(yōu)選的催化劑組合物包含鈀組分，至少一種銻或鉍組分，以及錫、鈦、鉬、釩、鉻、鈮或其組合。特別優(yōu)選的組合物包含鈀組分，銻組分以及至少一種錫、鈦、釩或鉬組分。另一個特別優(yōu)選的組合物包含鈀組分，鉍組分以及至少一種錫、鈦、鈮、鉬或釩組分。向該組合物中加入其它金屬如金、鎵、鈣和鋅也是有益的。該組合物可具有所需的用于根據(jù)本發(fā)明將被取代的芳族底物氧化的活性和對芳族羧酸衍生物具有良好的選擇性，并且在一些實施方案中，具有相對較低的芳族底物和有機酸反應(yīng)溶劑向氧化碳的氧化。如上所述，該組合物中鈀和其它金屬或準金屬的原子比可以廣泛地改變，并且可以通過本文公開作為指導進行常規(guī)的試驗進行優(yōu)化或使其適合應(yīng)用。鈀與其它的一種或多種金屬或準金屬組分的含量為使得鈀對每一其它的金屬或準金屬的原子比為約1:100到約100:1。更優(yōu)選地，在包含鈀和銻或鉍的組合物中，銻和/或鉍與每種所述的其它金屬或準金屬的原子比也為約1:10到約10:1。優(yōu)選地，該組合物不含或至少實質(zhì)上不含反應(yīng)性溴。在一些實施方案種，其中鈀與銻或鉍中一種或多種的原子比為約1:1，更優(yōu)選約1.5:1到約10:1，更優(yōu)選約5:1，并且其中鈀與其它的金屬或準金屬例如鉬、鈦或釩或錫中的一種或多種的原子比為約0.3:1，和優(yōu)選約1:1到約5:1，更優(yōu)選約3:1的本發(fā)明的組合物，對于以高的轉(zhuǎn)化性和選擇性進行氧化是高度有效的。這種對于以高的轉(zhuǎn)化率和選擇性將二取代芳族化合物氧化成相應(yīng)的芳族二羧酸的催化劑的具體例子包含鈀組分，銻組分，以及釩或鉬組分或其組合或與含有其它的金屬或準金屬組分例如鉻、鈦或錫的組合，其量為使得鈀對銻或鉍(或其組合)對鉬、釩、錫或其彼此的組合或與所述其它金屬或準金屬的組合的原子比為約1:1:0.5。本發(fā)明的組合物催化帶有可氧化取代基的芳族化合物與氧反應(yīng)得到被氧化的產(chǎn)物并對芳族羧酸具有選擇性的機制尚不清楚。該組合物具有用于將被烷基取代的芳香化合物及其被部分氧化的衍生物如甲苯甲酸、羥甲基苯甲酸、芳族醛和羧基苯甲醛氧化成更完全被氧化的羧酸衍生物的活性。從本文的實施例可看出，本發(fā)明組合物的某些單獨的金屬和準金屬具有一些將對二甲苯氧化成其芳族衍生物的活性；然而，該轉(zhuǎn)化伴隨有對二甲苯的被氧化衍生物的高度可變的選擇性，并且通常伴隨有相應(yīng)或甚至更大程度的對二甲苯氧化形成氧化碳。然而，其中存在鈀，銻或鉍，以及一種或多種第4、5、6或14族或第15族的金屬或準金屬的組合物具有向被氧化的芳族衍生物的增加的和通常是意想不到的轉(zhuǎn)化，選擇性，降低氧化碳的產(chǎn)生，或者這些改進優(yōu)點的組合，并且有時候，可能通過加入第4、5、6或14族的金屬或準金屬的組合得以進一步被改善。本發(fā)明組合物的活性和選擇性已經(jīng)在液體反應(yīng)介質(zhì)中，包括實質(zhì)上中性的體系例如水以及適中酸性和強酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出來。本發(fā)明的組合物，與已知的用于烷基芳烴氧化的用溴促進的催化劑相比，在水敏性方面具有令人驚訝的差異。已知的在商業(yè)上通過氧化對二甲苯制造對苯二酸或通過氧化間二甲苯制造間苯二酸中使用的用溴促進的催化劑在含水率僅僅為1重量％的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化活性傾向于下降。相比之下，使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的催化劑組合物，即使當液體反應(yīng)介質(zhì)中的含水率增加到幾乎50%時，氧化反應(yīng)持續(xù)具有活性。在使用本發(fā)明組合物進行對二甲苯氧化時，在含水率為約5重量％到約40重量％時，對完全被氧化的對苯二酸產(chǎn)物的選擇性實質(zhì)上無變化，并且對能夠被進一步氧化形成對苯二酸的被部分氧化的中間體的選擇性在少量時傾向于降低，這表示催化活性增加。即使使用100重量％的水作為液體反應(yīng)介質(zhì)，氧化能力為適中到強烈，而對芳族羧酸的選擇性通常大于50%，并高達80%或以上。根據(jù)本發(fā)明的實施方案的組合物對于將帶有可氧化取代基的被取代芳族烴轉(zhuǎn)化成羧酸衍生物具有活性和選擇性，發(fā)生相對低水平的底物化合物或用作反應(yīng)溶劑的有機酸的氧化。氧化碳的產(chǎn)生，在其它條件都相同的條件下，傾向于隨著溫度的增加而增加，并且向二氧化碳的轉(zhuǎn)化似乎高于向一氧化碳的轉(zhuǎn)化。組合物在反應(yīng)性溴不存在的條件下具有氧化被取代的芳族底物的活性并且對芳族羧酸具有選擇性。在使用加入含水溴化氫作為反應(yīng)性溴源進行的氧化試驗中，向被氧化的芳族衍生物的轉(zhuǎn)化和對羧酸衍生物的選擇性都未得到改善。本發(fā)明的催化劑組合物似乎在被取代芳族烴底物的氧化中能夠允許存在少量的反應(yīng)性溴，盡管已經(jīng)觀察到占總的催化劑金屬和準金屬的不到5重量％的量使得該組合物在選擇性生成羧酸衍生物更優(yōu)于選擇性生成較不完全被氧化的產(chǎn)物如醛，和在二取代的芳香化合物的轉(zhuǎn)化中選擇性生成具有單個羧酸基團和一個或多個未發(fā)生轉(zhuǎn)化的或僅僅部分被氧化的基團諸如羥甲基或醛基的衍生物的意義上而言是無效的。在存在更大量的溴時，本發(fā)明的至少一些組合物表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率喪失以至于獲得很少的被氧化產(chǎn)物或沒有被氧化產(chǎn)物的程度。優(yōu)選地，反應(yīng)性溴的含量基于催化劑金屬和準金屬的重量低于約2重量％。本發(fā)明的組合物似乎隨著甲基乙基酮水平的增加也是無效的，甲基乙基酮是已知的在烷基芳香烴的氧化中用于鈷基催化劑的犧牲有機助催化劑。在低水平時，活性和選擇性似乎相對不受影響，但是在較高水平時，轉(zhuǎn)化率降低并且選擇性從選擇性生成芳族羧酸向選擇性生成較不完全被氧化的衍生物的方向移動。盡管本發(fā)明的催化劑組合物的催化機制和反應(yīng)途徑尚未了解，但是本發(fā)明的組合物有效低用于氧化被取代的芳族底物，表現(xiàn)出將取代基團實質(zhì)上轉(zhuǎn)化成被醛基、羧酸基團或其組合取代的更完全被氧化的衍生物且選擇性生成羧酸基團的活性，并且無需使用溴來促進氧化。該組合物在反應(yīng)性溴不存在的條件下具有的活性和選擇性，為使用用溴促進的催化劑來氧化芳族底物的常規(guī)方法，以及為可供選擇的依賴于具有較低活性和選擇性的催化劑、堿性反應(yīng)介質(zhì)或傾向于轉(zhuǎn)化成可導致在其它工藝步驟中造成堵塞的不溶性沉淀物的方案相比，提供了許多的益處和優(yōu)點。在從芳族物料，特別是從烷基芳族烴例如甲苯、二甲苯和甲基萘，制造芳族羧酸時，本發(fā)明通過從氧化過程和催化劑體系中消除溴的存在可以提供方法簡單化和成本節(jié)省的優(yōu)點。這些優(yōu)點包括不僅可能消除或減少對處理工藝廢水的需要，諸如通過熱氧化或催化氧化以及洗刷從而消除該方法中的不需要的被溴化的副產(chǎn)物，而且可能降低反應(yīng)容器、攪拌器和相關(guān)的反應(yīng)尾氣治療設(shè)備諸如冷凝器、蒸餾塔等的治金等級，從對于常規(guī)的用溴促進的催化氧化所需的昂貴的金屬鈦和鎳合金鋼固體和加有護層的構(gòu)造降級到具有較低的耐腐蝕性構(gòu)造如不銹或軟鋼或使用的護層減少。另外，可以進行高溫氧化，例如在約170。C和更高溫度進行氧化，而不實質(zhì)上氧化底物或羧酸溶劑形成氧化碳。在水中或含水的稀有機酸液體反應(yīng)介質(zhì)或溶劑中的氧化也提供了以下的優(yōu)點減少了有機溶劑的使用，減少了反應(yīng)混合物、工業(yè)生產(chǎn)液流、廢水和尾氣的侵蝕，和可能使方法簡單化并且另外降低了用于加工設(shè)備的構(gòu)造的材料的等級。簡要地講，本發(fā)明的方法提供了，通過在液體反應(yīng)混合物中，在本發(fā)明的催化劑組合物存在的條件下，使包含帶有可氧化取代基的被取代芳族烴的芳族物料接觸氧，將該芳族物料轉(zhuǎn)化成包含被取代芳族化合物的至少一種芳族羧酸衍生物的被氧化芳族產(chǎn)物。優(yōu)選的被取代芳族烴是其中至少一個取代基團包括可氧化的a碳原子的那些芳族烴。關(guān)于這點，"oc碳原子"是指直接與芳環(huán)連接的碳原子，并且"可氧化的oc碳原子"是具有與其直接連接有至少一個氫的a碳原子。具有包含可氧化的a碳原子的取代基的被取代芳族物料的氧化選擇性生成芳族羧酸衍生物，在該芳族羧酸衍生物中，至少一個取代基團是具有a碳原子的羧酸基團，但是該氧化產(chǎn)物還可包括具有較不完全被氧化的取代基或者其中起始物料中的一個但不是全部取代基團被氧化形成羧酸基團而其它基團是較不完全被氧化的或者其余是未發(fā)生轉(zhuǎn)化的衍生物。在其它各點都相同的條件下，使用本發(fā)明的催化劑組合物實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率和選擇性超過使用該組合物的單獨的金屬或準金屬所實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。向芳族起始材料的被氧化芳族衍生物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約25摩爾％，在本發(fā)明的一些實施方案，轉(zhuǎn)化率接近100摩爾％。對芳族羧酸衍生物的選擇性，考慮到芳族物料的全部被羧酸取代的氧化產(chǎn)物，優(yōu)選為至少約40%，并可接近100%。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，實現(xiàn)了選擇性生成單一的芳香酸衍生物的轉(zhuǎn)化率為至少約80摩爾％，至少80%，更優(yōu)選為90%或更大，使得本發(fā)明提供了用于制造這種衍生物的方法，其中中間氧化產(chǎn)物的回收技術(shù)和再循環(huán)可以實現(xiàn)最小化和簡單化。本發(fā)明方法的實施方案所適用的優(yōu)選的芳族羧酸是那些在液相反應(yīng)體系中被制造并且包含具有一個或多個芳環(huán)的單羧基化和多羧基化的物質(zhì)，其中至少一個羧酸基團，優(yōu)選全部的羧酸基團，包括與芳環(huán)直接連接的碳原子，S卩，a碳原子。這種芳香酸的例子包括對苯二酸，苯均三酸，偏苯三酸，酞酸，間苯二酸，苯甲酸和萘二甲酸。根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的液相氧化在高溫和高壓下進行，優(yōu)選在有效保持液相反應(yīng)混合物的壓力下進行。芳族物料在液相氧化步驟中的氧化產(chǎn)生了包含芳族羧酸以及反應(yīng)副產(chǎn)物如芳族物料的部分氧化產(chǎn)物或中間氧化產(chǎn)物的氧化產(chǎn)物。液相氧化和有關(guān)的工藝步驟如產(chǎn)物回收，分離，純化和尾氣和廢液處理，可以間歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法進行。用于氧化的適當?shù)姆甲逦锪贤ǔ０ㄔ谝粋€或多個位置處，通常在與要制備的芳族羧酸的羧酸基團相對應(yīng)的位置處被取代的芳族烴，優(yōu)選具有至少一個包含可被氧化成羧酸基團的a碳原子的基團。一個或多個可氧化的取代基可以是烷基，如甲基、乙基或異丙基，或已經(jīng)包含氧的基團，如羥烷基、甲?；蝓；＿@些取代基可以相同或不同。物料化合物的芳環(huán)可以是苯核，或者可以是雙環(huán)或多環(huán)，如萘環(huán)。物料化合物的芳香部分上的可氧化取代基的數(shù)目可以等于芳環(huán)上可獲得的位置的數(shù)目，但是通常低于所有的所述位置，并且優(yōu)選為1或2，最優(yōu)選是2?？蓡为毷褂没蚪M合使用的有用的物料化合物的例子包括甲苯，乙基苯和其它被垸基取代的苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，垸基芐基醇，l-甲?；?4-甲基苯，1-羥基甲基-4-甲基苯，甲基乙酰丙酮，1,2，4-三甲基苯，l-甲?；?2,4-二甲基苯，1，2，4，5-四甲基苯，被垸基-、甲?；?、?；?和羥基甲基-取代的萘，如2,6-二甲基萘，2，6-二乙基萘，2,7-二甲基萘，2,7-二乙基萘，2-甲?；?6-甲基萘，2-?；?6-甲基萘，2-甲基-6-乙基萘和前述的部分被氧化的衍生物。對于通過將與芳族羧酸相對應(yīng)的被取代芳族烴前體氧化制造芳族羧酸而言，例如從單取代的苯制造苯甲酸，從被對位二取代的苯制造對苯二酸，從被鄰位二取代的苯制造鄰苯二酸，和分別從被2，6-和2,7-二取代的萘制造2,6-或2，7-萘二甲酸，優(yōu)選使用相對純的物料，更優(yōu)選其中與所需酸相對應(yīng)的前體含量至少為約95重量％，更優(yōu)選至少98重量%或更高的物料。優(yōu)選的前體包括垸基芳族化合物及它們的部分被氧化的衍生物。例如，在對二甲苯的情況中，也可被轉(zhuǎn)化成包含芳族羧酸的更完全被氧化的產(chǎn)物的被部分氧化的衍生物的例子包括諸如對甲基乙酰丙酮，對甲苯甲酸，對羥基甲基苯甲酸，甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的衍生物。用于制造對苯二酸的優(yōu)選的芳族烴物料包括對二甲苯。用于制造苯甲酸的優(yōu)選物料包括甲苯。根據(jù)本發(fā)明方法的芳族物料的氧化在液體反應(yīng)混合物中進行。酸性反應(yīng)介質(zhì)是優(yōu)選的。水可用作反應(yīng)介質(zhì)，具有好得出奇的轉(zhuǎn)化率和選擇性。根據(jù)本發(fā)明在芳族物料的氧化中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水可以作為反應(yīng)用的液體介質(zhì)，從而消除和減少了從外源向該方法中加入水和從其它工藝步驟獲得再循環(huán)水的需要，并且還消除了對于其分離和再循環(huán)或再利用所需的不同液體和方法以及設(shè)備復(fù)雜性的使用和存在。在一個實施方案中，用于反應(yīng)混合物的優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水和最多約10y。的d-Q單羧酸。在液相反應(yīng)中用于芳族物料的優(yōu)選的溶劑包括低分子量的單羧酸，優(yōu)選CrCs單羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和苯甲酸。乙酸是這些單羧酸中的優(yōu)選的單羧酸。作為其含水溶液形式存在的溶劑，例如可以使用約40重量％到約95重量％的酸的溶液，具有良好的結(jié)果。在液相氧化反應(yīng)條件下氧化形成單羧酸的乙醇和其它共溶劑材料可以原樣使用，或者與單羧酸組合使用。盡管水是優(yōu)選的用于該方法的液體介質(zhì)，但是用于液體反應(yīng)介質(zhì)的單羧酸溶劑也是優(yōu)選的，可以使用其它的適當?shù)娜軇┗蛞后w介質(zhì)。根據(jù)其中該方法在非堿性反應(yīng)混合物中進行的本發(fā)明的優(yōu)選方案，可與水和單羧酸組合使用和代替水和單羧酸使用的液體介質(zhì)的例子包括草酸，丙二酸，甲基丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，甲基丁二酸，戊二酸和氰基烷烴或氰基芳烴，例如分別是乙腈或芐腈，并且包括它們的含水形式，和它們的兩種或多種的組合也是適當?shù)摹Ｓ糜诟鶕?jù)本發(fā)明進行液相氧化的催化劑包括如上所述的鈀，選自銻、鉍或其組合的第15族的元素，以及至少一種第4、5、6或14族的金屬或準金屬組分。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選的催化劑可溶于用于氧化的液相反應(yīng)混合物中，因為可溶性催化劑促進了催化劑、氧氣和液體物料之間的接觸；然而，在其它的優(yōu)選方案中，使用非均一形式的或其中存在一種或多種非均一組分的催化劑組合物?？梢苑蔷恍问绞褂玫拇呋瘎┙M合物或組分可以是負載型或非負載型的形式。在優(yōu)選方案中，本發(fā)明的液相氧化在不存在或?qū)嵸|(zhì)上不存在活性溴的條件下進行。盡管少量的溴似乎不妨礙催化劑性能，但是本發(fā)明的催化劑在不存在溴的條件下具有活性和選擇性，并且在至少一些實施方案中，隨著溴含量的增加，傾向于發(fā)生從更完全被氧化的芳族羧酸衍生物向較不完全被氧化的芳族羧酸衍生物方向移動的活性或選擇性的較低。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，液體反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性溴含量是反應(yīng)介質(zhì)重量的至多約50ppm。不實質(zhì)上不利地影響催化劑性能的少量的反應(yīng)性溴可以被允許存在，但是反應(yīng)體系最優(yōu)選不含反應(yīng)性溴，由于反應(yīng)性溴及其副產(chǎn)物的腐蝕性。用于氧化步驟的液相反應(yīng)的反應(yīng)物還包括分子氧源。氣態(tài)氧源是優(yōu)選的，空氣方便地用作這種氣態(tài)氧源。富氧空氣，純氧和其它的包含分子氧的氣體混合物也是有用的。芳族物料、催化劑、氧和液體反應(yīng)介質(zhì)或溶劑的比不是決定性的，并且可根據(jù)諸如以下因素而廣泛地改變反應(yīng)物、液體介質(zhì)或溶劑和催化劑組合物的選擇，以及所需的被氧化的芳族羧酸產(chǎn)物，過程設(shè)計和操作系數(shù)的細節(jié)。溶劑或液體反應(yīng)介質(zhì)與芳族物料的重量比優(yōu)選為約1:1到約30:1，更優(yōu)選約2:1到約5:1，盡管也可使用更高和更低的比，甚至是在數(shù)百比一的范圍內(nèi)的比。氧通?；诜甲逦锪现辽僖曰瘜W計量被使用，但是，在氣態(tài)氧的情況中，不是這么高，這是基于反應(yīng)物和溶劑組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)速率，由于液相氧化產(chǎn)生的尾氣形成可燃性混合物的考慮。最通常以空氣形式被供給的氧優(yōu)選以有效地為每摩爾芳族烴物料提供至少約3到約5.6摩爾分子氧的速率被供給。催化劑以有效地將芳族物料轉(zhuǎn)化成被氧化的產(chǎn)物的量被使用并且該使用量可以廣泛的改變。在其它各點都相同的條件下，在使用本發(fā)明的催化劑組合物進行氧化時，氧氣的反應(yīng)速率和消耗量隨著氧化反應(yīng)混合物中催化劑組合物的濃度的增加而增加。在間歇和連續(xù)的淤漿法中，本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選以這樣的量被使用，從而使得總的催化劑金屬和準金屬的濃度，以在氧化中使用的液體介質(zhì)或溶劑的重量計，為至少約IOOppmw，更優(yōu)選至少約500ppmw，最高約IO，OOOppmw，更優(yōu)選最高約6,000ppmw，和更優(yōu)選最高約3,000ppmw。在諸如固定床、流化床和沸騰床方法的連續(xù)流水法中，相對于每單位重量的催化劑組合物的被取代芳族烴物料的重時空速可以通過常規(guī)試驗，根據(jù)本文實施例中的以間歇和半連續(xù)氧化進行報道的催化劑性能來確定。用于將芳族物料氧化成包含一種或多種被羧酸取代的芳族衍生物的被氧化的產(chǎn)物的液相反應(yīng)在適當?shù)难趸磻?yīng)區(qū)(其通常包括一個或多個反應(yīng)容器)中進行。適當?shù)姆磻?yīng)容器被構(gòu)建和構(gòu)造為可經(jīng)得起高溫和高壓條件和通常存在于反應(yīng)區(qū)中的酸性液相反應(yīng)混合物，并且可用于催化劑、液體和氣體反應(yīng)劑和反應(yīng)介質(zhì)或溶劑的加入和混合，以及用于取出氧化產(chǎn)物和包含這種用于回收的產(chǎn)物的液體流出物。在本發(fā)明的氧化的一些實施方案中，氧化傾向于是放熱反應(yīng)，并且在此情況下，反應(yīng)熱可以方便地通過從液體反應(yīng)混合物中蒸發(fā)反應(yīng)尾氣并且從反應(yīng)區(qū)除去尾氣進行控制。在此情況下，反應(yīng)容器還應(yīng)當被構(gòu)建為用于尾氣的排出。可使用的反應(yīng)器類型包括淤漿式連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器。泡塔反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、沸騰床、固定床或填充床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器。作為圓柱型容器的攪拌釜反應(yīng)器，當容器布置用于應(yīng)用時，通常具有垂直延伸的中心軸，如果使用的話，在液相煮沸反應(yīng)混合物中具有用于混合反應(yīng)物(包括分配氣體反應(yīng)物或反應(yīng)物源)的一個或多個零件。通常，混合零件包含一個或多個布置到可旋轉(zhuǎn)的或以其它方式移動的軸上的葉輪。例如，葉輪可從可旋轉(zhuǎn)的中央垂直軸延伸。反應(yīng)器可由被設(shè)計用于經(jīng)得起所用的特定的溫度、壓力和反應(yīng)化合物的材料制造。對于使用非均一形式的本發(fā)明的催化劑組合物，固定床、流化床和沸騰床反應(yīng)器和漿液反應(yīng)器是有用的。不銹鋼或雙煉鋼是用于進行不含反應(yīng)性溴源的氧化的構(gòu)造的優(yōu)選材料，盡管如果需要，可以使用耐蝕性更強的金屬或合金，如鈦或高鎳鋼合金。用于液相氧化的反應(yīng)混合物通過將包含芳族物料、液體反應(yīng)介質(zhì)或溶劑和本發(fā)明的催化劑組合物或其組分的各組分合并，并向該混合物中加入適當?shù)难踉炊纬?。在連續(xù)法或半連續(xù)法中，各組分可以在被引入到氧化區(qū)之前在一個或多個混合容器中混合；然而，反應(yīng)混合物也可在氧化區(qū)內(nèi)形成。正如所指出的那樣，在使用水作為反應(yīng)混合物所用的液體介質(zhì)的氧化中，作為氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生的水可以作為液體介質(zhì)，從而消除或減少了從外源加入水。在本發(fā)明的催化劑組合物存在的條件下，使芳族物料接觸氧在有效地將帶有可氧化取代基的被取代芳族化合物轉(zhuǎn)化成包含被取代芳族物料的芳族羧酸衍生物的被氧化產(chǎn)物的反應(yīng)條件下進行。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括有效進行這種轉(zhuǎn)化并保持液相反應(yīng)混合物的溫度和壓力。約IO(TC到約3(KTC的溫度是優(yōu)選的。優(yōu)選的溫度為約140°C，更優(yōu)選約16(TC到約230°C，更優(yōu)選約200°C?？墒褂靡合喾磻?yīng)混合物的壓力來控制液相反應(yīng)混合物沸騰的溫度并且優(yōu)選被選擇為以保持實質(zhì)上的液相反應(yīng)混合物。約5到約40kg/cn^表壓是優(yōu)選的，對于特定方法，優(yōu)選的壓力根據(jù)物料和溶劑或液體反應(yīng)介質(zhì)組成，溫度和其它因素等的不同而異，并且更優(yōu)選為約10到約30kg/cm2。在反應(yīng)容器或反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間可以根據(jù)給出的流量和條件適當?shù)馗淖儯瑢τ诖蟛糠址椒?，通常適用的停留時間為約20到約150分鐘。正如制造芳族羧酸的技術(shù)人員可以理解的，優(yōu)選的條件和操作參數(shù)根據(jù)不同產(chǎn)物和方法的不同而異，并且可以在上述的指定范圍內(nèi)或甚至在該范圍之外進行改變。根據(jù)本發(fā)明將芳族物料氧化獲得的產(chǎn)物包括芳族物料的芳族羧酸衍生物以及較不完全被氧化的衍生物。例如，根據(jù)本發(fā)明在含水的乙酸反應(yīng)溶劑或水中進行的對二甲苯的氧化中，氧化產(chǎn)物通常包括具有至少一個具有ct碳原子的羧酸取代基團的一種或多種對二甲苯衍生物，諸如對苯二酸，4-羧基苯甲醛，對甲苯甲酸和對羥基甲基苯甲酸，以及一種或多種其它的氧化產(chǎn)物諸如對甲苯甲醛，偏苯三酸，苯甲酸，和2,4',5-三羧基聯(lián)苯。在其中從液體反應(yīng)混合物中蒸發(fā)蒸氣相用于控制反應(yīng)溫度的本發(fā)明的實施方案中，主要部分的蒸氣相通常包含水，其作為被取代的芳族物料的氧化的副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且也可作為用于反應(yīng)或其組分的液體介質(zhì)存在。如果在該方法中使用了有機酸溶劑，則蒸氣相還可包含有機酸反應(yīng)溶劑及其氧化副產(chǎn)物。蒸氣相還通常包含少量的一氧化碳和二氧化碳，其可得自芳族物料以及如果存在的有機酸反應(yīng)溶劑的氧化。蒸氣相中氧化碳(CO和C02)的合計含量，以氧化中消耗的每摩爾氧計，優(yōu)選低于約0.1摩爾，更優(yōu)選低于約0.05摩爾的氧化碳。蒸氣相還可包含少量的未反應(yīng)的芳族物料及其氧化產(chǎn)物以及來自氣態(tài)氧源的未反應(yīng)的氧以及可包含在該氣態(tài)氧源中的惰性氣體組分。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，芳族物料被轉(zhuǎn)化成包含物料的一種或多種芳族羧酸衍生物而實質(zhì)上無氧化碳產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。更優(yōu)選地，得自氧化的排出氣體中的氧化碳的水平，包括從被氧化的芳族物料和如果使用的話從被氧化的有機酸反應(yīng)溶劑得到的氧化碳，以每摩爾被取代的芳族物料計，低于約0.5摩爾，以每摩爾被取代的芳族物料計，更優(yōu)選低于約0.25摩爾的一氧化碳加二氧化碳。得自本發(fā)明方法的氧化產(chǎn)物通常以溶解在液相反應(yīng)混合物中或作為懸浮在液相反應(yīng)混合物中的固體形式形成。氧化產(chǎn)物或其組分的回收可以通過任何適當?shù)募夹g(shù)完成。可通過過濾技術(shù)從液體反應(yīng)介質(zhì)回收固體產(chǎn)物。以溶液或懸浮固體兩種形式存在于反應(yīng)介質(zhì)中的氧化產(chǎn)物可以通過結(jié)晶技術(shù)方便地被回收。物料的芳族羧酸衍生物優(yōu)選通過從反應(yīng)介質(zhì)中結(jié)晶而以固體形式被回收，這可通過冷卻并適當施加于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)混合物上的壓力或者從反應(yīng)區(qū)中排出液體反應(yīng)混合物之后方便地進行。從反應(yīng)液體或從結(jié)晶溶劑中結(jié)晶的在液體中的淤漿狀固體產(chǎn)物和/或固體方便地通過離心、過濾或其組合與液體分離。通過這些技術(shù)從反應(yīng)液體回收的固體產(chǎn)物包括芳族物料的芳族羧酸衍生物和氧化產(chǎn)物的其它組分。如果需要和希望的話，可通過任何適當?shù)募夹g(shù)進一步分離產(chǎn)物，諸如用適當?shù)娜軇┨崛。麴s或升華。在本發(fā)明的一些實施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物和方法的特征，如高的轉(zhuǎn)化率和對羧酸的選擇性，低的氧化碳的產(chǎn)生，和即使使用水作為液體反應(yīng)介質(zhì)溶劑的在較高含水率下的性能，以及在完全和實質(zhì)上不含溴的條件下，特別適于將包含至少一種二烷基苯、其中間氧化產(chǎn)物或其組合的芳族物料以高收率和生成苯二羧酸的高選擇性氧化成芳族羧酸。根據(jù)本發(fā)明該方面的優(yōu)選的方法包括將包含對二甲苯或一種或多種其中間氧化產(chǎn)物或其組合的芳族物料氧化成包含對苯二酸的氧化產(chǎn)物，和將間二甲苯或一種或多種其中間氧化產(chǎn)物或其組合氧化成包含間苯二酸的氧化產(chǎn)物。在這種實施方案中，氧化優(yōu)選包括在包含水或水和乙酸的液相反應(yīng)混合物中，并且該液相反應(yīng)混合物在其中溶解有或有成淤漿狀的本發(fā)明的催化劑組合物或以其它方式如在含有負載型或非負載型的催化劑或催化劑組分粒子的固定床中接觸本發(fā)明的催化劑組合物，在有效地保持液相反應(yīng)混合物的高溫和高壓下，并優(yōu)選在至少約15(TC到約23(TC的溫度下，使芳族物料接觸氧氣。優(yōu)選用于該方法的本發(fā)明的催化劑組合物具有至少約80摩爾％的向被氧化的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，對芳族物料的苯二羧酸衍生物的選擇性至少為約80，更優(yōu)選轉(zhuǎn)化率和芳族二羧酸選擇性中之一和二者都至少為約90%。用于這種方法的特別優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑組合物，其具有良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是從芳族物料產(chǎn)生較少的氧化碳，該組合物包含至少一種鈀組分，銻組分，以及錫或鉬組分或其組合。特別優(yōu)選的均一的催化劑組合物是包含如上所述的組分的為在水、乙酸或含水乙酸中的溶液形式的那些催化劑組合物。用于這種方法的特別優(yōu)選的非均一形式的催化劑包含至少一種鈀組分，并優(yōu)選包含銻、鉍和第4、5、6或14族金屬和/或準金屬組分中的一種或多種，最優(yōu)選鈀和其它的這些組分為固體形式或被淀積到載體上。使用本發(fā)明的催化劑，在反應(yīng)性溴源不存在的條件下，實現(xiàn)了向物料的被氧化芳族衍生物的轉(zhuǎn)化，向芳族羧酸衍生物轉(zhuǎn)化的選擇性，和芳族物料轉(zhuǎn)化成氧化碳的最小損失，因此該組合物及其組分和使用其的氧化反應(yīng)混合物中最優(yōu)選不含反應(yīng)性溴。在根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的過程中，液相反應(yīng)的氧化產(chǎn)物包括良好收率的對苯二酸或間苯二酸，以及中間氧化產(chǎn)物和含量足夠低的包含鈀、選自銻、鉍及其組合的第15族的金屬或準金屬和至少一種第4、5、6或14族的金屬或準金屬的催化劑殘余物，從而該氧化產(chǎn)物如果不直接用于轉(zhuǎn)化成適于熔體紡絲成纖維的聚酯的話，也可用于轉(zhuǎn)化成純形式的對苯二酸或間苯二酸。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的對苯二酸組合物包含對苯二酸和以對苯二酸的重量計約0.1到約500ppmw的按照元素計算的鈀，和約0.1到約500ppmw的按照元素計算的銻、鉍或其組合，和約0.1到約500ppmw的按照元素計算的第4、5、6或14族的金屬或準金屬或其組合。發(fā)明的優(yōu)選實施方案的對苯二酸組合物包含對苯二酸和以對苯二酸的重量計約0.1到約100ppmw的按照元素計算的鈀，和約0.1到約100ppmw的按照元素計算的銻、鉍或其組合，和約0.1到約100ppmw的按照元素計算的第4、5、6或14族的金屬或準金屬，或其組合，特別是鉬、錫或其組合。如果需要純化，可以使氧化產(chǎn)物在從液相反應(yīng)混合物回收之前或之后經(jīng)歷一個或多個步驟的低溫氧化諸如U.S.4,877,900、4,772,748和4,286,101中所述而獲得根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的芳族羧酸的純形式。優(yōu)選的具有較低雜質(zhì)含量的純形式的對苯二酸或諸如經(jīng)過純化的對苯二酸或"PTA"可以如US3,584,039所述在貴金屬催化劑存在的條件下對氧化產(chǎn)物的含水溶劑進行催化氫化進行。適于通過與至少一種二醇反應(yīng)直接變換成適合制造纖維的聚酯的本發(fā)明的優(yōu)選的對苯二酸組合物包括對苯二酸和以對苯二酸的重量計低于約100ppmw的4-苯甲醛和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的鈀，和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的銻和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的鈦、釩、鉬，或其組合。本發(fā)明進一步在下文中的實施例中描述，這些實施例是非限制性的說明和解釋。實施例l-2將稱重量的乙酸鈀(II),乙酸銻(III)和乙酸錫(II)鹽或儲備溶液稱量到10毫升的特氟隆反應(yīng)管中，并加入一定量的對二甲苯，乙酸和水(95重量％的乙酸和5重量％的水的組合)提供總的液體體積為7.5毫升。將特氟隆攪拌棒插入到反應(yīng)管中，并將反應(yīng)管置于恒溫器反應(yīng)艙中。將反應(yīng)艙關(guān)閉，密封反應(yīng)管，反應(yīng)管的頂部空間用14巴的氮氣吹掃。使用反應(yīng)艙將反應(yīng)管加熱到17(TC，然后將空氣流以1.8L/min引入反應(yīng)管并開始以1000rpm進行混合。60分鐘后，停止攪拌和空氣流，允許反應(yīng)艙和反應(yīng)管冷卻到室溫。取出反應(yīng)管的內(nèi)容物并溶于二甲基亞砜。通過高壓液相色譜(HPLC)分析樣品的主要產(chǎn)物、中間體和雜質(zhì)。根據(jù)相同的過程，進行對二甲苯的氧化，在對照l中使用稱重量的乙酸鈀(ii)和乙酸銻(ni)，在對照2中使用乙酸鈀(n)和乙酸錫(n)，在對照3中使用乙酸銻(m)和乙酸錫(n)。氧化的條件和結(jié)果如表i所示。氧化中使用的金屬和準金屬的量以相對于氧化中使用的每百萬重量份的乙酸和水的份數(shù)表示。表中的轉(zhuǎn)化率用相對于每摩爾對二甲苯原材料(從中減去來自氧化的濃縮塔頂蒸氣中的對二甲苯含量，其通常最高占初始進料的5%)，被轉(zhuǎn)化對二甲苯("PX")的摩爾數(shù)表示。表中的選擇性分別是被轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中對苯二酸("TA")，4-羧基苯甲醛("4CBA")和對甲苯甲酸("PTOL")的重量百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>從表可見，在對照1和2中，使用不含溴的鈀與錫或銻的二元組合，從對二甲苯向羧酸衍生物的轉(zhuǎn)化率遠遠大于在對照3中使用錫和銻的組合獲得的轉(zhuǎn)化率。在對照1和2中的轉(zhuǎn)化率還顯著地大于在以下所示的對照11-13中的單獨使用鈀、銻和錫中每一個的試驗中的轉(zhuǎn)化率。令人驚訝地，在實施例1和2中使用的催化劑組合物，其包含鈀、銻和錫，表現(xiàn)為從對二甲苯物料向羧酸衍生物的進一步更大的轉(zhuǎn)化率，包括在實施例3中幾乎是定量的轉(zhuǎn)化，并伴有低水平的氧化碳。實施例3將稱重量的乙酸鈀(II)，乙酸銻(III)和乙酸錫(II)加入到由95重量％乙酸和5重量％水組成的溶劑中，將所得混合物一次性加入到攪拌的100毫升鈦反應(yīng)器中。反應(yīng)器被密封，使用壓縮氮氣加壓到22巴壓力并被加熱到約199-195°C，同時保持這些條件，將8體積％氧氣與92體積％氮氣的氣體混合物以1.0克/分鐘的速率連續(xù)地加入并以0.133克/分鐘的速率連續(xù)地加入純度大于99重量％的對二甲苯。l小時后，停止對二甲苯的加料，繼續(xù)加入氣體混合物持續(xù)另外三十分鐘，然后停止。在加入對二甲苯三十分鐘后開始每隔一段時間從反應(yīng)器中取樣排出氣體，然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻，從反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物淤漿中取得樣品并用高壓液相色譜法進行分析。表2示出了金屬濃度，通過HPLC測定的產(chǎn)物收率，和從排出氣體樣品計算得到的氧化碳生成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>從實施例3和表2顯然可見，該實施例的鈀-銻-錫組合物在不含溴時，具有以基于對二甲苯物料的摩爾數(shù)為約70摩爾％的收率用于將對二甲苯轉(zhuǎn)化為帶有被氧化取代基團的衍生物。對對二甲苯物料的羧基取代衍生物的選擇性較高，這不僅從TA、4CBA和PTOL(每個包括至少一個羧基取代基)的62.9%的組合收率可知，而且從TA的50.3%的收率可知?；趯Χ妆轿锪蠟?0.3%的TA收率對應(yīng)于基于被轉(zhuǎn)化成被氧化的烷基芳族衍生物的對二甲苯的摩爾為約72%。實施例3的催化劑組合物在該實施例的反應(yīng)溫度下的TA選擇性是意想不到的。還從該實施例和表2可知，使用鈀-銻-錫催化劑實現(xiàn)了良好的被氧化的烷基芳族收率和羧基選擇性，并且氧化碳的生成量僅僅對應(yīng)于加入的對二甲苯的摩爾量的19%。對照4-12為了比較目的，在對照4中，試驗了在工業(yè)中通過對二甲苯的氧化制造對苯二酸中所用的用溴促進的鈷-錳催化劑為代表的催化劑。美國專利申請2002/0188155中的不含溴并包含多種量的鈷和鋯的催化劑用在對照5-12中。對于對照4,向包含95重量％乙酸和5重量％水的溶劑中加入四水合乙酸鈷(II)、四水合乙酸錳(II)和48重量％的氫溴酸的水溶液，從而提供相對于每百萬重量份為615重量份("ppmw")的鈷，616ppmw的錳和1120ppmw的溴。將溶液加入到攪拌的100毫升的鈦反應(yīng)器中。反應(yīng)器被密封，使用壓縮氮氣加壓到22巴壓力并保持恒定的反應(yīng)器溫度為190°C，并同時保持這些條件，將8體積％氧氣與92體積％氮氣的氣體混合物以2.0克/分鐘的速率連續(xù)加入并以0.133克/分鐘的速率連續(xù)加入純度大于99重量％的對二甲苯。1小時后，停止對二甲苯物料的加入。繼續(xù)加入氣體混合物持續(xù)另外30分鐘，然后停止。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻，取得總反應(yīng)器產(chǎn)物淤槳的樣品并通過HPLC進行分析?；趶募尤雽Χ妆胶?0分鐘期間從反應(yīng)器取得的氣體中的濃度計算反應(yīng)期間的氧化碳生成。關(guān)于對照5-12，如對照4所述，向乙酸和水的溶劑中加入四水合乙酸鈷(II)和16.2重量。/。的乙酸氧鋯(IV)的水溶液，以提供不同水平的鈷和鋯。所得催化劑如對照4所示被加入到反應(yīng)器中，并同時保持反應(yīng)器在195。C的恒定溫度和22巴的壓力下，將氮和氧的混合物以及對二甲苯物料，二者都如對照4所示，在1小時的時段內(nèi)以2.0克/分鐘的氣體混合物和0.133克/分鐘的對二甲苯的速率連續(xù)加入。在1小時后中斷對二甲苯物料的加入，并在另外半小時后中斷氧氣和氮氣混合物的加入。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻并如對照4所述對總產(chǎn)物進行分析。在對二甲苯加入的最后30分鐘期間從取得的排出氣體樣品計算氧化碳生成。對照4—12的氧化結(jié)果如表3所示，其中對照編號在"#"一欄中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>從表3能夠看出，對照4的常規(guī)的溴促進的鈷和錳催化劑對TA具有高度的選擇性，僅僅產(chǎn)生較少的被較不充分氧化的中間體。在對照5-12中，PTOL作為從對二甲苯氧化生成對苯二酸中的中間氧化產(chǎn)物，是在不含溴的鈷-鋯催化試驗中產(chǎn)生的主要氧化產(chǎn)物。還可見，使用鈷-鋯催化的對照中的氧化碳生成非常高。對照13-23將稱重量的乙酸鈀(II)，乙酸銻(III)和乙酸(II)，乙酸鉍(III)和乙酸鉬(11)二聚物中每一個加入到由95重量％乙酸和5重量％水組成的溶劑中，所得混合物各自地并以不同組合被加料到攪拌的帶有排氣口的300毫升鈦反應(yīng)器中。反應(yīng)器被密封，開始用氮氣加壓到390磅/平方英寸并攪拌。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到182'C,然后用在氮氣流中含8體積％氧氣的混合物代替氮氣流，流速為15標準立方英尺/小時("SCFH")，并加入對二甲苯物料和補充溶劑。物料和補充溶劑分別以0.567毫升/分鐘和0.633毫升/分鐘的速率被加入。在反應(yīng)器內(nèi)容物已經(jīng)達到182°C后30秒，增加溫度設(shè)定點到194'C并在另外20分鐘后將設(shè)定點溫度增加到195°C。60分鐘后，終止物料和溶劑的加入。然后在30分鐘內(nèi)以15標準立方英尺/小時加入含8%氧氣的氮氣混合物。在30分鐘結(jié)束時，用單獨的氮氣代替含8%氧氣的氮氣流。在整個氧化期間通過在線分析儀連續(xù)地監(jiān)控從反應(yīng)器排出的氣體中的一氧化碳、二氧化碳和氧氣。然后將加熱罩除去，將反應(yīng)器冷卻、降低壓力和開封。取得反應(yīng)器流出物的代表性樣品用于通過HPLC進行分析。氧化的結(jié)果如表4所示。表中的轉(zhuǎn)化率以相對于每摩爾對二甲苯起始物料的被轉(zhuǎn)化對二甲苯的摩爾表示。表中的選擇性分別是被轉(zhuǎn)化產(chǎn)物重量的對苯二酸("TA")，4-羧基苯甲醛("4CBA")和對甲苯甲酸("PTOL")和對甲苯甲醛("PTAL")的重量百分比。表中的酸選擇性是TA、4CBA和PT0L選擇性的總和。從排出氣體樣品計算氧化碳生成。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在對照13-17中使用的鹽溶液的組合用在對二甲苯氧化中，并分析反應(yīng)器液體產(chǎn)物和排出氣體樣品，結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>比較表3-5顯然可見，對照13-23中沒有金屬接近對照1中的用溴促進的鈷和錳催化劑的性能或?qū)嵤├?-3中的鈀、銻和錫的組合的性能。盡管對照19中的金屬(使用銻和錫的組合)濃度為也使用銻和錫的對照3中濃度的約4倍，但是轉(zhuǎn)化率仍然較低。對照24-26如對照13-23所述進行氧化，使用稱重量的乙酰丙酮釩(III)和乙酰丙酮氧化鈦(IV)在95重量％的含水乙酸中，結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>從表6可見，使用釩和鈦的氧化與在對照13-23中使用單獨的金屬和準金屬的氧化類似。在對照26中，鈦和釩的組合好于單獨的金屬，但是，正如在對照18-23中的二元組合的情況一樣，未接近對照4中的常規(guī)的用溴促進的鈷-錳催化劑或?qū)嵤├?-3中的鈀、銻、錫組合物。實施例4-11在這些實施例中，本發(fā)明的鈀-銻-錫組合物用于使用300毫升鈦Pair反應(yīng)器進行各種物料的半連續(xù)氧化，所述Parr反應(yīng)器裝配有Magnadrive葉輪攪拌器，回流冷凝器，回壓調(diào)節(jié)閥，質(zhì)量流量控制器，在線排出氣體分析器(CO，02和(302)，一個用于添加液體物料的泵和另一個用于添加補充溶劑的泵。反應(yīng)器底部預(yù)裝稱重量的乙酸鈀(11)(1.208g)，乙酸銻(m)(1.407g)和乙酸錫(11)(1.143g),和95%的含水乙酸(72.6g)。反應(yīng)器被密封，開始使用氮氣加壓到390磅/平方英寸并攪拌，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到182°C。啟動后，用含8%氧氣的氮氣混合物代替氮氣流，速度為15標準立方英尺/小時("SCFH")，并添加物料和補充溶劑。分別以0.567毫升/分鐘和0.633毫升/分鐘的速率添加物料和作為補充溶劑的95重量％的含水乙酸持續(xù)60分鐘。啟動后30秒，將溫度設(shè)定點增加到194°C，在啟動二十分鐘后，將設(shè)定點溫度再次增加到195°C，在60分鐘后，終止物料和溶劑的加入，并且在實施例4-6的每一個中，開始30分鐘的脫尾期(tailoutperiod)。在該脫尾期，以15SCFH加入含8%氧氣的氮氣混合物。在脫尾期結(jié)束，用單獨的氮氣代替含8%氧氣的氮氣流。如實施例4-6所述進行實施例7，不同之處在于省略脫尾步驟。在所有的實施例中，從反應(yīng)器順序地除掉加熱源，冷卻，降低壓力和開封。收集總的反應(yīng)器產(chǎn)物淤漿的代表性樣品并通過HPLC和KarlFisher(水)分析進行分析。實施例4-7的結(jié)果如表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在實施例8-11中使用備選物料的半連續(xù)氧化的結(jié)果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>只在氧化的前60分鐘時段內(nèi)收集的數(shù)據(jù)。b在脫尾期內(nèi)收集的數(shù)據(jù)。表8顯示使用液體物料對甲苯甲醛和對甲基乙酰丙酮的氧化結(jié)果。在實施例8和9中重復(fù)進行的對甲苯甲醛氧化得到非常相似的結(jié)果，表明氧化具有良好的重現(xiàn)性。對甲苯甲醛物料被轉(zhuǎn)化為TA，盡管同實施例4-6中的對二甲苯物料相比效率較低，但是具有更高水平的部分羧酸衍生物。然而，生成的總COx比對在二甲苯氧化中低得多。在實施例10和11中進行的對甲基乙酰丙酮氧化具有相似的結(jié)果，包括低的TA收率。在這些實施例中生成的總COx高于在對甲苯甲醛氧化中的量，這與用于將對甲基乙酰丙酮物料氧化成氧化碳的催化劑比用于氧化對甲苯甲醛和對二甲苯物料的催化劑具有更高活性是一致的。實施例12-15基本上如實施例7所示進行氧化試驗，使用從鈀和銻的鹽以及鉍、鉻、釩、鉬和鈣的組合的含水乙酸溶液制備催化劑組合物。催化劑金屬和氧化試驗的結(jié)果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>實施例16-19在這些實施例中，本發(fā)明的鈀-銻-錫組合物被用在使用如實施例4-11中所用的300毫升反應(yīng)器中在環(huán)境溫度下的多種固體形式的物料的間歇氧化。通過將乙酸鈀(II)(1.208g)，乙酸銻(m)(1.407g)，和乙酸錫(11)(1.143g)，稱重量的固體物料和95%的含水乙酸(114.5g)加入到反應(yīng)器中進行間歇氧化。在實施例16和17中，物料是42.4克的對甲苯甲酸，在實施例18和19中，物料是41.7克的對苯二甲醛。將反應(yīng)器密封，開始通過添加氮氣加壓到390磅/平方英寸并攪拌。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到182°C，并用15標準立方英尺/小時的含8%氧氣的氧氣和氮氣混合物代替氮氣流。在啟動30秒后，將溫度設(shè)定點增加到194°C。在啟動二十分鐘后，將溫度設(shè)定點增加到195°C，在90分鐘后，用單獨的氮氣流代替含8%氧氣的氮氣流。從反應(yīng)器順序地除掉加熱源，冷卻，降低壓力和開封。從每次運行中收集總的反應(yīng)器產(chǎn)物淤漿的代表性樣品并通過HPLC和KarlFisher分析進行分析。結(jié)果如表10所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在實施例16和17中不一致的結(jié)果似乎是由于從先前的氧化實驗中所挾帶的污染物的存在所導致。當對甲苯甲酸物料再次如實施例17被氧化時，測量的活性微乎其微。因此，實施例17被認為代表對甲苯甲酸氧化的更準確的結(jié)果。在對苯二甲醛物料的氧化中，實施例18和19產(chǎn)生可重現(xiàn)的結(jié)果。TA產(chǎn)物選擇性平均為約57%，4-CBA作為唯一的中間羧酸衍生物為約31%。在這些實施例中生成的總COx較高。實施例20-21本發(fā)明的鈀、銻、錫組合物用于根據(jù)實施例4-6的過程進行半連續(xù)氧化，不同之處在于使用間二甲苯作物料。結(jié)果如表ll所示。實施例4、5和6的結(jié)果的平均值如表7所示，該結(jié)果也還示于表11中用于與間二甲苯和對二甲苯物料的結(jié)果進行比較。表11實施例2021平均4-6物料間二甲3g(MX)對二甲苯(PX)產(chǎn)物選擇性(％)產(chǎn)物選擇性(％)間苯二酸(IA)56.4555.26TA81.703CBA11.4411.564-CBA10.30MTOL26.3627.22PTOL3.75MTAL2.352.67PTAL0.77消耗的MX3.393.29消耗的pX3.49MX轉(zhuǎn)化率(摩爾。/。)56.7756.40PX轉(zhuǎn)化率(摩爾54.52%)TMLA(重量。/。)0.28370.4905TMLA(重量y。)0.2114BA(重量。/。)0.56620.5618BA(重量Q/0)0.18932，3，,4-三羧基聯(lián)苯(重0.01420.01302,4，，5-三羧基聯(lián)0.410量％)苯(重量％)主要氧化COxa0，0.086主要氧化0.089脫尾COxb0.2310.226COxaCOx/MX(mol/mol)a0.3310.319脫尾COxb0.195COx/O2(mol*100/mol)a11.4411.09COx/PX(mol/mo0.326COx/0210.63(mol*100/mol)a只在氧化的前60分鐘時段內(nèi)收集的數(shù)據(jù)。b在脫尾期內(nèi)收集的數(shù)據(jù)。實施例20和21的間二甲苯氧化再次證明了良好的重現(xiàn)性。IA收率低于在實施例4-6的對二甲苯氧化中的TA收率。較低的IA收率也與間二甲苯氧化中間體諸如間甲苯甲酸的較低轉(zhuǎn)化率一致?？傊?，實施例20和21的間二甲苯氧化產(chǎn)生的COx略微高于實施例4-6中對二甲苯氧化產(chǎn)生的COx。實施例22-25PX物料的間歇氧化在實施例16-19中進行，除了批料的起始溫度不同之外。壓力固定在390磅/平方英寸，結(jié)果如表12所示，實施例4-6得到的結(jié)果的平均值也在表7中示出用于參考。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>只在氧化的前60分鐘時段內(nèi)收集的數(shù)據(jù)。在脫尾期內(nèi)收集的數(shù)據(jù)。間歇氧化時間限于55分鐘。在實施例24中使用的14(TC的溫度之前氧化活性一直較低。出人意料地是，在140'C，對于所實現(xiàn)的PX轉(zhuǎn)化程度，溶劑發(fā)生很少的向氧化碳的氧化。當氧化重復(fù)進行時，但是在實施例25中的182'C的溫度下，TA收率幾乎加倍。然而，在實施例25的較高溫度下，總的氧化碳形成較高。對照27-28沒有脫尾的半連續(xù)氧化如實施例7所述進行，但是添加48重量％的含水氫溴酸，其是在工業(yè)上通過對二甲苯的鈷-錳-催化氧化制造對苯二酸的常用的用作促進劑的溴來源。結(jié)果如表13所示，還包含實施例7的結(jié)果用于參考。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>與沒有添加溴的實施例7相對比，在其它條件都相同時，對照27和28中的氧化通過溴化氫的存在被阻止。在對照27中TA產(chǎn)物選擇性降低一個數(shù)量級，但是主要產(chǎn)品是PTOL。在對照28中，溴濃度是對照27濃度的兩倍，僅僅產(chǎn)生痕量的TA。實施例26-29將鈀、錫、銻和鉬的催化劑組合物用在基本上如對照13-23所述的一系列的半連續(xù)對二甲苯氧化中，除了在實施例26-28中，溫度為193到199"C之外。通過向反應(yīng)器中加入稱重量的乙酸鈀(II)、乙酸銻(III)、乙酸錫(II)、乙酸鉬(11)二聚物和95%的含水乙酸制備催化劑組合物，基于含水乙酸的重量并換算成金屬，提供4000ppmw的鈀，2000ppmw的銻，2000ppmw的錫和5000ppmw的鉬。在每次氧化運行后取得反應(yīng)器內(nèi)容物并如對照13-23中所述進行分析，以評價產(chǎn)物和選擇性。實施例26-28的結(jié)果，以及三個實驗的平均選擇性如表14所示，得自每次運行的反應(yīng)器內(nèi)容物還包括暗色的固體粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>子體分析("ICP")測定的金屬濃度如表15所示。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>這些實施例和表說明了催化劑組合物在具有從5到100重量％的增加的含水率中在氧化中的效力。亳無疑問，在100%時，溶劑僅僅是水。在使用在工業(yè)制造對苯二酸中常規(guī)使用的用溴促進的鈷-錳催化劑組合物的氧化中，以及在使用如美國專利申請2002/0188155中所述的不含溴的催化劑的氧化中，液相反應(yīng)混合物中的含水率即使小幅度增加，也可以不利地影響對所需的對苯二酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。然而，令人驚訝地，實施例30-32和表15說明了，在含水率高達40重量%時，氧化也積極地進行，并且對對苯二酸的選擇性高。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，對中間氧化產(chǎn)物諸如4CBA、PTAL和PTOL的選擇性隨著水濃度增加到40重量％而輕微地降低。對這些中間體的選擇性降低代表了在中間體向?qū)Ρ蕉徂D(zhuǎn)化中的較高催化劑活性。在實施例33中使用100重量％水作為氧化用液體介質(zhì)時，轉(zhuǎn)化率低于預(yù)期，因為對二甲苯和所用裝置內(nèi)的水的無效混合所致，但是盡管存在該困難，對對二甲苯物料的羧酸衍生物的選擇性也大于50%，和對對苯二酸的選擇性為6%。在水中的氧化具有顯著更高的向被氧化的對二甲苯衍生物的轉(zhuǎn)化率和對對苯二酸的選擇性，如以下的實施例34—37所示的。實施例34-37在300毫升的鈦Parr反應(yīng)器中使用被載體負載和無載體負載的催化劑在水中進行半連續(xù)的對二甲苯氧化，所述反應(yīng)器連接有兩個液體進料系統(tǒng)并裝配有Magnadrive攪拌器和兩個平行的水冷式鈦冷凝器用于接受從反應(yīng)器排出的塔頂氣體。向反應(yīng)器的氣體進料通過質(zhì)量流量控制器控制，壓力通過回壓調(diào)節(jié)閥控制，并且通過三個分析器組連續(xù)地分析排出氣體的一氧化碳、二氧化碳和氧氣，以連續(xù)地監(jiān)控排出氣體的一氧化物、二氧化碳和氧氣的碳濃度。使用加熱套加熱反應(yīng)器；加熱曲線通過Parr控制器來控制。實施例36和37中使用的催化劑是負載型催化劑組合物，該組合物由在二氧化鈦上負載的表16中所示的負載水平的鈀、銻和鉬組成并且通過在65(TC的空氣中鍛燒混合的銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦粉末，其被鑒定為具有21納米的平均一級粒度的P25并且根據(jù)Degussa獲得的BET法測比表面積為50m2/g，冷卻二氧化鈦，并在室溫下通過過量的液體浸漬進行濕法浸漬，使用包含硝酸鈀、乙酸銻、和七鉬酸銨，其通過混合與最終負載型催化劑組合物的填充量相當?shù)南鄬Ρ壤母髯缘柠}的儲備溶液制備。硝酸鈀儲備溶液是硝酸鈀的35重量％的水溶液。乙酸銻儲備溶液通過將5克的乙酸銻和10克的檸檬酸一水化物以及30克的水在6CTC混合1小時然后冷卻到室溫而制備。七鉬酸銨儲備溶液由已經(jīng)與20克的擰檬酸一水化物以及60克的水混合的10克的七鉬酸銨在6(TC混合1小時，然后冷卻到室溫。在向二氧化鈦加入浸漬液后，通過短暫搖動使淤漿均勻。然后將淤漿在5(TC干燥60小時，以每分鐘2'C的速度加熱到12(TC，并在12(TC保持2小時。然后將干燥的固體在流動空氣(100毫升/分鐘)下通過慢慢地(0.4'C/分鐘)加熱到40(rC并在40(TC在空氣流下保持2小時進行煅燒。鍛燒的固體被研磨成自由流動的粉末并被轉(zhuǎn)移到坩堝中。然后將鍛燒的固體如下進行還原暴露在稀的氫氣流(含7體積y。H2的氮氣)下在室溫下持續(xù)l小時，然后在烘箱中以0.4'C/分鐘增加烘箱，將溫度升高到25(TC，之后在稀氫氣流下將溫度保持在25(TC持續(xù)5小時。在實施例34和35中與乙酸酯銻和乙酸鉬的鹽溶液組合使用的碳載鈀是市售的粉末形式的碳載鈀，其包含5重量。/。的鈀并得自AldrichCorporationo氧化如下進行首先通過向反應(yīng)器底層加入稱重量的催化劑或催化劑組分以及蒸餾和去離子水("D&D水")作為反應(yīng)的液體介質(zhì)。在這些實施例的每個中，還向反應(yīng)混合物加入2.0克的對甲苯甲酸。將反應(yīng)器底部固定到反應(yīng)器頂之后，使用高壓瓶裝氮氣向反應(yīng)器填充氮氣并加壓到450磅/平方英寸。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌并開始加熱到目標的啟動溫度，如下表16所述。當反應(yīng)器內(nèi)容物達到目標的啟動溫度時，通過中斷氮氣流并開始8體積％氧氣和92體積％氮氣以開始反應(yīng)。然后開始以表16所示的速率進料液體對二甲苯。半連續(xù)氧化進行預(yù)定的時段，也如表所示，然后停止液體進料的加入，但是繼續(xù)加入8%氧氣和92%氮氣流，并如表所示恒定加熱另外的時段。在氧化時段結(jié)束后，停止8%的氧氣加92%的氮氣流，并以15SCFH重新開始氮氣流。切斷加熱套并允許反應(yīng)器及其內(nèi)容物冷卻到室溫。此時，反應(yīng)器降低壓力，分離反應(yīng)器底部，收集總反應(yīng)器流出物的樣品，用于HPLC分析。反應(yīng)條件和結(jié)果如表16所示。表中的物料轉(zhuǎn)化率沒有考慮到進入反應(yīng)器中的蒸氣相中的未反應(yīng)物料，從而其不再被轉(zhuǎn)化成芳族產(chǎn)物。進入蒸氣相的未反應(yīng)的物料被推定不超過進料的約5重量％。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表17A<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>使用表10A的組合物進行氧化的結(jié)果如表17B所示。表17B<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>權(quán)利要求1.催化劑組合物，其具有在實質(zhì)上不含溴的液體反應(yīng)混合物中將與氧接觸的具有可氧化的取代基團的被取代芳族烴轉(zhuǎn)化成包括芳族羧酸的被氧化芳族產(chǎn)物的活性，其中該催化劑組合物包括(A)鈀；(B)至少一種選自銻、鉍或其組合的第15族的金屬或準金屬；和(C)至少一種第4、5、6或14族的金屬或準金屬。2.權(quán)利要求l的催化劑組合物，包含至少一種第5族的金屬。3.權(quán)利要求l的催化劑組合物，包含至少一種第6族的金屬。4.權(quán)利要求l的催化劑組合物，包含銻。5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，包含鈦、釩、絡(luò)、鉬與錫中的至少一種。6.權(quán)利要求4的催化劑組合物，包含釩。7.權(quán)利要求4的催化劑組合物，包含鉬。8.權(quán)利要求l的催化劑組合物，其中按照元素計算，鈀與第15族的金屬或準金屬的原子比為約1:1000到約1000:1。9.權(quán)利要求l的催化劑組合物，其中按照元素計算，鈀與第4、5、6或14族的金屬或準金屬的原子比為約1:1000到約1000:1。10.權(quán)利要求l的催化劑組合物，另外包含金、鎵或鋅。11.催化劑溶液，包含已經(jīng)溶解有前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物的含水單羧酸。12.權(quán)利要求1-10中任一項的催化劑組合物，其為不溶于水或不溶于含水有機酸的固體形式。13.權(quán)利要求1-10中任一項的催化劑組合物，其包含在固體載體材料上被負載的鈀、第15族的金屬或準金屬以及第4、5、6或14族的金屬或準金屬中的至少一種。14.權(quán)利要求13的負載型催化劑組合物，其中鈀、第15族的金屬或準金屬以及第4、5、6或14族的金屬或準金屬負載在固體載體材料上。15.催化劑組合物，其包含至少三種金屬或準金屬組分并具有在實質(zhì)上不含溴的液體反應(yīng)混合物中將與氧接觸的具有可氧化的取代基團的被取代芳族烴轉(zhuǎn)化成包括至少一種芳族羧酸的被氧化產(chǎn)物的活性，該組合物包含(A)鈀；(B)銻、鉍或其組合；和(C)鈦、釩、鉻、鉬或錫中的至少一種。16.權(quán)利要求15的催化劑組合物，包含銻。17.權(quán)利要求16的催化劑組合物，包含鉬。18.權(quán)利要求15的催化劑組合物，包含銻和錫。19.權(quán)利要求15的催化劑組合物，包含銻和鉬。20.權(quán)利要求15的催化劑組合物，包含銻、錫和鉬。21.權(quán)利要求15的催化劑組合物，另外包含金、鎵或鋅。22.權(quán)利要求14-21中任一項的催化劑組合物，其中按照元素計算，鈀與銻、鉍或其組合的原子比為約1:1000到約1000:1。23.權(quán)利要求14-21中任一項的催化劑組合物，其中按照元素計算，鈀與鈦、釩、鉻、鉬或錫的原子比為約1:1000到約1000:1。24.催化劑溶液，包含已經(jīng)溶解有權(quán)利要求14-21中任一項的催化劑組合物的含水乙酸。25.權(quán)利要求14-21中任一項的催化劑組合物，其為不溶于水或不溶于含水有機酸的固體形式。26.權(quán)利要求14-21中任一項的催化劑組合物，其包含在固體載體材料上被負載的以下的至少一種鈀；銻或鉍或其組合；和鈦、釩、鉻、鉬或錫。27.權(quán)利要求26的負載型催化劑組合物，其中鈀；銻或鉍或其組合；和鈦、釩、鉻、鉬或錫負載在固體載體材料上。28.將包括具有至少一種可氧化的取代基團的被取代芳族烴的芳族物料轉(zhuǎn)化成包括至少一種芳族羧酸的被氧化芳族產(chǎn)物的方法，該方法包括在液體反應(yīng)混合物中在催化劑組合物存在的條件下使芳族物料接觸氧，所述催化劑組合物在不含溴的條件下對這種轉(zhuǎn)化具有活性并且包括(A)鈀；(B)選自銻、鉍及其組合的第15族的金屬或準金屬；和(C)至少一種第4、5、6或14族的金屬或準金屬。29.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物包含至少一種第5族的金屬。30.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物包含至少一種第6族的金屬。31.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物包含銻。32.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物包含釹、釩、鉻、鉬與錫中的至少一種。33.權(quán)利要求32的方法，其中催化劑組合物包含鉬。34.權(quán)利要求32的方法，其中催化劑組合物包含錫。35.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物中按照元素計算，鈀與第15族的金屬或準金屬的原子比為約1:1000到約1000:1。36.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物中按照元素計算，鈀與第4、5、6或14族的金屬或準金屬的原子比為約1:1000到約1000:1。37.權(quán)利要求28的方法，其中催化劑組合物包含金。38.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中液體反應(yīng)混合物包含至少一種用于芳族物料的Q-8單羧酸溶劑。39.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中液體反應(yīng)混合物包含水和最多約10重量。/。的Cw單羧酸。40.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中催化劑組合物的至少一部分可溶于液體反應(yīng)混合物。41.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中催化劑組合物的至少一部分不溶于液體反應(yīng)混合物。42.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中催化劑組合物的至少一部分負載在載體材料上。43.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中在該方法中產(chǎn)生的一氧化碳與二氧化碳的量相對于每摩爾消耗的氧低于約0.1摩爾。44.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中液體反應(yīng)混合物不含反應(yīng)性溴。45.權(quán)利要求28-37中任一項的方法，其中被取代芳族化合物是二烷基芳烴或被部分氧化的二垸基芳烴衍生物或其組合。46.權(quán)利要求45的方法，其中被取代芳族化合物是對二甲苯或被部分氧化的對二甲苯衍生物或其組合。47.通過權(quán)利要求46的方法制造的對苯二酸。48.權(quán)利要求45的方法，其中被氧化芳族產(chǎn)物包括對苯二酸，對甲苯甲酸，4-羧基苯甲醛，羥甲基苯甲酸或其組合。49.權(quán)利要求45的方法，其中被取代芳族化合物是間二甲苯或被部分氧化的間二甲苯衍生物或其組合。50.通過權(quán)利要求49的方法制造的間苯二酸。51.權(quán)利要求45的方法，其中二烷基芳烴是2,6-二甲萘基萘或2，6-二乙基萘，2,7-二甲基萘或2，7-二乙基萘，且被氧化芳族產(chǎn)物對應(yīng)地包括2,6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸。52.通過權(quán)利要求51的方法制造的2，6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸。53.對苯二酸組合物，其包含對苯二酸和以對苯二酸的重量計約0.1到約500ppmw的按照元素計算的鈀，和約0.1到約500ppmw的按照元素計算的銻、鉍或其組合，和約0.1到約500ppmw的按照元素計算的第4、5、6或14族的金屬或準金屬或其組合。54.適于通過與至少一種二醇反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成適合制造纖維的聚酯的對苯二酸組合物，其包含對苯二酸和以對苯二酸的重量計約0.01到約100ppmw的按照元素計算的鈀，和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的銻、鉍或其組合，和約0.01到約100ppmw的按照元素計算的第4、5、6或14族的金屬或準金屬或其組合。全文摘要本發(fā)明公開了用于將被取代的芳族物料轉(zhuǎn)化成被氧化的產(chǎn)物的催化劑組合物，所述被氧化的產(chǎn)物包括被取代的芳族物料的芳香族羧酸衍生物，該催化劑組合物包括鈀組分，銻組分和/或鉍組分，和一種或多種第4、5、6或14族的金屬或準金屬組分。本發(fā)明公開了用于將被取代的芳族物料氧化的方法，包括在所述催化劑組合物存在的條件下在液體反應(yīng)混合物中使所述物料接觸氧氣。文檔編號B01J23/644GK101443118SQ200780016968公開日2009年5月27日申請日期2007年5月4日優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日發(fā)明者史蒂芬·P·布魯格,周成祥,威廉·H·岡格,彼得·D·梅特爾斯基,維克托·阿達米安,菲利普·O·紐貝爾,韋恩·P·沙梅爾申請人:Bp北美公司