專利名稱：：含貴金屬的耐硫芳烴加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法含貴金屬的耐硫芳烴加氫催化劑及其制備方法和應用本發(fā)明涉及一種耐疏的貴金屬芳烴加氫催化劑、制備這種催化劑的方法、以及使具有硫含量的烴原料中的芳烴加氫的方法。許多煉廠中間餾出物流均含有芳烴和硫化合物，它們經(jīng)常需要進一步處理以提供具有所需特征和性質(zhì)的產(chǎn)品。已經(jīng)認識到將柴油燃料中所含的芳烴脫除可能有助于增加所需的十六烷值，而脫除航空燃料中所含的芳烴可能有助于改善其煙點。另外，對許多煉廠物流來說，使所含芳烴飽和可以增加所生產(chǎn)產(chǎn)品的體積。由于相比于非貴金屬(如鎳、鈷、鉬和鎢)硫化物催化劑，貴金屬催化劑具有更高的加氫活性，所以它們已應用于餾分原料的脫芳烴中。貴金屬催化劑的加氫活性高可以使脫芳烴需要較低的反應溫度，并因而對脫芳烴過程來說具有更大的溫度操作范圍。但對于餾分原料的脫芳烴來說，應用貴金屬催化劑與它們對疏的敏感性和對所處理原料中所含硫的存在中毒傾向相關。處理某些煉廠中間餾分物流的一個問題就是它們通常含有較大濃度的硫，如果不首先對這些物流進行脫硫處理以減少其硫含量，利用貴金屬催化劑處理這些煉廠中間餾分物流是不合適的。US3，943，053公開了一種選擇性的芳烴加氫催化劑。該專利聲稱當其催化劑用于處理含硫原料時可以在相當長的一段時間內(nèi)保持加氫性能。專利US3，943，053的催化劑包含載帶于惰性氧化物催化劑載體上的鉑和鈀，其中所述載體優(yōu)選為高表面積的Y-氧化鋁。已經(jīng)表明氧化鋁比二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選。催化劑制備的一個必須和關鍵部分在于在相同的水溶液中將鉑和鈀鹽同時浸漬于其載體上。另外指出所教導的催化劑當用于脫芳烴時存在最佳的鉑與鈀的重量比。專利US3，943，053沒有教導使用氧化鋯作催化劑載體材料或者在制備其載體時共研磨鋯化合物和無機氧化物材料。許多其它專利教導了用于貴金屬脫芳烴催化劑組合物的多種載體材料。例如US5，308，814公開了應用沸石Y作載體材料來栽帶鉑和鈀。專利US5，308，814的催化劑載體組分包括沸石Y和耐高溫無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。在載體中沸石Y以10-90wt%的量存在。該專利沒有具體地公開應用鋯或氧化鋯作它的催化劑載體的組分。應用于貴金屬脫芳烴催化劑組合物的載體材料的另一個例子在US5,271,828中教導。該專利公開了在包含硼硅酸鹽的載體上載帶鉑和鈀的的脫芳烴催化劑。載體的硼硅酸鹽可以與多孔氧化物基體材料如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦混合。建議的是多孔氧化物基體材料對催化劑的加氫功能沒有貢獻，但其有利于成形或形成。在載體中硼硅酸鹽通常以20-70wt。/。的量存在，但更優(yōu)選為35-45wt0/。。US4，849，093公開了一種應用加氬處理催化劑的兩步芳烴飽和方法，其中所述催化劑在載體上含有加氫金屬。更優(yōu)選的芳烴飽和催化劑在通常含有多孔耐高溫氧化物的載體材料上含有第VIII族和/或第VIB族金屬組分?？赡艿亩嗫啄透邷匮趸锇ǘ趸琛⒀趸V、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和類似物。優(yōu)選的耐高溫氧化物材料為氧化鋁。該專利沒有教導通過共研磨鋯化合物與無機氧化物材料來制備載體。專利US4，849，093指出它的芳烴飽和催化劑可以包含非貴金屬的第VIII族金屬或第VIB族金屬或者這兩者作為組分。在專利US4，849，093中沒有指出氧化鋯載帶的貴金屬催化劑對芳烴加氫來說是特別有用的，也沒有提到其可以具有耐硫性能。US3，869，522公開了一種芳烴加氫方法，其應用在包含30-90wt%二氧化硅、10-70wt。/。氧化鋯和0-25wt^氧化鋁的載體上栽帶的第VIII族貴金屬的催化劑。專利US3,869,522的方法涉及低硫含芳烴油餾分的加氫。在應用US3,869,522的方法之前，對于石危含量超標的原料可以進行催化脫硫。二氧化硅-氧化鋯和二氧化硅-氧化鋯-氧化鋁載體優(yōu)選通過在二氧化硅水凝膠上沉積氧化鋯或氧化鋯和氧化鋁和隨后干燥和煅燒所述材料來制備。優(yōu)選的貴金屬為鉑，并且也可以單獨或與鉑組合應用其它責金屬。專利US3，869，522提出它的貴金屬加氫催化劑對暴露于硫敏感，其沒有認知到煅燒鋯化合物和無機氧化物的共混物可以為柏和鈀金屬提供特別有用的載體，從而得到耐硫的脫芳烴催化劑。因此，想得到一種貴金屬芳烴加氫催化劑組合物，當其應用于烴原料的脫芳烴時，其對硫暴露具有耐受性。另外，還想得到一種經(jīng)濟的方法來制備不僅具有高芳烴加氫活性還耐受硫毒物的貴金屬芳烴加氫催化劑。還想得到一種對含有一定濃度的硫的烴原料中所含的芳烴加氫的方法。因此，提供一種耐疏的芳烴加氫催化劑，其包括l-30wt。/。的氧化鋯、0.01-5wt。/。的選自鉑、把和其組合的貴金屬、和60-99%的選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無機氧化物。芳烴加氫催化劑的另一個實施方案包括選自鉑、鈀及其組合的貴金屬和煅燒混合物，其中所述煅燒混合物中的所述混合物在煅燒前包括鋯化合物和選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無機氧化物。還提供一種制備組合物的方法，其中所述方法包括共研磨鋯化合物和選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無機氧化物，以形成混合物；形成包含所述混合物的聚集顆粒；和煅燒所述聚集顆粒，從而提供適合用作催化劑載體的煅燒顆粒。還提供一種使含有一定濃度硫和一定濃度芳烴的烴原料中的芳烴加氫的方法，其中所述方法包括在合適的芳烴加氫條件下，使所述烴原料與包含如下組分的催化劑組合物接觸l-30wt。/。氧化鋯、0.01-5wt。/。選自賴、鈀及其組合的各種貴金屬、和60-99%選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無機氧化物；從而產(chǎn)生芳烴濃度降低的產(chǎn)品。本發(fā)明涉及與現(xiàn)有技術的芳烴加氫催化劑相比其耐硫性有改進的新型芳烴加氬催化劑，且涉及具有硫含量的烴原料的脫芳爛方法。本發(fā)明還涉及一種新的栽體組合物以及制備這種載體組合物的方法，其中所述載體組合物可能特別適合于用作包含至少一種貴金屬的栽體或承載物，從而得到本發(fā)明最終的催化劑組合物。本發(fā)明的耐硫芳烴加氫催化劑包括結(jié)合到催化劑載體上的至少一種貴金屬組分，其中所述催化劑載體包括氧化鋯和另一種無機氧化物于對硫中毒敏感，因此，現(xiàn)有:術的大多數(shù)責金屬催化劑通常不用^處理硫含量很高的原料，或者在用責金屬催化劑進一步處理之前，其尚未進行加氫處理。但本發(fā)明的芳烴加氫催化劑當在含有一定硫含量和一定芳烴含量的烴原料的脫芳烴中應用時，表現(xiàn)出對硫中毒的耐受性，從而可以對含有較高硫含量的烴原料進行處理，或者烴原料尚未先期加氫處理或者僅輕微加氫處理。雖然確切原因還不是特別知道，但相信的是在制備耐硫芳烴加氳催化劑中應用的催化劑載體在某些方面對本發(fā)明的芳烴加氳催化劑的耐硫特性有貢獻。耐硫芳烴加氫催化劑的催化劑載體組分是鋯化合物和無機氧化物組分的混合物，并且所述混合物已進行煅燒。該催化劑載體與至少一種貴金屬組分組合，提供包含至少一種貴金屬組分和鋯劑。耐;克芳烴加氫i化劑的-^個更具體的實施方案包含含量為l-30w"/。的氧化鋯、按元素計含量為0.01-5wt。/。的至少一種貴金屬組分、和含量為70-99wty。的另一種無機氧化物組分。所述的這些重量百分比值均以催化劑的總重量計。通過共研磨鋯化合物與無機氧化物材料從而形成包含鋯化合物和無機氧化物材料的混合物來制備所述催化劑載體。所述混合物用于形成包含所述混合物的聚集顆粒。然后干燥且煅燒所述聚集顆粒，以提供適用于本發(fā)明的耐硫芳烴加氫催化劑的催化劑載體的煅燒顆粒。在本說明書中，廣泛地應鄰沭語"共研磨"來指至少所述的初始材8料一起混合，以形成混合物各組分的混合物，并且這種混合物的各組分優(yōu)選形成基本均一或均勻的混合物。該術語的目的是使范圍足夠?qū)?，以包括混合初始材料使其產(chǎn)生表現(xiàn)出一定特性的糊狀物，使其能夠通過任何已知的擠出方法擠出或成型為擠出物顆粒。但該術語的目的還包括混合初始材料，從而產(chǎn)生優(yōu)選基本上均勻且能通過本領域熟練技術人員已知的任意方法能夠凝聚為成型顆粒如球狀、丸狀或片狀、圓柱體、不規(guī)則擠出物或僅僅是松散的聚集物或結(jié)合體的混合物，其中所述任意方法包括模塑法、制片劑法、擠出法、造粒法、擠出法和滾筒回轉(zhuǎn)加工法，但不局限于此。在制備催化劑載體中應用的鋯化合物可以由任何合適的鋯源來提供，其中所述鋯源在混合物或聚集顆粒在空氣或含氧氣氛中煅燒時可以轉(zhuǎn)化為氧化鋯(Zr(g。因此，鋯化合物可以選自鋯的氧化物、硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氫氧化物和水合物。可與無機氧化物共研磨的可能的合適鋯化合物的具體例子包括氯化氧鋯(ZrOCl2.歸)、氬氧化氧鋯(Zr0(0H)2)、疏酸氧鋯(ZrO(S04)、硫酸氧鋯鈉(Zr0(S0j.Na2S04)、碳酸氧鋯(ZrO(C03))、碳酸氧鋯銨((NIU2ZrO(C03)2)、硝酸氧鋯(ZrO(N0》2)、醋酸氧鋯(ZrO(C2H302)2)、醋酸氧4^((NH4)2ZrO(C2H302)3)、磷酸氧鋯(ZrO(HP04)2)、四氯化鋯(ZrCU、硅酸鋯(ZrSi04)和氧化鋯(Zr02)。優(yōu)選的鋯化合物包括碳酸氧鋯銨和氧化物二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁以及其中兩種或更多種的任意組合?？梢耘c鋯化合物組合而形成混合物并進一步凝聚和煅燒以提供催化劑載體的優(yōu)選無機材料選自二氧化硅或氧化鋁或這兩者的組合。兩組分的混合物，而不是應用沉積方法形成氧化鋯和另一無機氧化物的混合物。對于制備催化劑載體而言，應用共研磨代替共沉積可能更經(jīng)濟一些。另外，雖然不希望被任r何特定理論所限制，相信的是將制9備催化劑載體的初始組分共研磨，并與制備催化劑載體的其它步驟相結(jié)合，對本發(fā)明的耐硫芳烴加氫催化劑的特別特性有貢獻。在混合物的初始組分的共研磨過程中，優(yōu)選的是通過水溶液的形式加入鋯化合物，而以可在水漿液中包含的粉末或細小顆粒形式加入無機氧化物材料。雖然在溶液中鋯化合物的具體濃度不是本發(fā)明的關鍵方面，但溶液與無機氧化物材料應該以一定的方式組合，從而提供具有希望特征的混合物，其中所述特征可用來形成特定希望類型的聚集顆粒，并且鋯化合物和無機氧化物材料的含量使煅燒后聚集顆粒具有最終想要的鋯含量和無機氧化物含量。優(yōu)選的是共研磨混合物具有糊狀特性，其適宜于擠出以形成擠出顆粒，并且擠出顆粒能夠干燥和煅燒而得到煅燒顆粒(即催化劑栽體)。以煅燒顆粒的總重量為基準并假定鋯為金屬計算，共研磨混合物的鋯化合物含量使煅燒后聚集顆粒的鋯含量為l-30wt%。以煅燒顆粒的總重量為基準，共研磨混合物的無機氧化物材料含量使煅燒后的聚集顆粒的無機氧化物含量為70-99wt%。發(fā)明的最終催化劑組合物的操作性能，并且其可能會影;本發(fā)^;催化劑載體所需的鋯含量。當催化劑載體的二氧化硅和氧化鋁二者的相對含量使二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1:10至10:1時，以催化劑載體的總重量為基準并假定鋯為金屬計算，催化劑載體的鋯元素含量為0.5-20wt%，優(yōu)選為l-15wt9/。，和最優(yōu)選為2-10wt%。當載體的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于10:1時(包括當載體基本上不含氧化鋁或僅有二氧化硅與氧化鋯組合時)，以催化劑栽體的總重量為基準并假定鋯為金屬計算，催化劑栽體的鋯元素含量為3-30wt。/fl，優(yōu)選為5-25wt%，和最優(yōu)選為7-20wt%。正如前文所描述，共研磨混合物將形成聚集顆粒，如球形、丸狀、片狀、小球形或擠出物。優(yōu)選的是聚集顆粒為成形顆粒，其通過已知粒而形成。對于脫除聚集顆粒中所包含的某些量的水或揮發(fā)物來說，可能有利地是應用干燥步驟。聚集顆粒的干燥可以在脫除過量的水或揮發(fā)物任何合適的溫度下來實施，但是優(yōu)選的干燥溫度為約75-250x:。干燥聚集顆粒的時間可以為聚集顆粒在煅燒步驟前達到需要的揮發(fā)物含量的減少所需要的任何合適的時間間隔。干燥或未干燥的聚集顆粒在含氧流體如空氣的存在下在一定溫度下煅燒一段時間，所述時間適合于達到希望的煅燒程度，從而提供適用于耐硫芳烴加氫催化劑的催化劑栽體的煅燒后顆粒。通常煅燒溫度為450"C(842下)-850°C(1562°F)。優(yōu)選的煅燒溫度為550^(1022下)-750'C(1382下)。為了制備隨后干燥或煅燒或這兩者以提供本發(fā)明的最終催化劑組合物的中間催化劑組合物，向煅燒顆粒(催化劑載體)中加入至少一種責金屬組分。貴金屬組分中的貴金屬可以選自鉑和鈀責金屬。通過應用將責金屬加入催化劑栽體的任意合適的方法或本領域熟練技術人員已知的方法，可以將至少一種責金屬組分沉積或加入到催化劑栽體中。優(yōu)選的是應用浸漬方法將貴金屬組分加入到催化劑載體中，并且在這些方法中，優(yōu)選的是應用周知的初濕浸潤法將貴金屬組分加入到催化劑栽體中。貴金屬溶液的浸漬溶液包括溶解于水的鉑或鈀或者鉑和鈀兩者的可熱分解鹽。有可能應用的鉑鹽的例子包括如下的柏化合物氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉和硝酸四氨合鉑(II)。有可能應用的鈀鹽的例子包括如下的鈀化合物氯鈀酸、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氫氧化二氨合鈀、氯化四氨合鈀和硝酸四氨合鈀(II)。用于浸漬合鈀(II)。以最終催化劑組合物的總重量計和以金屬元素進行計算，加入催化劑載體的貴金屬的量應該使得本發(fā)明的最終催化劑組合物具有o.0l-5w"的各種貴金屬。對每種貴金屬組分椅^^Tr優(yōu)選的貴金屬含量11為0.l-4wt%，和最優(yōu)選為0.2-3wt%。雖然最終的催化劑組合物可以包含鉑貴金屬組分或鈀金屬組分或者鉑和鈀兩種貴金屬組分，但應該認識到的是與只含有一種或其它貴金屬的催化劑組合物相比，在耐硫芳烴加氫催化劑中組合應用這兩種貴金屬可以提供強化的芳烴加氫活性，特別是所述催化劑用于處理含有明顯硫含量的原料時。因此，對于本發(fā)明最終的催化劑組合物，優(yōu)選包括柏組分和鈀組分兩者。在優(yōu)選的最終催化劑組合物中，元素鈀與鉑的重量比為1:10至10:1，優(yōu)選為1:2至5:1，和最優(yōu)選為1:1至3:1。中間催化劑組合物在從中脫除過量水或易揮發(fā)物的任何合適的溫度下干燥。干燥溫度通常為約75-250t:。干燥中間催化劑組合物的時間為使易揮發(fā)物質(zhì)含量減少到需要量和在煅燒前提供干燥的中間催化劑組合物所需的任意合適時間。干燥后的中間催化劑組合物在一定溫度下在含氧流體例如空氣存在下進行煅燒，煅燒時間為適合于獲得想要的煅燒程度，從而提供最終的催化劑組合物(耐硫芳烴加氫催化劑)。煅燒溫度通常為250X:(482T)至550。C(1022T)。優(yōu)選的煅燒溫度為280X:(536下)至520C(968T)。用BET方法并采用N2進行測量，本發(fā)明的最終催化劑組合物的表面積通常為200-600m7gm。前面提供到的表面積范圍對于含有二氧化硅與氧化鋯組合或二氧化硅和氧化鋁與氧化鋯組合的最終催化劑組合物都適用。對于應用含二氧化硅和氧化鋁兩者且其中二氧化硅與氧化鋁的相對量使得二氧化硅與氧化鋁摩爾比范圍為1:10至10:1的催化劑載體制備的最終催化劑組合物而言，最終催化劑組合物的表面積通常為300-600mVgm，優(yōu)選為350-550mVgm，和最優(yōu)選為400-500m7gm。對于應用其二氧化碌與氧化鋁的摩爾比超過10:1(其中包括當栽體基本不含氧化鋁或基本上只由二氧化硅與氧化鋯組合的情況)的催化辦載體為制備的最終催化劑組合物而言，最終^^,HI合物的表面積通常為200-500m7gm，優(yōu)選為250-450m2/gm，并且更優(yōu)選為300-400m7gm。應用標準的汞空隙率法確定的最終催化劑組合物的孔體積通常為0.7-1.3ml/gm，和最終的催化劑組合物的中孔直徑為50埃(A)-250埃。本發(fā)明最終催化劑組合物對于芳烴加氫的方法特別有用，并且特別地，其對含有大量硫的含芳烴的烴原料的脫芳烴特別有用。確實，本發(fā)明的一個特別的特征在于最終的催化劑組合物比其它的貴金屬催化劑對硫中毒更不敏感。這種耐硫性使得其可以處理含還沒有進行加氬處理或者已最低限度地加氫處理以減少硫含量的含芳烴的烴原料。因此，雖然最終的催化劑組合物可以在很多種原料的加氫中應用，并且可以在很多用途中應用，但一個特別希望的應用是處理含有一定濃度芳烴和一定濃度硫的烴原料。本發(fā)明的一種預期的烴原料包括含有常壓沸點溫度為約140*C(284T)至約410XM770T)的烴的煉廠餾出物流。這些溫度為餾出物原料的近似初沸點和終沸點溫度。在術語煉廠餾出物流或餾分原料的意義之內(nèi)打算包括的煉廠物流的例子包括沸點在參考沸程范圍內(nèi)的直餾餾出燃料，如煤油、航空燃料、輕質(zhì)柴油燃料、重油和重質(zhì)柴油和裂化餾出物如FCC循環(huán)油、焦化器粗柴油、和加氫裂化餾出物。本發(fā)明的另一種預期的烴原料包括其沸程至少部分與潤滑基油沸程重疊的煉廠重油餾分。這種煉廠重油餾分的來源可以是對原油常壓精餾得到的常壓渣油餾分進行真空精餾而得到的輕質(zhì)或重質(zhì)真空粗柴油。這種真空粗柴油的沸程通常為300"C(572下)-620'C(U48下)。在其應用于本發(fā)明方法之前，煉廠重油餾分可以用已知的加氫裂化和脫蠟步驟如溶劑脫蠟和催化脫蠟進行處理，從而提供具有潤滑基油各種想要特征的產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可以包括處理那些已經(jīng)用工藝步驟如加氫裂化和脫蠟處理過的煉廠重油餾分或者處理那些還沒有進行在先處理的煉廠重油。在煉廠重油餾分的處理過程中，優(yōu)選的是應用本發(fā)明的最終催化劑組合物作催化劑加氫精制具有沸程350C(662°F)^51tnCT1076下)和為已經(jīng)進行加氫處理和脫蠟的煉,5^^油^}分的''13潤滑基油原料。烴原料的硫含量可以為很高的含量，例如，以元素硫的重量和包含疏化合物的烴原料的總重量為基準，其量可以高達烴原料的約0.5wt%。但本發(fā)明方法的烴原料的硫濃度通常為lO-lOOOppmw。但更典型的石危濃度為15-500ppmw，和最典型地為20-100ppmw。理解的是這里所指的烴原料的硫含量指通常在煉廠餾出物物流或加氫脫硫后的餾出物產(chǎn)品中出現(xiàn)的那些化合物，并且通常是含有硫原子的化學化合物，其通常包括有機硫化合物。本發(fā)明方法的一個實施方案涉及對烴原料中的芳烴化合物進行加氫脫除，從而提供或產(chǎn)生相比于烴原料中的芳烴濃度具有降低的芳烴濃度的產(chǎn)品。在這種脫芳烴方法中，以包含芳烴和硫組分本身的烴原料的總重量為基準，烴原料可以包含l-80wt。/。的芳烴濃度。更適用的烴原料的芳烴濃度為2-30wt%，和最適用的烴原料的芳烴濃度為3-20wt%o本發(fā)明的最終催化劑組合物可以被用作任何合適反應器系統(tǒng)的一部分，其中所述反應器系統(tǒng)在合適的脫芳烴或芳烴加氫條件下，提供催化劑與烴原料的接觸，其中所述合適的條件可以包括存在氫氣及高壓和高溫。一種優(yōu)選的反應器系統(tǒng)包括在反應器內(nèi)包含的最終催化劑組合物床層，其中所述反應容器配備有用來將烴原料引入反應容器的反應器進料入口設施如進料管嘴，和用來從反應容器抽出反應流出物或芳烴含量降低的產(chǎn)品的反應器出料設施如流出物出口管嘴。本發(fā)明方法的一個顯著方面在于其提供了通過在合適的芳烴加氫條件下使烴原料與本發(fā)明的耐硫芳烴加氫催化劑接觸，使包含一定硫濃度的含芳烴的烴原料脫芳烴，產(chǎn)生相比于烴原料的芳爛濃度具有降低的芳烴濃度的產(chǎn)品。耐硫芳烴加氫催化劑所提供的優(yōu)點在于相比于現(xiàn)有技術的許多催化劑，其對疏中毒具有耐受性，因此允許處理硫濃度高于正常水平的原料，或者在其脫芳烴前允許對原料進行較淺的加氬處理。本發(fā)辨,法所提供的脫芳烴的量通常超過烴原料中所含芳^^r20mol%。但是對本發(fā)明方法來說，想要的是烴原料的脫芳烴摩爾百分比超過40mo"/。。本發(fā)明方法優(yōu)選的是提供超過50mol。/。的脫芳烴，和最優(yōu)選為超過80mol%。在這里所應用的術語脫芳烴摩爾百分率指被本發(fā)明方法飽和的烴原料中所含芳烴的摩爾數(shù)除以烴原料中所含芳烴的總摩爾數(shù)所得的分率。脫芳烴的摩爾百分率可以用烴原料中芳烴的總摩爾數(shù)和產(chǎn)品中芳烴的總摩爾數(shù)之差除以烴原料中芳烴的總摩爾數(shù)來計算。因此，本發(fā)明方法的產(chǎn)品將會有降低的芳烴含量，其含有不大于80mol。/。烴原料中所含芳烴，但是理想的是，其含有不大于60mol。/。烴原料中所含有芳烴。對產(chǎn)品來說，優(yōu)選的是其芳烴含量不大于經(jīng)原料中所含芳烴的50mol%，最優(yōu)選為不大于20mol%。當本發(fā)明方法用是使作為其烴原料的煉廠餾分物流脫芳烴時，反應壓力通常為10bar(145psi)-100bar(1470psi)，優(yōu)選為20bar(290psi)-70bar(1028psi)，和更優(yōu)選為30bar(435psi)-60bar(870psi)。對于烴原料的脫芳烴，最終催化劑組合物與烴原料接觸的反應溫度為125X:(247下)-350。C(662T)，優(yōu)選為(302下)-325X:(617下)，和最優(yōu)選為175X:(347下)-300匸(572T)。烴原軒注入到本發(fā)明方法反應區(qū)的流量通常使得液時空速(LHSV)為0.Ol-lOhr-1。在這里應用的術語"液時空速"指每小時注入到本發(fā)明方法反應區(qū)內(nèi)的烴原料的體積流量除以烴原料所注入的反應區(qū)所含的催化劑體積所得的數(shù)值比。優(yōu)選的LHSV為0.05-6hr—、更優(yōu)選為0.l-4hr1，和最優(yōu)選為0.2-3hr人注入到本發(fā)明方法反應區(qū)的氫氣量可能很大程度上取決于需要脫芳烴的烴原料中所含芳烴的量。注入到反應區(qū)的氫氣量相對于烴原料量通常高達1781mVm3(10，000SCF/bbl)。優(yōu)選氫氣的注入流量為89m7m3(500SCF/bbl)-1781m7m3(10，000SCF/bbl)，更優(yōu)選為178m7m3(1，000SCF/bbl)-1602m7m3(9，000SCF/bbl)，和最優(yōu)選為356m7m3(2，OOOSCF/bbl)-1425m3/m3(8，OOOSCF/bbl)。提供如下紫嫌剩來進j步描述本發(fā)明的某些方面，但是它們不樹15成對本發(fā)明范圍的過度限制。實施例I在實施例I中描述了本發(fā)明催化劑和比較催化劑的制備。1.氧化鋯-二氧化硅載體的制備含14%氧化鋯和86%二氧化硅的氧化鋯-二氧化硅栽體按如下制備。將沉積二氧化硅(如Sipernat50)5.07kg(LOI-10.8%)與鋯源如Bacote20(碳酸鋯銨，20%Zr02)3.72kg和9.8kg蒸餾水在研磨器中混合。向該混合物中加入等于4w"干基混合物量的醋酸。此時也可以加入擠出助劑如Nalco9779，也以4wt。/。干基混合物為基準。將該混合物研磨約35分鐘，并通過一個模具擠出，得到想要形狀和尺寸的小球。擠出小球在140TC下千燥2小時，然后在740t:下煅燒2小時。表面積=371mVg，HgPV=0.98cc/g，MPD(vol)=175埃。2.氧化鋯-二氧化硅-氧化鋁載體的制備含7%氧化鋯、40%二氧化硅和53%氧化鋁的氧化鋯-二氧化硅-氧化鋁載體按如下制備。將二氧化硅-氧化鋁粉末(標稱由55%氧化鋁和45%二氧化硅組成)3.08kg(L0I-18.8W與鋯源如醋酸鋯1.07kg(12.55%Zr)和3.0kg蒸餾水在研磨器內(nèi)混合?；旌衔镅心ゼs40分鐘，然后通過模具擠出，得到想要形狀和尺寸的小球。擠出小球在140t:下干燥2小時，然后在538t:下煅燒2小時。表面積-461m7g，HgPV-O.936cc/g，MPD(vol)=76埃3.氧化硼-二氧化硅-氧化鋁栽體的制備含1.6%氧化硼、44.3%二氧化硅和54.1%氧化鋁的氧化硼-二氧化硅-氧化鋁載體按如下制備。將二氧化硅-氧化鋁粉末(標稱由55%氧化鋁和45%二氧化硅組成)3.0kg(L0I=18.8°/。)與氧化硼源如硼酸86.0g(17.49boron)在研磨器中混合。加入硝酸溶液(1.25w"干混合物基準)54g與3.0kg蒸餾水?；旌衔镅心ゼs120分鐘，然后通過模具擠出，得到想要形狀和尺寸的小球。擠出小球在140*€下干燥2小時，然后在594匸下煅燒2小時。表面積-458m7f，魄夢V-0.763cc/g，MPD(vol)-60埃4.二氧化硅-氧化鋁載體的制備含43°/。二氧化硅和57%氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁載體按如下制備。將二氧化硅-氧化鋁粉末(標稱由55°/。氧化鋁和45%二氧化硅組成)3.0kg(L0I=18.8%)在研磨器內(nèi)混合，并加入硼酸溶液(l.25wt。/。千混合物基準)54g和3.3kg蒸餾水?；旌衔镅心ゼs30分鐘，然后通過模具擠出，得到想要形狀和尺寸的小球。擠出小球在140"C下干燥2小時，然后在594TC下煅燒2小時。表面積-467m7g，HgPV=0.992cc/g，MPD(vol)=58埃5.Pt/Pd催化劑的制備用歸H將Pt(肌)4(N03)2(0.615g)和Pd(NH3)4(N03)2(1.51g)在DI水中的溶液調(diào)節(jié)至pH=9.5，并使最終的體積等于100g載體的總孔體積。將該溶液浸漬入載體，并在封閉的容器內(nèi)老化2小時。浸漬后的載體在140。C下干燥3小時，并在285匸下煅燒2小時，以得到最終的催化劑。表l.催化劑特性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>甲苯加氬試驗的結(jié)果(表l)表明，用含氧化鋯載體制備的催化劑比用二氧化硅-氧化鋁和氧化硼-二氧化硅-氧化鋁載體制備的催化劑具有更強的催化劑加氫活性。然后在柴油加氫試驗中對用含氧化鋯載體制備的催化劑進行測試，其中所述原料為用苯并噻吩確定峰值為50ppm硫的實際工業(yè)原料。結(jié)果示于表3。表3.柴油加氫試驗P=600psig、H2/油-2500SCF/bbl、LHSV=1.5、原料硫-50ppm、SFC芳爛=47.6wt%、D2887餾出95%pt-265"C催化刑%Pt%Pd催化劑栽體80%轉(zhuǎn)化所需溫度，'CB0.30.5B203-SiO「Al203237C0.30.5ZrO「Si02_Al203233D0.30.5ZrO「Si02215注80%轉(zhuǎn)化所需溫度在500hr在線操作后確定。表3的結(jié)果表明，含氧化鋯的催化劑在硫存在時表現(xiàn)出優(yōu)越的加氫性能，特別是用氧化鋯-二氧化硅載體制備的催化劑。對本領域的熟練技術人員來說，可以在不偏離本發(fā)明范圍的條件下，在所公開的范圍和所附的權(quán)利要求下作出合理的變化和調(diào)整。18權(quán)利要求1.一種制備組合物的方法，其中所述方法包括共研磨鋯化合物和選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無機氧化物，以形成混合物；形成包含所述混合物的聚集顆粒；和煅燒所述聚集顆粒，從而提供適合用作催化劑載體的煅燒顆粒。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述混合物中所述鋯化合物的含量使得以所述煅燒顆粒的總重量為基準所述煅燒顆粒的鋯含量為l-30wt%鋯。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述鋯化合物選自鋯的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氬氧化物和水合物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述混合物中所述無機氧化物材料的含量使得所述煅燒顆粒的無機氧化物含量為70-99w"無機氧化物。5.權(quán)利要求4的方法，進一步包括向所述催化劑載體中加入選自柏、鈀及其組合的貴金屬，以提供中間催化劑組合物。6.權(quán)利要求5的方法，進一步包括煅燒所述中間催化劑組合物，以提供最終的催化劑組合物。7.—種芳烴加氫催化劑，其包括選自鉑、鈀及其組合的貴金屬和作為催化劑載體的煅燒混合物，其中所述煅燒混合物的所述混合物在煅燒前包括鋯化合物和選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無才幾氧4匕物。8.權(quán)利要求7的芳烴加氫催化劑，其中所述煅燒混合物包含的二氧化硅和氧化鋁二者的相對量使得二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1:10至10:1。9.權(quán)利要求8的芳烴加氫催化劑，其中以芳烴加氬催化劑的總重量為基準和作為金屬元素計算，所述鋯化合物在所述煅燒混合物中以0.5-20wt。/。的量存在。10.權(quán)利要求9的芳烴加氫催化劑，其中以芳烴加氫催化劑的總重量為基準和作為金屬元素計算，其中所述貴金屬在所述芳烴加氫催化劑中以0.01-5wt。/。的量存在。11.權(quán)利要求10的芳烴加氫催化劑，其中所述貴金屬包括鈀和鉑，二者在所述芳爛加氬催化劑中的存在量使得元素鈀與鉑的重量比為1:10至10:1。12.權(quán)利要求11的芳烴加氫催化劑，其中所述芳烴加氫催化劑的表面積為300-600mVgm。13.權(quán)利要求12的芳烴加氫催化劑，其中所述芳爛加氫催化劑的孔體積為0.7-1.3ml/gm和中孔直徑為50-250埃。14.權(quán)利要求7的芳烴加氫催化劑，其中所述煅燒混合物的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于10:1。15.權(quán)利要求14的芳烴加氫催化劑，其中以芳烴加氫催化劑的總重量為基準和作為金屬元素計算，所述鋯化合物在所述煅燒混合物中以3-30wt。/。的量存在。16.權(quán)利要求15的芳烴加氫催化劑，其中以芳烴加氫催化劑的總重量為基準和作為金屬元素計算，所述貴金屬在所述芳烴加氫催化劑中以0.01-5wty。的量存在。17.權(quán)利要求16的芳烴加氫催化劑，其中所述貴金屬包括鈀和柏，二者在所述芳烴加氬催化劑中的存在量使得元素鈀與鉑的重量比為1:10至10:1。18.權(quán)利要求17的芳爛加氫催化劑，其中所述芳烴加氫催化劑的表面積為200-500m2/gm。19.權(quán)利要求18的芳烴加氫催化劑，其中所述芳烴加氫催化劑的孔體積為0.7-1.3ml/gm和中孔直徑為50-250埃。20.—種耐硫的芳烴加氫催化劑，其包括l-30w^的氧化鋯，0.01-5wt。/。的選自鉑、鈀和其組合的貴金屬、以及60-99%的選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的無機氧化物。21.—種使含有一定濃度硫和一定濃度芳烴的烴原料中的芳烴加氫的方法，其中所述方法包括在合適的芳烴加氫條件下，使所述烴原料與權(quán)利要求7-20任一項的催化劑組合物接觸；和產(chǎn)生芳烴濃度降低的產(chǎn)品。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述石危濃度為l-1000ppmw。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑組合物的貴金屬包括鉑和鈀，其中所述柏與鈀的重量比為0.1:1至10:1。24.由權(quán)利要求1-6任一項方法制備的組合物。全文摘要一種包含貴金屬組分和載體的芳烴加氫催化劑組合物，其中所述載體包括氧化鋯、二氧化硅和任選的氧化鋁。通過共研磨二氧化硅、鋯化合物以及任選的氧化鋁以形成混合物，該混合物被成型為成型物例如通過擠出形成擠出物，并將成型物進行煅燒和將貴金屬包括在成型物中，以此來制備該催化劑組合物。所述催化劑組合物可以用于飽和芳族化合物。文檔編號B01J21/08GK101489668SQ200780026673公開日2009年7月22日申請日期2007年6月18日優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日發(fā)明者J·A·R·梵韋恩,J·A·斯米高爾申請人:國際殼牌研究有限公司