專利名稱：：八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新穎、高效的新型固體酸——八面沸石包覆磷鎢雜多酸的制備方法。
背景技術(shù)：
：固體酸(例如分子篩、氧化物、混合氧化物及磷酸鹽等)在石油化工和許多化學(xué)品的生產(chǎn)過程中是一類十分重要的催化劑。到目前為止，大約有180多個工業(yè)過程使用了上述固體酸催化劑。但是，仍然有許多酸催化反應(yīng)(例如酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)和水合反應(yīng)等)需要在大量無機(jī)酸(硫酸、鹽酸等)或AlCl3作用下進(jìn)行，這些反應(yīng)過程伴隨著嚴(yán)重的毒性、腐蝕性、產(chǎn)物分離及廢液處理困難等一系列問題。因而采用安全、無腐蝕和易分離回收的固體酸來替代液體酸作為催化劑對于環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。許多有機(jī)反應(yīng)(例如水解反應(yīng)、水合反應(yīng)、酯化反應(yīng)和Prins反應(yīng)等)的原料或者產(chǎn)物中總有水存在，由于反應(yīng)體系中的水極易使固體酸催化劑(如分子篩等)的活性中心中毒而失活，只有極少數(shù)固體酸(如雜多酸)具有一定程度的活性和穩(wěn)定性。雜多酸具有許多優(yōu)異的特性，如組分簡單，結(jié)構(gòu)確定，具有一般配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征；它既是多電子氧化劑，又是強(qiáng)質(zhì)子酸，其氧化性和酸性可通過改變其組成方式來進(jìn)行調(diào)變；它易溶于水和極性有機(jī)溶劑，其溶液一般比較穩(wěn)定；其中具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸有強(qiáng)而均一的BrOnsted酸的特性等。這些性質(zhì)可使雜多酸用作均相和多相氧化型催化劑和酸催化劑。雜多酸作為一種新型的酸催化劑被廣泛應(yīng)用在酯分解反應(yīng)、垸基化反應(yīng)、環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)、縮合反應(yīng)和醚化反應(yīng)等。但是，雜多酸也存在著比表面積小(小于10n^/g)、熱穩(wěn)定性低、不易回收、溶于水易流失等缺陷，因此通常采用浸漬法將雜多酸負(fù)載于載體上從而提高其比表面積、熱穩(wěn)定性、催化活性及重復(fù)使用性能。近年來人們以各種載體，如活性炭、無定型二氧化硅、分子篩等來負(fù)載雜多酸化合物。但是由于雜多陰離子容易向載體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，負(fù)載后雜多酸的酸性降低；同時在實際的應(yīng)用中，仍然存在著雜多酸易溶脫和流失、在復(fù)雜反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等問題。與此同時，另外一類常用的固體酸催化劑一一分子篩，由于其骨架網(wǎng)絡(luò)缺陷少，酸性較弱，對于需強(qiáng)酸催化的反應(yīng)，催化活性低。但是分子篩結(jié)構(gòu)中具有均勻的孔道，當(dāng)反應(yīng)物、產(chǎn)物的分子大小與晶體內(nèi)的孔徑相接近時，反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相對大小，相互匹配時往往具有很高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。因此，如果將雜多酸的強(qiáng)酸性與分子篩的孔道特性相結(jié)合將可能產(chǎn)生既具有較強(qiáng)的酸性、又具有較高產(chǎn)物選擇性的新固體酸催化劑。由于Y型分子篩的孔道一般為0.74x0.78納米，而Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉤雜多酸的直徑大約在1.0—1.2納米左右，因此很難通過傳統(tǒng)的浸漬工藝將雜多酸直接引入到分子篩的孔道中。但是，Y型分子篩具有超籠結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部球狀空穴的大小為1.3納米，如果預(yù)先將合成磷鎢雜多酸的原料引入到分子篩超籠中，然后采用"瓶中造船"法原位合成，最終得到的雜多酸將被固定在Y型分子篩內(nèi)部。通過這種方法制備的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑，一方面可以通過調(diào)節(jié)雜多酸的負(fù)載量來調(diào)節(jié)催化劑的酸性，彌補(bǔ)分子篩酸性較弱的缺點(diǎn)，提高其催化性能；另一方面也可以借助分子篩的孔道特性增加產(chǎn)物的擇形性能。同時由于分子篩的孔道限制，可以有效克服使用過程中雜多酸的流失等問題。B.Sulikowski等人于1996年首次提出在Y型分子篩的超籠中合成磷鉤雜多酸，他們將預(yù)先經(jīng)H4EDTA脫鋁的Y型分子篩作為母體材料，制得的催化劑經(jīng)紅外和"P—核磁共振表征磷鎢雜多酸已經(jīng)在Y型分子篩的超籠中形成，并將其應(yīng)用于間二甲苯的歧化反應(yīng)。(CatalysisLetters1996，39，27)B.Sulikowski等人于1996年首次提出在Y型分子篩的超籠中合成磷鎢雜多酸，他們將預(yù)先經(jīng)H4EDTA脫鋁的Y型分子篩作為母體材料，制得的催化劑經(jīng)紅外和^P—核磁共振表征磷鎢雜多酸巳經(jīng)在Y型分子篩的超籠中形成，但是合成效率很低。(CatalysisLetters1996，39，27)在以后的工作中，他們又對在Y型分子篩超籠中原位合成的磷鉬雜多酸進(jìn)行銫離子交換，以增加磷鉬雜多酸的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過部分交換的磷鉬雜多酸在超籠中的保留量增加，但是由于交換后雜多酸酸量的降低，在酯化反應(yīng)中其催化效果反而下降。(ReactionKineticsandCatalysisLetters2000，69，253)另外，他們還研究了分子篩母體中硅鋁比對合成效率的影響，發(fā)現(xiàn)中等的鋁含量對合成是有利的。合成磷鉬雜多酸的原料可以被鋁原子誘導(dǎo)，首先同鋁原子進(jìn)行交換，從而促進(jìn)合成。但是過多的鋁含量反而影響了磷鉬雜多酸的酸量。(ChemicalEngineeringScience2001，56，799)以上的文獻(xiàn)報道采用的均是高溫水熱酸化工藝，合成介質(zhì)酸度較高(pH=1.5-2)、溶液溫度高(95攝氏度)、合成時間長(0.5-3小時)，極易造成母體分子篩結(jié)構(gòu)的坍塌，難以得到八面沸石晶型完好的催化劑。為了消除上面的這些不利影響，S.R.Mukai等人在2003年試圖采用離子交換膜技術(shù)來實現(xiàn)對雜多酸的有效包覆。然而他們的研究表明，采用電極反應(yīng)雖然有助于磷鉬雜多酸的合成，但是被固定在分子篩超籠中的量卻很少。因此，他們?nèi)匀徊捎昧藗鹘y(tǒng)的水熱法來合成，通過采用添加四丁醇來穩(wěn)定磷鉬酸，在60-150攝氏度不同溫度下得到了包覆雜多酸的催化劑。(AppliedCatalysisA:General2003，256，107)。按照上述文獻(xiàn)報道的方法條件下分子篩的骨架在合成過程中己經(jīng)塌陷，得到是無定形的二氧化硅包覆磷的鎢雜多酸。因此，傳統(tǒng)的水合成工藝很難成功地合成這種新的固體酸催化材料，需要探索和開發(fā)新的合成工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種既可克服文獻(xiàn)報道的工藝中存在的合成介質(zhì)酸度較高、溫度高、合成時間長等方面的問題，又不需添加穩(wěn)定劑；同時可以得到八面沸石晶型完好的磷鎢雜多酸催化劑的合成工藝。本發(fā)明提供八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法主要有以鎢酸鹽和磷酸鹽為原料，八面沸石為包覆磷鉤雜多酸的母體，采用"瓶中造船"法，在微波反應(yīng)器中反應(yīng)原位合成，詳細(xì)制備步驟如下1、按鎢酸鹽和磷酸鹽重量比為5—15:1，將二種鹽完全溶解于去離子水中，制成鎢酸鹽和磷酸鹽的混合溶液，其中鎢酸鹽與去離子水的重量體積比為l:5—10;2、將八面沸石母體置于真空反應(yīng)器中，通過外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附；3、按八面沸石母體與鎢酸鹽重量比為1:1一2，向八面沸石母體中滴加步驟l得到的鎢酸鹽和磷酸鹽的混合溶液，使之完全浸潤，使鎢酸根離子和磷酸根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)，溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12—24小時；4、在步驟3所得的懸濁液中滴加酸化劑至pH4,然后迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶屮，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)，微波反應(yīng)時間3—10分鐘，功率650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時，即可得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明提供的新型八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的合成工藝是以八面沸石作為包覆磷鎢雜多酸的母體。本發(fā)明所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑中制備磷鎢酸的磷酸鹽原料為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀和磷酸鉀，媽酸鹽原料為鎢酸鈉、鴨酸鉀和鎢酸銨。優(yōu)選合成磷鎢酸的原料為鎢酸鈉和磷酸氫二鈉。酸化劑選用濃鹽酸或磷酸，優(yōu)選為濃鹽酸。本發(fā)明采用的微波加熱是利用微波加速被加熱物料的內(nèi)部運(yùn)動而發(fā)熱，由于不需要經(jīng)過熱傳導(dǎo)過程，物料內(nèi)部在瞬間即可以達(dá)到加熱溫度。與常規(guī)加熱方法相比，微波加熱具有反應(yīng)體系受熱均勻、能夠促進(jìn)反應(yīng)分子間的碰撞幾率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)收率等特點(diǎn)。因此在采用"瓶中造船"法合成八面沸石包覆磷鎢雜多酸新型催化劑的過程中，微波加熱輔助的原位合成，可以縮短合成反應(yīng)的時間、減少八面沸石在合成過程中自身結(jié)構(gòu)被破壞的可能。本發(fā)明提供的合成工藝在微波輔助反應(yīng)時間合適時均可以得到完整的八面沸石晶型結(jié)構(gòu)。通過該工藝得到的催化劑的酸強(qiáng)度和酸量同直接采用等體積浸漬法得到的催化劑相當(dāng)，并且在反應(yīng)中磷鎢酸不會流失。具體實施方式實施例l將鎢酸鈉15克和磷酸氫二鈉1.5克同時溶于50毫升去離子水中，加入八面沸石10克，充分?jǐn)嚢?4小時。懸濁液放入95攝氏度熱水中，攪拌下緩慢滴加濃鹽酸，用酸度計控制至pH4時停止加入，繼續(xù)反應(yīng)半小時，使之生成磷鴇酸。冷卻后抽濾，每次用100亳升80攝氏度的去離子水進(jìn)行多次洗滌，將附著在分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，收集濾液，用紫外光譜檢測濾液，以判斷是否己將附著的磷鉤酸完全洗脫。待分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫后，將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW(gUSY(水熱法)。上述樣品的結(jié)構(gòu)釆用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表1和2。實施例2將鎢酸鈉15克和磷酸氫二鈉1.5克完全溶解于50毫升去離子水中備用。將10克八面沸石置于圓底燒瓶中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附。然后向八面沸石中滴加鎢酸鈉和磷酸氫二鈉的混合溶液，使之完全浸潤，以幫助鎢酸根離子和磷酸氫根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)。溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12小時，再在室溫下滴加濃鹽酸至pH-l，將其迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)時間從3至9分鐘，功率為650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW(gUSY(X分鐘)(X表示微波反應(yīng)時間)。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表1和2。實施例3將10克八面沸石加入到溶解有4克磷鎢雜多酸的水溶液中進(jìn)行等體積浸漬，室溫放置24小時后將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW/USY。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表1和2。實施例4將鎢酸鈉15克和磷酸鈉1.7克完全溶解于50毫升去離子水中備用。將10克八面沸石置于圓底燒瓶中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附。然后向八面沸石中滴加鎢酸鈉和磷酸鈉的混合溶液，使之完全浸潤，以幫助鴇酸根離子和磷酸根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)。溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12小時，再在室溫下滴加濃鹽酸至pH4，將其迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)時間為7分鐘，功率為650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW(^USY(磷酸鈉)。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。實施例5將鎢酸鈉15克和磷酸二氫鈉1.2克完全溶解于50毫升去離子水中備用。將10克八面沸石置于圓底燒瓶中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附。然后向八面沸石中滴加鉤酸鈉和磷酸二氫鈉的混合溶液，使之完全浸潤，以幫助鎢酸根離子和磷酸二氫根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)。溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12小時，再在室溫下滴加濃鹽酸至pH4，將其迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)時間為7分鐘，功率為650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW(gUSY(磷酸二氫鈉)。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表l。實施例6將鎢酸鉀15克和磷酸氫二鈉1.5克完全溶解于50毫升去離子水中備用。將10克八面沸石置于圓底燒瓶中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附。然后向八面沸石中滴加鎢酸鉀和磷酸氫二鈉的混合溶液，使之完全浸潤，以幫助鎢酸根離子和磷酸氫根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)。溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12小時，再在室溫下滴加濃鹽酸至pH=l，將其迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)時間為7分鐘，功率為650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW@USY(鎢酸鉀)。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表l。實施例7將鎢酸銨13克和磷酸氫二鈉1.5克完全溶解于50毫升去離子水中備用。將10克八面沸石置于圓底燒瓶中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附。然后向八面沸石中滴加鉤酸銨和磷酸氫二鈉的混合溶液，使之完全浸潤，以幫助鉤酸根離子和磷酸氫根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)。溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12小時，再在室溫下滴加濃鹽酸至pH=l，將其迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)時間為7分鐘，功率為650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW@USY(鎢酸銨)。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表l。實施例8將鎢酸鈉15克完全溶解于50毫升去離子水中備用。將10克八面沸石置于圓底燒瓶中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附。然后向八面沸石中滴加鎢酸鈉溶液，使之完全浸潤，以幫助鎢酸根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)。溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12小時，再在室溫下滴加磷酸至pH-l，將其迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)時間為7分鐘，功率為650瓦。待反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用熱水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時。用這種方法合成的樣品標(biāo)記PW(gUSY(磷酸)。上述樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射、氮?dú)馕胶桶睔獬绦蛏郎孛摳降仁侄芜M(jìn)行檢測，結(jié)果見表l。表l、不同合成方法所得樣品的結(jié)構(gòu)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>A:八面沸石產(chǎn)生的強(qiáng)酸酸量B:磷鎢酸產(chǎn)生的強(qiáng)酸酸量。權(quán)利要求1、一種八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，以鎢酸鹽和磷酸鹽為原料，八面沸石為包覆磷鎢雜多酸的母體，采用“瓶中造船”法，在微波反應(yīng)器中反應(yīng)原位合成，制備步驟如下1)按鎢酸鹽和磷酸鹽重量比為5-15∶1，將二種鹽完全溶解于去離子水中，制成鎢酸鹽和磷酸鹽的混合溶液，其中鎢酸鹽與去離子水的重量體積比為1∶5-10；2)將八面沸石母體置于反應(yīng)器中抽真空，在外壁加熱以幫助分子篩孔道內(nèi)附著的水汽和其他氣體脫附；3)按八面沸石母體與鎢酸鹽重量比為1∶1-2，向八面沸石母體中滴加步驟1得到的鎢酸鹽和磷酸鹽的混合溶液，使之完全浸潤，使鎢酸根離子和磷酸氫根離子進(jìn)入到分子篩的超籠內(nèi)，待溶液滴加完畢后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯攪拌12-24小時；4)在步驟3所得的懸濁液中滴加酸化劑至pH＝1，然后迅速轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)，微波反應(yīng)時間3-9分鐘，功率650瓦，反應(yīng)完畢后，冷卻，過濾，用水將分子篩表面的磷鎢酸完全洗脫，再將催化劑烘干，250攝氏度焙燒2小時，即可得到八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于采用微波反應(yīng)器，反應(yīng)時間3-9分鐘。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述原料鴇酸鹽為鉤酸鈉、轉(zhuǎn)酸鉀和鴿酸銨中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述原料磷酸鹽為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀和磷酸鉀中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述鎢酸鹽和磷酸鹽原料為鎢酸鈉和磷酸氫二鈉。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述鎢酸鹽和磷酸鹽重量比為5—15:1。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述鎢酸鹽和磷酸鹽重量比為8-12:1。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述酸化劑選用濃鹽酸或磷酸。全文摘要一種八面沸石包覆磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，以鎢酸鹽和磷酸鹽為原料，八面沸石為包覆磷鎢雜多酸的母體，采用“瓶中造船”法，在微波反應(yīng)器中反應(yīng)原位合成。具有合成時間短，合成效率高，同時八面沸石的晶型結(jié)構(gòu)在酸化合成過程中保持完整。文檔編號B01J27/188GK101108361SQ200710069860公開日2008年1月23日申請日期2007年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日發(fā)明者侯昭胤,呂秀陽,張立偉,鄭小明,金頂峰申請人:浙江大學(xué)