專利名稱：以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法。
背景技術(shù)：
坡縷石的理論晶體化學(xué)分子式為(Mg5-y-zRy3+□x)(Si8-xRx3+)O20(OH)2(OH2)4·E2+(x-y+2z)/2(H2O)4其中R3+代表Al3+和Fe3+；□代表八面體空位；E2+代表可交換陽(yáng)離子。
沸石是一種含水的鋁硅酸鹽礦物，它的一般化學(xué)式為Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的價(jià)態(tài)，x介于1～10，yx在1～5之間，m為x的1～5倍。沸石晶體結(jié)構(gòu)的基本單位是硅(鋁)氧四面體。硅氧四面體通過(guò)橋氧連接，在平面上顯示為多中封閉環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在三維空間上可形成多種形狀的規(guī)則多面體，構(gòu)成沸石的孔穴或籠。這些環(huán)和籠在三維空間以不同形式連接則構(gòu)成了沸石晶體中的一維、二維和三維孔道體系。所以沸石結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為三個(gè)部分一是鋁硅酸鹽格架；二是格架中的隧道孔、空穴和陽(yáng)離子；三是以中性分子形式存在于沸石晶格中的沸石水。不同類型的沸石晶內(nèi)隧道孔的大小各不相同，它的催化活性以及吸附性能和隧道孔的大小有關(guān)。沸石晶內(nèi)隧道孔的直徑和礦物中的硅鋁比有關(guān)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物中Al和Si的濃度配比，可以得到不同類型的沸石。
沸石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有孔隙度高、比表面積大、離子交換性、吸附性、催化性、耐酸性、耐熱性、耐輻射性等優(yōu)良性能，因而被廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)牧業(yè)、建材工業(yè)、輕工業(yè)以及高新尖端技術(shù)等領(lǐng)域。天然沸石在我國(guó)許多省份均有分布，價(jià)格也較低廉，但天然沸石的孔道體系結(jié)構(gòu)不規(guī)則、孔徑小或孔容小，雜質(zhì)礦物大量存在，且不易分離，純度、穩(wěn)定性及性能都不及人工合成沸石。因此，天然沸石在尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制。人工合成沸石不僅保留了沸石的結(jié)構(gòu)特性還具有許多天然沸石不具備的優(yōu)良特性，但人工合成沸石所需成本高，因此只能應(yīng)用于精細(xì)化工方面。
坡縷石具有與沸石類似的隧道孔結(jié)構(gòu)，但與沸石相比離子交換性差，孔徑太小和構(gòu)型單一，限制了其在離子交換和催化領(lǐng)域的發(fā)展。
坡縷石為我國(guó)優(yōu)勢(shì)資源。但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，該資源利用率低，使用范圍小，產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的多樣化、系列化程度低。本發(fā)明提供一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，旨在為坡縷石的應(yīng)用提供一條高附加值的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法。
以坡縷石為原料制備的沸石分子篩是一種含水的鋁硅酸鹽礦物，它的一般化學(xué)式為Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的價(jià)態(tài)，x介于1～10，yx在1～5之間，m為x的1～5倍。
以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法包括如下步驟1)經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至小于300目的坡縷石與重量為5～20倍，濃度為5～30％的堿溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在120～200℃條件下反應(yīng)6～12小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗1～3遍，自然涼干，或在低于80℃溫度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉體。堿溶液中添加重量百分比為0.5-4％的鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或硅酸鈉。堿溶液為NaOH或KOH溶液。坡縷石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為(Ca，Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁(yè)巖或較疏松的塊狀礦石。
本發(fā)明所采用原料為天然坡縷石，它具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的特點(diǎn)。以坡縷石為原料制備沸石分子篩的過(guò)程中，在較為溫和的反應(yīng)條件下，坡縷石中八面體位置的陽(yáng)離子首先被堿溶液溶的陽(yáng)離子置換，繼而發(fā)生晶格重組，形成沸石。本發(fā)明可以通過(guò)堿溶液的硅鋁配比來(lái)控制反應(yīng)物的成分，得到不同類型的沸石。制備出的沸石可以應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)牧業(yè)沸石應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟1)經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至小于300目的坡縷石與重量為5～20倍，濃度為5～30％的堿溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液。堿溶液是NaOH或KOH溶液，為使反應(yīng)物與擬合成的沸石硅鋁比值一致，堿溶液中可以添加0.5-4％的鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或硅酸鈉。坡縷石在自然界一般和雜質(zhì)礦物共生，彼此緊密團(tuán)聚，產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁(yè)巖或較疏松的塊狀礦石。本發(fā)明中使用公知技術(shù)分離提純天然坡縷石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級(jí)收集小于5μ的顆粒等。這種經(jīng)提純的坡縷石是一種淺灰色、淺綠色具層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粘土礦物。分離提純過(guò)程可選用常規(guī)礦山設(shè)備。
天然坡縷石化學(xué)成分中的Si∶Al比值一般在2～4之間，如果擬合成的沸石硅鋁比值與之相當(dāng)，堿液中不必添加其它組分；否則可在堿液中加入適量鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硅酸鈉中的一種，以使原料中的硅鋁比與擬合成產(chǎn)物一致。
2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在120～200℃條件下反應(yīng)6～12小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料。反應(yīng)需在密閉的耐壓容器進(jìn)行，堿液對(duì)金屬有腐蝕性，因此容器內(nèi)部需有防腐層。
3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗1～3遍，自然涼干，或在低于80℃溫度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉體。在攪拌、混合及干燥等設(shè)備能正常運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下，應(yīng)盡量減少用水，以降低生產(chǎn)成本。攪拌和混合可選用常規(guī)設(shè)備，混合的時(shí)限以能夠形成明顯均勻的漿料為宜。礦漿的脫水工藝，可因地制宜，選用濾布過(guò)濾、沉淀池、離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行脫水。烘干后的沸石為堅(jiān)硬的塊狀，可選用常規(guī)設(shè)備破碎研磨至粒度不大于100目。裝袋后即為最終產(chǎn)品。
實(shí)施例1以江蘇盱眙坡縷石為原料制備方沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)稱取5公斤經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至300目的坡縷石與重量為5倍，濃度為30％的氫氧化鈉溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在120℃條件下反應(yīng)6小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗3遍，80℃溫度下烘干，研磨至100目，得到沸石粉體。經(jīng)XRD分析，所得產(chǎn)物為方沸石。
實(shí)施例2以江蘇盱眙坡縷石為原料制備4A型沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)稱取5公斤經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至400目的坡縷石與重量為20倍，濃度為5％的氫氧化鈉溶液混合，再加入重量比為1％的鋁酸鈉，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗3遍，自然涼干，或在70℃溫度下烘干，研磨至200目，得到沸石粉體。經(jīng)XRD分析，所得產(chǎn)物為4A型沸石。
實(shí)施例3以江蘇盱眙坡縷石為原料制備4A型沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)稱取5公斤經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至400目的坡縷石與重量為20倍，濃度為5％的氫氧化鉀溶液混合，再加入重量比為1.5％的偏鋁酸鈉，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗3遍，自然涼干，或在70℃溫度下烘干，研磨至200目，得到沸石粉體。經(jīng)XRD分析，所得產(chǎn)物為4A型沸石。
實(shí)施例4以甘肅臨澤坡縷石為原料制備絲光沸石，原料Si∶Al≈3.64。
1)稱取5公斤經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至350目的坡縷石與重量為10倍，濃度為15％的氫氧化鈉溶液混合，再加入重量比為2.5％的硅酸鈉，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗3遍，70℃溫度下烘干，研磨至150目，得到沸石粉體。經(jīng)XRD分析，所得產(chǎn)物為絲光沸石。
本發(fā)明提供了一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法。該發(fā)明所用原料為儲(chǔ)量巨大的天然礦物，具有成本優(yōu)勢(shì)。制備出的沸石成分單一，不含雜相。不同成因不同產(chǎn)地坡縷石的化學(xué)成分有區(qū)別，因此可以根據(jù)坡縷石的硅鋁比來(lái)決定產(chǎn)品類型，從而節(jié)省化學(xué)試劑的用量。
權(quán)利要求
1.一種以坡縷石為原料制備的沸石分子篩，其特征在于它是一種含水的鋁硅酸鹽礦物，它的一般化學(xué)式為Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的價(jià)態(tài)，x介于1～10，yx在1～5之間，m為x的1～5倍。
2.一種如權(quán)利要求1所述以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟1)經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎至小于300目的坡縷石與重量為5～20倍，濃度為5～30％的堿溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應(yīng)釜中，在120～200℃條件下反應(yīng)6～12小時(shí)，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經(jīng)沉淀、離心或壓濾方法使?jié){料脫水，并用水清洗1～3遍，自然涼干，或在低于80℃溫度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于所述的堿溶液中添加重量百分比為0.5-4％的鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或硅酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于所述的堿溶液為NaOH或KOH溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于所述的坡縷石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為(Ca，Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁(yè)巖或較疏松的塊狀礦石。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法。由坡縷石礦物和重量為5～20倍的堿溶液混合反應(yīng)而成。其制備方法簡(jiǎn)單，主要分為兩步經(jīng)提純的坡縷石與堿溶液反應(yīng)；清洗干燥。制備的沸石類型可以通過(guò)坡縷石與堿溶液配比來(lái)控制。天然沸石所含雜質(zhì)成分比較復(fù)雜，難以分選，因此給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)諸多不利。人工合成沸石不僅保留了沸石的結(jié)構(gòu)特性還具有許多天然沸石不具備的優(yōu)良特性，但人工合成沸石所需成本高，因此只能應(yīng)用于精細(xì)化工方面。坡縷石是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。且坡縷石具天然隧道孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)堿溶液處理后，可以作為晶種，有利于沸石的生長(zhǎng)。以坡縷石為原料制備沸石分子篩，工藝流程簡(jiǎn)單，易于推廣實(shí)施。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101066766SQ200710069110
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者葉瑛, 張平萍, 陳雪剛, 夏枚生, 潘依雯, 李秀悌, 呂雙雙, 胡秀芳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)