專利名稱：以小分子烴為模板制備溫敏性納米微膠囊的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米微膠囊的制備方法，具體涉及一種以小分子烴為模板制備溫敏性納米微膠囊的方法。
背景技術(shù)：
溫敏性聚合物對環(huán)境變化，尤其是溫度變化，能智能化且可逆地響應(yīng)。因此，自1969年發(fā)現(xiàn)線性聚N-異丙基丙烯酰胺的溫度敏感特性后(Heskins M，Guillet J E.J Macromol Sci Chem，1969，21441)，對于這類聚合物的研究一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域的熱點之一。溫敏性聚合物在最低臨界溶液溫度(LCST)附近能表現(xiàn)出的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，普遍認(rèn)為溫敏性聚合物出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的原因是由于在高于最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度時溫敏性聚合物大分子鏈上的親水基團(tuán)和水之間形成的氫鍵被破壞，使溫敏性聚合物分子失水，從而使溫敏性聚合物從低于最低臨界溶液溫度時的完全溶解狀態(tài)(成無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu))失水收縮成顆粒狀。目前許多學(xué)者開始研究結(jié)構(gòu)化的溫敏性聚合物顆粒，比如核殼或多孔結(jié)構(gòu)的溫敏性納米級(微米級)顆粒等。通過無皂乳液聚合法合成了N-異丙基丙烯酰胺和苯乙烯的共聚物核，再通過N-異丙基丙烯酰胺的種子乳液聚合在核上包覆一層聚N-異丙基丙烯酰胺殼，成功合成微米級溫敏性核-殼粒子(Xiao X C，Chu L Y，Chen W M，Wang S，Xie R.Langmuir，2004，205247)。用聚苯乙烯磺酸鈉物理交聯(lián)丙烯胺和N-異丙基丙烯酰胺的共聚物制備了多孔結(jié)構(gòu)的溫敏性顆粒(Chen B，Gao C Y.，Macromol Rapid Commun，2005，261657)。到目前為止，通過細(xì)乳液和種子乳液聚合相結(jié)合制備溫敏性納米膠囊的方法還未有報道。
為了制備納米微膠囊，專利和文獻(xiàn)已報道了較多方法，如犧牲模板法、大分子自組裝法、直接聚合法和層層自組裝法。它們也已被廣泛應(yīng)用于各種場合，如用作油漆和水性涂料的白色塑料顏料、抗紫外線添加劑和手感改性劑等涂料、油漆、造紙、皮革、化妝品等行業(yè)；另一個重要用途是在其中封裝功能化合物，制成具有緩釋功能的高分子材料，應(yīng)用于制藥、醫(yī)學(xué)診斷、生物技術(shù)等場合。尤其是現(xiàn)在已成功將細(xì)胞、DNA等具有生物活性的物質(zhì)包覆其中，可能有突破性的應(yīng)用出現(xiàn)。
制備納米微膠囊的方法，已經(jīng)提出的有以下幾種(1)利用一端疏水一端親水的嵌段共聚物自組裝成膠束，并在親水端上引入帶有硅氧烷的單元，再利用硅氧烷的水解-縮合作用，形成雜化的納米微膠囊(Kyougmoo Koh，Kohji Ohno，Yoshinobu Tsujii，et al.Angew Chem Int Ed，2003，424197)；(2)利用聚苯乙烯為模板，在模板外利用層層自組裝的方法，接上多層聚電解質(zhì)和無機(jī)納米粒子，然后通過化學(xué)萃取或煅燒的方法除去模板，得到納米膠囊(Caruso F，Caruso RA，Mohwald H.Science，1998，2821111)；(3)利用乳液聚合，在聚合物模板外形成一層由苯乙烯和含雙鍵的硅氧烷單體共聚而成的殼，其中在乳液聚合過程中硅氧烷基也水解-縮合成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，然后去除掉核模板，得到納米膠囊(Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Macromolecules，2001，345737)；(4)利用新型乳液聚合法，原位封裝小分子烴，合成微膠囊(US4,973,670，1990；McDonald C J，Bouck K J，Chaput A B，et al.Macromolecules，200，331593)；以十六烷為模板，細(xì)乳液聚合苯乙烯一步法制備納米膠囊(Tiarks，F(xiàn)，Landfester K，Antonietti M.Langmuir，2001，17908)；以正辛烷為模板，苯乙烯和3-甲基丙烯酰三甲氧基硅丙酯細(xì)乳液共聚合制備有機(jī)-無機(jī)雜化納米膠囊(NiK F，Shan G R，Weng Z X.Macromolecules，2006，392529)。
對于方法(1)，需用活性自由基聚合先合成嵌段聚合物，然后進(jìn)行自組裝，利用水解-縮合反應(yīng)形成無機(jī)相，再去除疏水的聚合物核，步驟相對較多，且存在組裝效率有限的問題；對于方法(2)，利用聚電解質(zhì)的層層自組裝，也需要去除模板的步驟，且由于聚電解質(zhì)微粒易絮凝、需在極低濃度下進(jìn)行、在溶劑中不能穩(wěn)定分散，所以其應(yīng)用范圍也受到限制；對于方法(3)，雖然合成較簡便，但對于聚合物模板的去除相對很困難，且去除的聚合物與微膠囊的分離也比較麻煩；對于方法(4)，制備過程最簡便，只需一步反應(yīng)就能得到微膠囊，而且小分子烴類模板的去除方便，是制備微膠囊的好方法。本發(fā)明將在此方法的基礎(chǔ)上，制備溫敏性納米微膠囊，目前尚未有利用此法合成溫敏性納米微膠囊的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種新型的以小分子烴為模板的制備溫敏性納米微膠囊的方法，制備過程簡單，能穩(wěn)定地得到納米級溫敏性膠囊，且膠囊能對環(huán)境溫度的變化產(chǎn)生智能及可逆的響應(yīng)，有廣泛的應(yīng)用前景。
為達(dá)到上述目的，發(fā)明人經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，采用細(xì)乳液聚合方法，聚合前將溫敏性單體、共聚單體、交聯(lián)單體和小分子烴一起混合，分散成細(xì)乳液，以小分子烴為模板，直接聚合得到納米微膠囊，然后通過繼續(xù)滴加補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的混合水溶液，在納米微膠囊上形成一層溫敏性聚合物的殼，最終得到溫敏性納米微膠囊。在合成納米微膠囊的過程中，通過控制配方和聚合條件，能使含有溫敏性單體單元的殼包覆在小分子烴液滴界面上，形成納米微膠囊。該方法無需去除模板的步驟，極大地簡化微膠囊的制備過程。
本發(fā)明先將乳化劑溶解于水中，將溫敏性單體、共聚單體、交聯(lián)單體、小分子烴和共穩(wěn)定劑混合，加入到上述水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；將上述細(xì)乳液加熱到40～80℃，加入水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合。在水溶性引發(fā)劑引發(fā)的體系中，引發(fā)劑在水中分解為初級自由基，根據(jù)引發(fā)劑種類的不同，初級自由基可帶正電荷、負(fù)電荷或大分子親水鏈。初級自由基或齊聚物自由基在擴(kuò)散進(jìn)入液滴的過程中由于靜電作用或位阻效應(yīng)，而被截留在液滴表面，使液滴表面成為主要的聚合場所，單體不斷從液滴內(nèi)部得到補充。由于聚合物和單體液滴相不相容，隨著反應(yīng)進(jìn)行，新形成的聚合物迅速在液滴表面析出。溫敏性單體為親水性單體，因此聚合體系中存在較多由溫敏性單體形成的齊聚物自由基。聚合溫度一般大于LCST，因此溫敏性齊聚物自由基達(dá)到臨界鏈長后會從水相析出而被單體液滴捕獲。盡管溫敏性聚合物在LCST以上表現(xiàn)出疏水性，但其疏水性仍小于小分子烴及形成的聚合物，在熱力學(xué)推動力的作用下，溫敏性聚合物自由基傾向于分布在液滴外表面上。在熱力學(xué)推動力、靜電作用或(和)位阻效應(yīng)的共同作用下，水相中的齊聚物自由基和死聚物會被液滴吸附，液滴表面成為主要的聚合場所，大部分聚合物在液滴表面生成并析出。聚合物相和水之間的界面張力小于小分子烴與水的界面張力，所以進(jìn)入液滴內(nèi)部的自由基聚合形成的聚合物在熱力學(xué)推動力的作用下也會從液滴內(nèi)部擴(kuò)散到液滴表面包覆在小分子烴液滴的表面上，同時通過與交聯(lián)單體的共聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終得到殼層含有溫敏性單體單元的納米微膠囊。
體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％后，補加水溶性引發(fā)劑，并開始滴加補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的混合水溶液。原細(xì)乳液體系中形成的溫敏性單體的均聚物和共聚物能提高溫敏性聚合物和納米膠囊殼層的親和性，因此第二階段溫敏性單體形成的齊聚物傾向于被納米膠囊吸附并在納米膠囊外側(cè)包覆；部分溫敏性單體與納米膠囊上的聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)，上述兩個過程最終均能得到溫敏性納米微膠囊。
本發(fā)明采用的方法是參與反應(yīng)的單體包括至少一種溫敏性單體、至少一種共聚單體和至少一種交聯(lián)單體，單體總用量是指溫敏性單體、共聚單體、交聯(lián)單體的總質(zhì)量，但不包括補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體；該方法包括下列步驟(1)將乳化劑溶解于水中，得到乳化劑的水溶液，單體總用量與水的比例為0.0025∶1～0.5∶1，乳化劑用量為單體總用量的1％～20％；(2)將溫敏性單體與小分子烴、共穩(wěn)定劑、共聚單體、交聯(lián)單體混合，加入到步驟(1)得到的溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；其中，小分子烴用量為單體總用量的40％～360％，共穩(wěn)定劑的用量為小分子烴用量的3％～25％，溫敏性單體用量為單體總用量的2％～20％，共聚單體用量為單體總用量的50％～97％，交聯(lián)單體用量為單體總量的1％～40％；(3)將步驟(2)得到的乳液的溫度調(diào)節(jié)至40～80℃，在惰性氣體保護(hù)下，加入水溶性引發(fā)劑進(jìn)行細(xì)乳液聚合，水溶性引發(fā)劑用量為單體總用量的3％～25％，反應(yīng)120～600分鐘后，得到殼層聚合物含有溫敏性單體單元的納米微膠囊；(4)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上后，補加水溶性引發(fā)劑并滴加補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的混合水溶液，滴加時間控制在30～240分鐘內(nèi)，補加單體水溶液滴加完后，保溫3～20小時；其中，補加溫敏性單體的用量為步驟(2)中溫敏性單體的2～15倍，水溶性交聯(lián)單體用量為補加溫敏性單體的10％～50％，補加單體總用量和水的比例為0.05∶1～0.5∶1，補加單體總用量是指補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的總質(zhì)量，補加水溶性引發(fā)劑用量為補加單體總用量的0.5％～10％；所述溫敏性單體和補加溫敏性單體為乙烯基己內(nèi)酰胺或以下結(jié)構(gòu)式中至少一種 結(jié)構(gòu)式(1)中R1、R2是H、C2～C5的脂肪鏈，且R1、R2不能同時為H，R3是H、CH3； 結(jié)構(gòu)式(2)中R1是C1～C5的脂肪鏈，R2、R3是H、CH3；所述共聚單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)式中至少一種 結(jié)構(gòu)式(3)中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚或OCOCH3； 結(jié)構(gòu)式(4)中，R1是H、CH3或者C2H5，X是C1～C12的脂肪鏈或含羥基的C1～C12的脂肪鏈；所述交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)式中至少一種 結(jié)構(gòu)式(5)中，R是苯環(huán)、CnH2n，其中n＝0～8；
所述水溶性交聯(lián)單體為結(jié)構(gòu)式(6)、式(7)、式(8)中至少一種。
本發(fā)明中，所述小分子烴為環(huán)烷烴、芳香烴或5～14個碳的烷烴中至少一種。
本發(fā)明中，所述共穩(wěn)定劑為C12～C18的脂肪烴、C12～C18的脂肪醇、結(jié)構(gòu)式(9)或結(jié)構(gòu)式(10)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(9)中，R1是H、CH3、C2H5，X是C12～C18的脂肪鏈； 結(jié)構(gòu)式(10)中，R1是H、CH3、CF3，m＝0～17，Rf是CnHjF2n+1-j的氟代脂肪(n＝1～18，j＝0～34)，且m+n＝12～18。
本發(fā)明中，所述乳化劑為有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽陰離子型乳化劑，有機(jī)季銨鹽陽離子型乳化劑，兩性離子型乳化劑或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺非離子型乳化劑中至少一種。
本發(fā)明中，所述水溶性水溶性引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸鹽、陽離子型偶氮鹽、聚乙二醇偶氮大分子引發(fā)劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系中至少一種；所述水溶性氧化還原引發(fā)體系中所加入的還原物質(zhì)為伯胺、仲胺、叔胺醇、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞鐵鹽中至少一種。
考慮到單體親水性過大容易引起次級成核，難以得到中空結(jié)構(gòu)的納米膠囊，因此細(xì)乳液聚合的配方中必須控制溫敏性單體的用量，減少次級成核的數(shù)量。體系中的溫敏性單體用量應(yīng)控制在單體總用量的2.5％～20％范圍內(nèi)。
考慮到納米微膠囊必須具有足夠機(jī)械強度以保持一定的結(jié)構(gòu)形態(tài)，因此體系中須加入一定量的交聯(lián)單體，交聯(lián)單體可以是疏水的二乙烯基苯，也可以是親水性的N，N’-亞甲基二丙烯酰胺等。交聯(lián)單體的用量需控制在1％～40％范圍內(nèi)。
單體的總用量和水比例為0.0025∶1～0.5∶1。
本發(fā)明中小分子烴為5～14個碳的烷烴(如戊烷、辛烷、十二烷等)、環(huán)烷烴(如環(huán)己烷)或芳香烴(苯、甲苯等)中至少一種，用量為單體總用量的40％～360％。
本發(fā)明中共穩(wěn)定劑為12～18個碳的烷烴(如十六烷等)、12～18個碳的醇(如十六醇等)、結(jié)構(gòu)式(9)(如甲基丙烯酸月桂酯等)、結(jié)構(gòu)式(10)(如甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等)中至少一種，用量為小分子烴用量的3％～25％。
本發(fā)明中的乳化劑可選用離子型乳化劑(如陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉，陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化銨等，兩性離子乳化劑十二烷基二甲基丙胺基磺酸等)或非離子型乳化劑(如TWEEN系列、SPAN系列、OP系列等)或它們的混合物，用量為單體總用量的1％～20％。
引發(fā)劑可選用水溶性過氧化物引發(fā)劑(如過硫酸鉀、過硫酸胺等)或水溶性氧化還原引發(fā)體系(如過硫酸鹽與三乙醇胺、四甲基二乙二胺、嗎啡啉等體系，過氧化氫與硫酸亞鐵體系)或水溶性陽離子型偶氮類引發(fā)劑(如2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氫等)中至少一種，用量為單體總用量的3％~25％。
考慮到體系穩(wěn)定性及初級自由基和齊聚物自由基被截留在液滴界面上的比例，選用的乳化劑和引發(fā)劑須匹配，陽離子型引發(fā)劑可和陽離子型或(和)非離子型乳化劑同時使用；非離子型引發(fā)劑則可和單一的離子型和非離子型乳化劑同時使用，也可和離子型和非離子型乳化劑復(fù)配使用；陰離子型引發(fā)劑可和陰離子型或(和)非離子型乳化劑同時使用。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備過程簡單，能穩(wěn)定地得到溫敏性納米中空膠囊，且膠囊的滲透性質(zhì)可通過環(huán)境溫度的變化可逆調(diào)節(jié)，有較廣的應(yīng)用范圍。本發(fā)明得到的中空膠囊，可被廣泛地應(yīng)用于催化劑載負(fù)；藥物、蛋白質(zhì)及其它生物活性物質(zhì)的控制釋放；亦可裝載納米尺度的顆粒；其它試劑的裝載和控制釋放等領(lǐng)域。
具體實施例方式
下面通過具體實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明，其中實施例1～3的數(shù)據(jù)如表1所示，實施例4～6的數(shù)據(jù)見表2所示。
實施例1稱取乳化劑十二烷基磺酸鈉0.53g，加入1000g水中，得到乳化劑溶液。將辛烷10g、十六烷0.6g、N-異丙基丙烯酰胺0.3g、苯乙烯2g、二乙烯基苯0.5g混合，加入到上述乳化劑水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的乳液；溫度調(diào)節(jié)至80℃，在氮氣保護(hù)下，加入過硫酸鉀0.25g引發(fā)，反應(yīng)120min。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為106.5nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為102.4nm，粒子基本無溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，為中空結(jié)構(gòu)的膠囊。補加過硫酸鉀0.05g，滴加4.5gN-異丙基丙烯酰胺、0.45g丙烯胺和95g水配制而成的水溶液，0.5小時滴完，滴完后保溫3小時，終止反應(yīng)。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為419.5nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為140.3nm，粒子表現(xiàn)出明顯的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，粒子仍為中空膠囊。
實施例2稱取乳化劑十六烷基三甲基溴化銨8g，加入1000g水中得到乳化劑溶液。將辛烷200g、十六烷12g、乙烯基己內(nèi)酰胺6g、苯乙烯60g、二乙烯基苯40g混合，加入到上述乳化劑水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的乳液；溫度調(diào)節(jié)至60℃，在氮氣保護(hù)下，加入2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽5g引發(fā)，反應(yīng)240min。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為134.2nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為129.5nm，粒子基本無溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，為中空結(jié)構(gòu)的膠囊。補加過硫酸鉀0.1g，滴加12g乙烯基己內(nèi)酰胺、6g酒石酸二丙烯酰胺和100g水配制而成的水溶液，2小時滴完，滴完后保溫20小時，終止反應(yīng)。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為335.6nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為140.5nm，粒子表現(xiàn)出明顯的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，粒子仍為中空膠囊。
實施例3稱取乳化劑OP-10 70g，加入1000g水中，得到乳化劑溶液。將戊烷200g、十六醇50g、乙烯基異丁酰胺12g、苯乙烯440g、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺4.6g混合，加入到上述含乳化劑的水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的乳液；溫度調(diào)節(jié)至50℃，在氮氣保護(hù)下，加入過硫酸鉀10g，亞硫酸鈉5g引發(fā)，反應(yīng)260min。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為150.3nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為147.6nm，粒子基本無溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，為中空結(jié)構(gòu)的膠囊。補加過硫酸鉀5g，乙胺2.5g滴加60g乙烯基異丁酰胺、20gN，N’-亞甲基二丙烯酰胺和160g水配制而成的水溶液，3小時滴完，滴完后保溫20小時，終止反應(yīng)。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為470.6nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為168.5nm，粒子表現(xiàn)出明顯的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，粒子仍為中空膠囊。
實施例4稱取乳化劑十二烷基硫酸鈉0.63g，加入1000g水中，得到乳化劑溶液。將環(huán)己烷100g、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯3g、N-異丙基丙烯酰胺8g、甲基丙烯酸甲酯50g，二乙烯基苯5g混合，加入到上述含乳化劑的水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的乳液；溫度調(diào)節(jié)至40℃，在氮氣保護(hù)下，加入過硫酸鉀10g，三乙醇胺5g引發(fā)，反應(yīng)600min。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為95.8nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為92.3nm，粒子基本無溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，為中空結(jié)構(gòu)的微膠囊。補加過硫酸鉀1g，二乙胺0.5g滴加32gN-異丙基丙烯酰胺、8gN，N’-亞甲基二丙烯酰胺和200g水配制而成的水溶液，2小時滴完，滴完后保溫10小時，終止反應(yīng)。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為374.6nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為129.5nm，粒子表現(xiàn)出明顯的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，仍為中空的膠囊。
實施例5稱取乳化劑十二烷基硫酸鈉5g，OP-10 5g，加入1000g水中得到乳化劑溶液。將甲苯100g、十六烷10g、N-異丙基丙烯酰胺8g、丙烯腈80g，二乙烯基苯15g混合，加入到上述含乳化劑的水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的乳液；溫度調(diào)節(jié)至50℃，在氮氣保護(hù)下，加入過氧化氫10g，硫代硫酸鈉5g引發(fā)，反應(yīng)210min。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為105.9nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為98.3nm，粒子基本無溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，為中空結(jié)構(gòu)的微膠囊。補加過硫酸鉀3g，硫酸亞鐵1.5g滴加80gN-異丙基丙烯酰胺、30gN，N’-亞甲基二丙烯酰胺和500g水配制而成的水溶液，2小時滴完，滴完后保溫20小時，終止反應(yīng)。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為568.3nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為145.2nm，粒子表現(xiàn)出明顯的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，仍為中空的膠囊。
實施例6稱取乳化劑OP-10 10g，加入1000g水中，得到乳化劑溶液。將辛烷100g、十六烷10g、乙烯基己內(nèi)酰胺30g、苯乙烯80g，二乙烯基苯50g混合，加入到上述含乳化劑的水溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的乳液；溫度調(diào)節(jié)至75℃，在氮氣保護(hù)下，加入聚乙二醇800偶氮大分子引發(fā)劑24g引發(fā)，反應(yīng)260min。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為230.2nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為185.2nm，粒子有一定的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，為中空結(jié)構(gòu)的微膠囊。補加聚乙二醇800偶氮大分子引發(fā)劑7.5g，滴加60g乙烯基己內(nèi)酰胺、15gN，N’-亞甲基二丙烯酰胺和300g水配制而成的水溶液，4小時滴完，滴完后保溫20小時，終止反應(yīng)。用動態(tài)光散射粒徑儀測定顆粒尺寸25℃條件下其流體力學(xué)直徑為682.3nm；40℃條件下其流體力學(xué)直徑為223.2nm，粒子表現(xiàn)出明顯的溫敏性。用透射電子顯微鏡觀測其形態(tài)，仍為中空的膠囊。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實驗方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以小分子烴為模板制備溫敏性納米微膠囊的方法，其特征在于，參與反應(yīng)的單體包括至少一種溫敏性單體、至少一種共聚單體和至少一種交聯(lián)單體，單體總用量是指溫敏性單體、共聚單體、交聯(lián)單體的總質(zhì)量，但不包括補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體；該方法包括下列步驟(1)將乳化劑溶解于水中，得到乳化劑的水溶液，單體總用量與水的比例為0.0025∶1～0.5∶1，乳化劑用量為單體總用量的1％～20％；(2)將溫敏性單體與小分子烴、共穩(wěn)定劑、共聚單體、交聯(lián)單體混合，加入到步驟(1)得到的溶液中，用超聲波將上述混合液分散，得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；其中，小分子烴用量為單體總用量的40％～360％，共穩(wěn)定劑的用量為小分子烴用量的3％～25％，溫敏性單體用量為單體總用量的2％～20％，共聚單體用量為單體總用量的50％～97％，交聯(lián)單體用量為單體總量的1％～40％；(3)將步驟(2)得到的乳液的溫度調(diào)節(jié)至40～80℃，在惰性氣體保護(hù)下，加入水溶性引發(fā)劑進(jìn)行細(xì)乳液聚合，水溶性引發(fā)劑用量為單體總用量的3％～25％，反應(yīng)120～600分鐘后，得到殼層聚合物含有溫敏性單體單元的納米微膠囊；(4)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上后，補加水溶性引發(fā)劑并滴加補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的混合水溶液，滴加時間控制在30～240分鐘內(nèi)，補加單體水溶液滴加完后，保溫3～20小時；其中，補加溫敏性單體的用量為步驟(2)中溫敏性單體的2～15倍，水溶性交聯(lián)單體用量為補加溫敏性單體的10％～50％，補加單體總用量和水的比例為0.05∶1～0.5∶1，補加單體總用量是指補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的總質(zhì)量，補加水溶性引發(fā)劑用量為補加單體總用量的0.5％～10％；所述溫敏性單體和補加溫敏性單體為乙烯基己內(nèi)酰胺或以下結(jié)構(gòu)式中至少一種 結(jié)構(gòu)式(1)中R1、R2是H、C2～C5的脂肪鏈，且R1、R2不能同時為H，R3是H、CH3； 結(jié)構(gòu)式(2)中R1是C1～C5的脂肪鏈，R2、R3是H、CH3；所述共聚單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)式中至少一種 結(jié)構(gòu)式(3)中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚或OCOCH3； 結(jié)構(gòu)式(4)中，R1是H、CH3或者C2H5，X是C1～C12的脂肪鏈或含羥基的C1～C12的脂肪鏈；所述交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)式中至少一種 結(jié)構(gòu)式(5)中，R是苯環(huán)、CnH2n，其中n＝0～8； 所述水溶性交聯(lián)單體為結(jié)構(gòu)式(6)、式(7)、式(8)中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述制備溫敏性納米微膠囊的方法，其特征在于，所述小分子烴為環(huán)烷烴、芳香烴或5～14個碳的烷烴中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述制備溫敏性納米微膠囊的方法，其特征在于，所述共穩(wěn)定劑為C12～C18的脂肪烴、C12～C18的脂肪醇、結(jié)構(gòu)式(9)或結(jié)構(gòu)式(10)中至少一種 結(jié)構(gòu)式(9)中，R1是H、CH3、C2H5，X是C12～C18的脂肪鏈； 結(jié)構(gòu)式(10)中，R1是H、CH3、CF3，m＝0～17，Rf是CnHjF2n+1-j的氟代脂肪(n＝1～18，j＝0～34)，且m+n＝12～18。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述制備溫敏性納米微膠囊的方法，其特征在于，所述乳化劑為有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽陰離子型乳化劑，有機(jī)季銨鹽陽離子型乳化劑，兩性離子型乳化劑或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺非離子型乳化劑中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)力要求1所述制備溫敏性納米微膠囊的方法，其特征在于，所述水溶性引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸鹽、陽離子型偶氮鹽、聚乙二醇偶氮大分子引發(fā)劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系中至少一種；所述水溶性氧化還原引發(fā)體系中所加入的還原物質(zhì)為伯胺、仲胺、叔胺醇、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞鐵鹽中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米微膠囊的制備方法，旨在提供一種以小分子烴為模板制備溫敏性納米微膠囊的方法。該方法以有機(jī)小分子烴液滴為模板，采用細(xì)乳液聚合方法，使溫敏性單體、共聚單體和交聯(lián)單體共聚合，利用交聯(lián)單體形成交聯(lián)的殼，然后通過滴加補加溫敏性單體和水溶性交聯(lián)單體的混合水溶液，聚合形成溫敏性納米微膠囊。本發(fā)明能簡單、有效和穩(wěn)定地得到大小在100～1000納米，具有溫敏性的納米微膠囊，且可通過調(diào)節(jié)環(huán)境溫度控制該膠囊的尺寸大小，進(jìn)而控制裝載和釋放，是新型智能型納米膠囊。得到的微膠囊可被應(yīng)用于催化劑負(fù)載，藥物、蛋白質(zhì)及其它生物活性物質(zhì)的控制釋放，亦可裝載納米尺度的顆粒及其它試劑的裝載和控制釋放等領(lǐng)域。
文檔編號B01J13/06GK101085422SQ20071006931
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者單國榮, 曹志海 申請人:浙江大學(xué)