專利名稱：：納米SiO₂材料催化烯烴與H₂O₂液相高選擇性環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不使用任何含過渡金屬類的催化劑而僅使用無機(jī)催化劑通過多相催化氧化制備環(huán)氧化物的化學(xué)反應(yīng)過程，具體地說是一種納米Si02材料催化的烯烴與30。/。H202液相高選擇性環(huán)氧化方法。
背景技術(shù)：
：烯烴環(huán)氧化產(chǎn)物是一類用途極廣的有機(jī)原料和中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域。然而，除環(huán)氧乙烷外，目前工業(yè)上大部分環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧苯乙烷等的生產(chǎn)方法還是傳統(tǒng)的對(duì)環(huán)境有害的卣醇法和哈康法(又稱間接氧化法)。烴類的高選擇性氧化是二十一世紀(jì)最重要的任務(wù)之一[(a)C.L.Hill,Nature1999,401，436;(b)D.E.deVos;B.F.Sels;P.A.Jacobs,Adv.Catal.2001,46,l]，烯烴化合物在溫和條件下的催化環(huán)氧化反應(yīng)一直是精細(xì)化工領(lǐng)域中的研究重點(diǎn)。對(duì)于烯烴類化合物的催化環(huán)氧化，勻相催化過程有其明顯的缺點(diǎn)，這就是催化劑的分離、回收和再循環(huán)是非常困難的?？茖W(xué)家一直在努力設(shè)計(jì)和制備合適的多相催化劑，這是因?yàn)檫@樣的催化體系很容易克服勻相體系所遇到的典型困難[Z.W.Xietal.，Science2001，292,1139]。多相催化劑由于其具有易從反應(yīng)體系中分離的特點(diǎn)而在化學(xué)和精細(xì)化工過程中發(fā)揮著重要的作用。眾所周知，多相催化劑的粒度越小它們表現(xiàn)出的催化活性越高，納米尺度的催化劑由于具有較大的比表面積，表面棵露有大量的活性位點(diǎn)，使反應(yīng)物分子可以和催化劑活性位在近"分子水平"上充分接觸，從而顯示出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于相應(yīng)的塊體材料的催化活性，相關(guān)的報(bào)道也非常多。4近年來開發(fā)的催化環(huán)氧化技術(shù)，使用30%11202作為氧化劑是非常普遍的，因其作為氧化劑相對(duì)來說價(jià)廉易得，而且活性氧含量高，反應(yīng)后的副產(chǎn)物僅僅是水，環(huán)保性好，但氧化活性低，需要加入高性能催4匕齊寸[K.Jahnisch，V.Hessel，H.Lowe,M.Baerns,Angew.Chem.Int.Ed.2004，43,406]。例如中國(guó)專利CN1172922CGO公布了一種在含鈦分子篩催化劑和一種鹽存在下烯烴與過氧化氫反應(yīng)的環(huán)氧化方法，以及中國(guó)專利CN1330642C公布了在一種沸石基催化劑和一種溶劑的存在下，由烯烴與過氧化物進(jìn)行反應(yīng)來制備環(huán)氧化物的方法。另外，據(jù)報(bào)道磷鴒雜多酸催化劑在相轉(zhuǎn)移條件下能通過反應(yīng)控制有效催化丙烯與H202環(huán)氧化制環(huán)氧環(huán)丙烷；Si02負(fù)載的金屬Schiff-base配合物能有效催化乙烯環(huán)氧化生成1，2-環(huán)氧乙烷；用c/s-Mo02(L)(solv)[I^水楊基水楊酰肼]和Y分子篩形成的復(fù)合催化劑在溫和條件下環(huán)氧化苯乙烯；釩的Schiff-base配合物能有效催化苯乙烯和環(huán)己烯與11202氧化劑的環(huán)氧化[(a)S.N.Rao,K.N.Munshi,N.N.Rao,J.Mol.Catal.A:Chem.2000，156,205;(b)D.M.Boghaei;S.Mohebi,J.Mol.Catal.A:Chem.2002,179，41;(c)T.P醒iyamurthy;S.Velusamy;J.Iqbal,Chem.Rev.2005,105,2329.]。然而，這些傳統(tǒng)體系要獲得高的催化活性，使用用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的試劑主要有過氧酸、過氧叔丁醇、次氯酸鹽、亞碘酰苯、添加劑+H202等作為氧化劑。利用鈦硅分子篩催化劑，可以使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的工業(yè)H202做氧化劑，對(duì)環(huán)境友好，所以含鈦沸石催化劑TS-1的出現(xiàn)及應(yīng)用在當(dāng)時(shí)被譽(yù)為傳統(tǒng)勻相過程多相化的里程碑；至今該催化劑體系已經(jīng)擴(kuò)展到TS畫1、Ti-13、Ti-MWW、Ti-MCM-41、Ti國(guó)MCM畫48、Ti-SBA-15、植入型Ti-Si02等，國(guó)內(nèi)郭新聞、吳鵬、李燦、夏清華等均涉及這類研究[(a)B.Notari，Adv.Catal.1996,41,23;(b)Q.H.Xia,X.Chen，T.Tatsumi,J.Mol.Catal.A:Chem.2001，176,179;(c)P.Wu，T.Tatsumi,Chem.Commun.2001,1714;(d)X.W.Guo，X.S.Wang,Catal.Today2002,74,65;(e)Q.H.Yang,CanLi,J.Catal.1999,183,128.]。這一催化體系的催化活性可比擬于性能最優(yōu)異的勻相絡(luò)合物和模擬酶催化體系；并且它的優(yōu)點(diǎn)也是特別的明顯，因?yàn)檫@些多相催化劑能被多次的過濾回收并循環(huán)使用，且可以使用30°/(^202作為氧化劑，氧化效率高、副產(chǎn)物少、無污染無腐蝕且符合綠色環(huán)保的要求，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。但是，對(duì)于化學(xué)工業(yè)大規(guī)模的工藝過程來說，含鈦沸石的合成成本仍然比較高，并且不同孔徑的沸石分子篩對(duì)底物分子具有顯著的擇形選擇性(例如，TS-1分子篩孔徑約5.4A,對(duì)較大分子的反應(yīng)催化活性差)，導(dǎo)致了相關(guān)技術(shù)在精細(xì)化工領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，以致于難以工業(yè)化。上述的環(huán)氧化催化體系的催化活性都較高，但是均涉及了過渡金屬配合物、或者含金屬Ti、Mg、Al的多孔合成材料活性中心，催化劑的制備成本較高、回收利用困難且易失活、易造成環(huán)境污染，在催化機(jī)理的解釋方面也沒有太大不同即過渡金屬離子與H202作用形成活性中間體。二氧化硅作為惰性催化劑載體和分子篩的骨架成分，被廣泛使用在多相催化劑的制備和多孔沸石分子篩材料的合成中，但沒有任何研究提及不含過渡金屬的二氧化硅及其它多孔硅基材料具有催化氧化活性。現(xiàn)在，我們首次發(fā)現(xiàn)，在"Si02—烯烴一溶劑一11202/1120"組成的多相催化反應(yīng)體系中，不含過渡金屬的納米Si02材料(經(jīng)SEM-EDX、ICP、AAS分析不含過渡金屬)的加入對(duì)于顯著提高底物轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化選擇性起著關(guān)鍵的作用，初步結(jié)果顯示對(duì)于功能化烯烴、環(huán)烯烴及線性烯烴作用良好，可以很好克服傳統(tǒng)沸石材料孔道尺寸擇形性的限制，并可反復(fù)離心分離、洗滌、干燥、回收使用，且底物轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化選擇性均能保持，這是一個(gè)令人驚異、令人感興趣的發(fā)現(xiàn)，該體系簡(jiǎn)單、廉價(jià)，符合目前的催化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為克服上述環(huán)氧化體系中普遍存在的主要缺點(diǎn)，而提出一種環(huán)氧化烯烴的方法，即納米Si02材料催化的烯烴與H202液相高選擇性環(huán)氧化方法。納米Si02催化的烯烴與&02液相高選擇性環(huán)氧化方法，它是將它是將納米Si02材料、或經(jīng)過表面改性的帶有機(jī)功能基的活化Si02材料、或者沸石分子篩直接作為反應(yīng)的催化劑，和反應(yīng)底物烯烴、溶劑形成"Si02—烯烴一溶劑一11202/1120"多相催化環(huán)氧化反應(yīng)體系中催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，用作環(huán)氧化氧化劑是H202,反應(yīng)溫度控制在0~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~24h,所述烯烴為苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、降水片烯、a-蒗烯、/-蒎烯、肉桂基氯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯醇、丙烯腈、1-辛烯等烯烴中的一種。該方法包括(1)不同粒子尺寸Si02催化的烯烴與11202液相高選擇性環(huán)氧化方法；(2)不同來源、不同比表面積、不同粒徑Si02催化的烯烴與H202液相高選擇性環(huán)氧化方法；(3)各種Si02粉末材料表面經(jīng)過不同帶有機(jī)功能基的硅酸酯類或其它硅烷化試劑的適當(dāng)改性處理，制得的一系列表面帶硅烷功能基團(tuán)的活化Si02材料催化的烯烴與H202液相高選擇性環(huán)氧化方法；(4)各種低成本制備的不同比表面積、不同孔徑的沸石分子篩材料催化的烯烴與H202液相高選擇性環(huán)氧化方法。本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明的方法中，使納米Si02材料催化的烯烴與&02的液相選擇性環(huán)氧化反應(yīng)，形成相應(yīng)的高選擇性的環(huán)氧化產(chǎn)物。經(jīng)過一系列催化反應(yīng)及相關(guān)表征研究，Si02材料催化烯烴化合物與H2O2的環(huán)氧化作用機(jī)理可以概括為表面吸附作用促進(jìn)的雙分子環(huán)氧化(SurfaceAdsorptionassisted6/MolecularEpoxidation(SAME)),即這些具有比較高的比表面積(通常大于200m2/g)的硅基材料表面均具有兩親性(親水一親油)，可以同時(shí)將有機(jī)相中的烯烴底物分子和水相中的活性氧化劑分子吸附到一起，克服了界面張力并使之發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。本發(fā)明使用的高比表面積、納米粒徑的Si02材料可以從以下幾個(gè)途徑獲取(1)直接購買的國(guó)夕卜Aldrich、Degussa、Alfa等專業(yè)/>司的aerosil-200、aerosil-300等不同規(guī)4各的商品，這些材料的比表面積介于200~350m2/g,粒徑介于10~20nm;(2)直接購買國(guó)內(nèi)廠家的同類產(chǎn)品，俗稱白炭黑或者fumedsilica(由有機(jī)硅高溫焚燒而得)，通常被使用來作為水熱合成高純度的雜原子沸石分子篩的原材料；(3)實(shí)驗(yàn)室利用超聲、高速剪切、微乳化環(huán)境水解技術(shù)從有機(jī)硅出發(fā)，經(jīng)低溫水解、噴霧干燥、焙燒自制的納米Si02材料(粒度小于20nm);(4)表面改性的SK)2材料使用以下帶有有機(jī)功能基的硅酸酯類或其它硅烷化試劑(有(EtO)3Si-C3H6NH2、(MeO)3Si-C3H6NH2、CH3(EtO)2Si-C3H6NH2、(EtO)3Si-(CH2)3-NHC2H4NH2、CH3Si(OCH3)3、(CH3)3Si-Cl、HMDS、CH3(MeO)2Si-C3H6NHC2H4NH2等)直接與粉末納米Si02材料反應(yīng)從而使其表面進(jìn)行適當(dāng)改性處理，制得一系列表面帶有機(jī)功能基團(tuán)的活化Si02材料；(5)以簡(jiǎn)單方法低成本制備的不同比表面積、不同孔徑的分子篩材料，如4A、ZSM-5、絲光';弗石、beta、SBA-15系列、Y、MCM-41系列、MCM-22、SAPOs系列、AlPOs系列等材料；(6)各類硅膠材料，如層析用硅膠、除水干燥用硅膠等(100-300目)。在本發(fā)明的方法中，催化烯烴與H202的液相選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑選擇的均是常用溶劑，價(jià)格低廉，并且反應(yīng)條件易控制。其中溶劑為以下之一CH3OH、EtOH、Bu'OH、MeCOMe、MeCOEt、環(huán)己酮、CH3CN、DMF、DMA、CHC13、CH2C12、DMSO、環(huán)己烷、THF、Ether等。另外，與反應(yīng)溶劑配合共同作為環(huán)氧化反應(yīng)體系添加劑的是常用的、廉價(jià)的各種鹽類，通過配制水溶液的質(zhì)量濃度范圍為0.011mol/L的鹽溶液與反應(yīng)溶劑共同作用提供一個(gè)更適合烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)介質(zhì)。其中鹽類為下列之一K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、CH3COONa、CH3COOK、NaH2P04、Na2HP04、Na3P04、酒石酸《甲、酒石酸4甲、酒石酸納、微溶性CaS04和MgS04等單一堿金屬/堿土金屬或混合鹽類。所述1^02和烯烴的摩爾比為0.5~5。所述溶劑和鹽的水溶液的體積比為31/3。所述催化劑沸石分子篩選用4A、ZSM-5、絲光沸石、beta、SBA-15系列、Y、MCM-41系列、MCM-22、SAPOs系列和AlPOs中的一種。所述反應(yīng)溫度為0~80°C所述反應(yīng)時(shí)間為0.5~6h。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)過程十分簡(jiǎn)單易行，而且可以高效率地催化各種烯烴高選擇性的環(huán)氧化，烯烴適宜選擇直鏈或支鏈的端烯、內(nèi)烯、環(huán)狀內(nèi)烯以及帶官能團(tuán)的烯烴，本發(fā)明專利主要選取了苯乙烯類、環(huán)烯烴類、丙烯酸酯類、烯酮類、線性烯烴類等烯經(jīng)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)不使用任何過渡金屬類的催化劑。本發(fā)明僅使用商業(yè)化或簡(jiǎn)單方法自制的納米Si02材料、或經(jīng)過表面改性的帶有機(jī)功能基的活化Si02材料、或者低成本的普通沸石分子篩直接作為反8應(yīng)的催化劑，可以帶來顯著的效應(yīng)，避免了高成本的Ti-Si沸石、水滑石催化劑的水熱合成及后處理過程，避免了有機(jī)絡(luò)合物催化劑的繁瑣有機(jī)合成及純化、避免過渡金屬資源的浪費(fèi)及污染等。這些Si02材料在反應(yīng)后經(jīng)簡(jiǎn)單后處理、活化后繼續(xù)被用來催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，循環(huán)使用性好，大大節(jié)約成本。(2)原料的轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好。現(xiàn)有技術(shù)原料的轉(zhuǎn)化率一般在60-80%左右，存在轉(zhuǎn)化不完全，并且有其他副產(chǎn)品，給分離帶來困難。本發(fā)明在溫和條件下，對(duì)多種類型烯烴催化氧化生成環(huán)氧化物時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率高，甚至可以完全轉(zhuǎn)化，并且產(chǎn)物僅為目標(biāo)環(huán)氧化產(chǎn)物，沒有其他副產(chǎn)品，反應(yīng)的選擇性好，收率高。(3)反應(yīng)時(shí)間短，效率高。在本發(fā)明條件下，催化氧化官能化烯烴生成環(huán)氧化物的反應(yīng)時(shí)間為0.5~24h，較佳的反應(yīng)時(shí)間為0.5~6h，同其他催化氧化制備環(huán)氧化物的方法相比較，具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)。(4)反應(yīng)條件溫和，操作易于控制。本發(fā)明反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在0-100。C，溫度是影響反應(yīng)時(shí)間和選擇性的重要因素，在本催化氧化體系中，溫度每升高10。C，反應(yīng)速率就增加0.5~2倍，但溫度過高，會(huì)增加能量消耗，還會(huì)造成生成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性變差，使產(chǎn)物分布復(fù)雜化，副產(chǎn)物增多，因此必須選才奪合適的溫度。(5)成本低。現(xiàn)有技術(shù)主要采用次氯酸鈉、過氧酸和烷基過氧化氫作為氧化劑，生產(chǎn)成本較高；在反應(yīng)的過程中，它們生成的副產(chǎn)物，會(huì)給環(huán)境造成一定的危害和污染；而它們都較不穩(wěn)定，易分解，且存在運(yùn)輸，儲(chǔ)存和使用的不安全等缺點(diǎn)。本發(fā)明所用作環(huán)氧化氧化試劑是市售30%H2O2，原料價(jià)廉易得。同一系列有機(jī)過氧化物或次氯酸鈉等作環(huán)氧化試劑相比較，具有使用安全，便于運(yùn)輸貯藏等優(yōu)點(diǎn)。利用該發(fā)明提供得環(huán)氧化方法制備環(huán)氧化物時(shí)不需要特殊設(shè)備，具有反應(yīng)條件溫和，操作方便，成本相對(duì)較低的特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。(6)整個(gè)過程對(duì)環(huán)境友好，反應(yīng)后的有機(jī)溶劑可以通過蒸餾的方法回收再利用，是一種綠色化學(xué)合成方法。該方法所消耗的原料只是烯烴、H202，產(chǎn)品為單一的環(huán)氧化物，流程簡(jiǎn)單，氧化劑消耗量很低，是一條適合于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的新途徑。具體實(shí)施方式以下通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的纟支術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1:在25ml的圓底燒瓶中，先后加入5ml的溶劑乙腈、5ml0.2mol/LK2C03水溶液、20mg納米SiO2、0.21g苯乙烯(2.0mmol)、0.34gH202(3.0mmol,30%水溶液，n過氧化氫:n苯乙烯=1.5:1),然后在快速磁力攪拌下反應(yīng)器升溫至60。C反應(yīng)6h(圓底燒瓶配冷凝管)，萃取后回收Si02、洗滌、真空干燥。溶液用色譜進(jìn)行定量分析。苯乙烯轉(zhuǎn)化率95.0mol%,環(huán)氧化物選4奪性99.8%。實(shí)施例2:在50ml的圓底燒瓶中，先后加入10ml的溶劑特丁醇、10ml0.1mol/LNaHC03水溶液、50mg納米SiO2、1.36g降冰片烯(10mmol)、1.36gH202(12mmol,30%水溶液，n過氧化氫:n苯乙烯=1.2:1)，然后在快速磁力攪拌下反應(yīng)器升溫至60。C反應(yīng)6h(圓底燒瓶配冷凝管)，離心后回收Si02、洗滌、真空干燥。溶液用色譜進(jìn)行定量分析。降冰片烯轉(zhuǎn)化率97.2mol%,環(huán)氧化物選擇性100%。實(shí)施例3在500ml的圓底燒瓶中，先后加入100ml的溶劑曱醇、100ml0.2mol/LNa3P04水溶液、100mg納米Si02、11.0g環(huán)辛烯(100mmol)、17.0gH202(150mmol,30%水溶液，n過氧化氫:n苯乙烯=1.5:1)，然后在快速磁力攪拌下反應(yīng)器升溫至60。C反應(yīng)6h(圓底燒瓶配冷凝管)，過濾后回收Si02、洗滌、真空干燥。溶液用色譜進(jìn)行定量分析。環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率95.3mol%，環(huán)氧化物選擇性100%。實(shí)施例4在100ml的圓底燒瓶中0.2mol/LCH3COOK水溶液,先后加入20ml的溶劑乙腈、20ml、150mgZSM-5(Si02/Al203=25)、1.04g苯乙烯(IOmmol)、1.36gH202(12mmol,30%水;容液，n過氧化氫:11苯乙烯=1.2:1),然后在快速磁力攪拌下反應(yīng)器升溫至60°C反應(yīng)6h(圓底燒瓶配冷凝管)，離心后回收ZSM-5、洗滌、真空干燥。溶液用色譜進(jìn)行定量分析。苯乙烯轉(zhuǎn)化率92.5mol%,環(huán)氧化物選擇性99.6%。實(shí)施例5在100ml的圓底燒瓶中，先后加入20ml的溶劑乙腈、20ml0.2mol/LMgS04水溶液、150mgSBA-15、1.10g環(huán)辛烯(IOmmol)、1.36gH202(12mmol，30°/。水溶液，n過氧化氫:n苯乙烯=1.2:1),然后在快速磁力攪拌下反應(yīng)器升溫至60。C反應(yīng)6h(圓底燒并瓦配冷凝管)，離心后回收SBA-15、洗滌、真空干燥。溶液用色譜進(jìn)行定量分析。環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率98.3mol%,環(huán)氧化物選擇性100%。實(shí)施例622下面以表格的形式給出有代表性的實(shí)施例，催化劑優(yōu)選商業(yè)化或簡(jiǎn)單方法自制的納米Si〇2材料、或經(jīng)過表面改性的帶有機(jī)功能基的活化Si02材料、或者低成本的普通沸石分子篩，烯烴優(yōu)選苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、a-蒗烯、/-蒗烯、肉桂基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯醇、丙烯腈、"辛烯等烯烴。實(shí)施例6為空白反應(yīng)實(shí)驗(yàn)例，即不加催化劑Si02,其實(shí)驗(yàn)方法和步驟遵循實(shí)施例1-5;實(shí)施例7~22的實(shí)驗(yàn)方法和步驟同樣遵循實(shí)施例1-5,100mgSi02或沸石分子篩，50ml的溶劑乙腈、50ml鹽溶液(濃度范圍為0.051mol/L)，這些結(jié)果例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例烯烴n過氧化氫烯烴轉(zhuǎn)化率環(huán)氧選擇性n烯烴(mol%)(%)6笨乙烯1.517.176,47笨乙蜂1.085.299.811<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上述的結(jié)果例表明，按照本發(fā)明所提供的反應(yīng)條件，可以選擇性的將廣泛的底物氧化為環(huán)氧化物，該方法具有反應(yīng)條件溫和，操作易于控制，原料轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好，反應(yīng)時(shí)間短，效率高，成本低，整個(gè)過程環(huán)保綠色的特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1、一種納米SiO2材料催化烯烴與H2O2液相高選擇性環(huán)氧化方法，它是將納米SiO2材料、或經(jīng)過表面改性的帶有機(jī)功能基的活化SiO2材料、或者沸石分子篩直接作為反應(yīng)的催化劑，和反應(yīng)底物烯烴、溶劑形成SiO2-烯烴-溶劑-H2O2/H2O多相催化環(huán)氧化反應(yīng)體系中催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，用作環(huán)氧化氧化劑是H2O2，反應(yīng)溫度控制在0～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h，所述烯烴為苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、α-蒎烯、β-蒎烯、肉桂基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯醇、丙烯腈、1-辛烯等烯烴中的一種。2、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化烯烴與&02液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是所述的催化劑沸石分子篩選用4A、ZSM-5、絲光沸石、beta、SBA-15系列、Y、MCM隱41系歹寸、MCM-22、SAPOs系列和AlPOs中的一種。3、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化的烯烴與11202液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為CH3OH、EtOH、Bu《OH、MeCOMe、MeCOEt、環(huán)己酮、CH3CN、DMF、DMA、CHC13、CH2C12、DMSO、環(huán)己烷、THF和Ether中的一種。4、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化烯烴與11202液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是在反應(yīng)體系中與反應(yīng)溶劑配合共同作為環(huán)氧化反應(yīng)體系中還添加有鹽類添加劑，其中添加劑選擇K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、CH3COONa、CH3COOK、NaH2P04、Na2HP04、Na3P04、酒石酸4甲、酒石酸《甲、酒石酸納、微溶性CaS04和MgS04中的單一堿金屬或堿土金屬或混合鹽類。5、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化烯烴與H202液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為0~80°C。6、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化烯烴與11202液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是所述反應(yīng)時(shí)間為0.5~6h。7、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化烯烴與11202液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是所述鹽類添加劑是鹽的水溶液，水溶液的質(zhì)量濃度范圍為0.011mol/L。8、如權(quán)利要求1所述納米Si02材料催化烯烴與&02液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是所述H202和烯烴的摩爾比為0.5~5。9、如權(quán)利要求6所述納米Si02材料催化烯烴與H202液相高選擇性環(huán)氧化方法，其特征是所述溶劑和鹽的水溶液的體積比為31/3。全文摘要本發(fā)明涉及不使用任何含過渡金屬類的催化劑而僅使用催化劑通過多相催化氧化制備環(huán)氧化物的化學(xué)反應(yīng)過程，具體地說是一種納米SiO₂材料催化的烯烴與H₂O₂液相高選擇性環(huán)氧化方法，使用納米SiO₂材料、或經(jīng)過表面改性的帶有機(jī)功能基的活化SiO₂材料、或者沸石分子篩直接作為反應(yīng)的催化劑，和反應(yīng)底物、溶劑形成“SiO₂—烯烴—溶劑—H₂O₂/H₂O”多相催化環(huán)氧化反應(yīng)體系中催化廣泛烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，用作環(huán)氧化氧化試劑是市售H₂O₂，反應(yīng)溫度控制在0～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為不使用任何含過渡金屬類的催化劑，原料的轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好，反應(yīng)時(shí)間短，效率高、反應(yīng)條件溫和，操作易于控制、成本低，整個(gè)過程環(huán)境友好。文檔編號(hào)C07D303/08GK101555236SQ200910062170公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2009年5月22日優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日發(fā)明者夏清華,湯增榮,魯新環(huán)申請(qǐng)人:湖北大學(xué)