專利名稱：通過火焰水解反應制備的硅－鈦混合氧化物粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過火焰水解反應制備的硅-鈦混合氧化物粉末及其制備方法和用途。
背景技術：
US 6677095公開了具有組分二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦的二元金屬混合氧化物粉末的用途，優(yōu)選為疏水的形式。據(jù)稱這些粉末具有良好的分散性、良好的流動性和高的靜電荷。
從EP-A-722992獲知，表面改性的金屬混合氧化物粉末，例如硅-鈦混合氧化物粉末以及它們在調色劑粉末中用作電荷穩(wěn)定劑和防結塊劑。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用EP-A-722992中公開的疏水性粉末通常不能獲得合適的調色劑組合物。
在US 6130020中，要求保護將組合物SixTiyO(4x+yz)/2的復合材料用于調色劑組合物。在這一通式中，z是鈦的化合價，x/y是1-25。在商x/y規(guī)定的范圍內(nèi)，所有的組合物同等地適合于調色劑應用。關于該氧化物的改性、它們的BET表面積或它們的組合物，US 6130020沒有作任何公開。
通過火焰水解反應制備硅-鈦混合氧化物粉末是已知的。在這一方法中，通常讓四氯化硅和四氯化鈦的混合物在火焰中水解。該火焰可以例如通過讓氫和大氣的氧發(fā)生反應來產(chǎn)生。因此，形成水解該氯化物所必需的水。作為反應產(chǎn)物，獲得硅-鈦混合氧化物粉末和鹽酸，其中一些鹽酸仍附著于該粉末。
然而，在現(xiàn)有技術中描述的方法中，僅形成具有有限TiO2/SiO2比例的粉末。
因此，在DE-A-2931810中，要求保護一種硅-鈦混合氧化物粉末，其包含0.1到9.9wt％二氧化鈦。其制備方法為使四氯化硅蒸發(fā)，用預熱空氣稀釋并在混合室中與氫氣和四氯化鈦混合，并且在反應室中讓該混合物燃燒。
在DE-A-4235996中，要求保護一種包含70-99wt％二氧化鈦的硅-鈦混合氧化物粉末。其制備方法為使四氯化硅蒸發(fā)，并利用惰性氣體將其輸送到混合室中，在那里與氫氣、空氣和四氯化鈦混合，并在反應室中讓該混合物燃燒。
對在調色劑組合物中的用途來說，至今描述的混合氧化物粉末或疏水性混合氧化物粉末是不適合的，或僅具有有限的適合性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供可以尤其有利地用于調色劑組合物的硅-鈦混合氧化物粉末。它在分散性、流動性和靜電荷方面顯示優(yōu)于本發(fā)明還提供這些硅-鈦混合氧化物粉末的制備方法。
本發(fā)明還提供通過火焰水解反應制備的硅鈦混合氧化物粉末，其由初級顆粒的聚集體構成，并且其特征在于BET表面積為90±15m2/g，二氧化鈦比率為50±8wt％，以及銳鈦礦型/金紅石型的比例為60∶40到70∶30。
術語“火焰水解反應”是指其中蒸發(fā)的金屬前體或類金屬前體在火焰的存在下發(fā)生水解的過程。火焰由氫氣、甲烷或類似的氣體與空氣或氧氣的反應產(chǎn)生。至少一種反應產(chǎn)物是水，其引起金屬前體或類金屬前體的水解。因此，一開始初級顆粒形成，它們在該反應期間一起熔合成聚集體。
在根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末中，存在結晶的二氧化鈦，同時該二氧化硅部分是X射線無定形的。其中，聚集體的TEM照片顯示具有部分或全部二氧化硅殼體和二氧化鈦芯部的初級顆粒。另外，還存在這樣的初級顆粒，其中二氧化硅和二氧化鈦一同存在，并且具有Ti-O-Si鍵。
已顯示，具有此類組成、BET表面積和銳鈦礦型/金紅石型的比例的粉末理想地適用于調色劑組合物。在這些組合物中，該粉末具有良好的分散性、高的流動性和高的靜電荷。
除了SiO2和TiO2之外，根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末也可以包含來自原材料或與工藝相關的雜質的少量雜質。這些雜質總計小于1wt％，通常小于0.1wt％。具體來說，根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末也可以包含氯化物。
具有以下特征的根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末是優(yōu)選的初級顆粒粒徑的數(shù)基中值為14-18nm，以及初級顆粒粒徑的數(shù)基90％跨度為5-40nm。窄的初級顆粒分布可以在調色劑應用和催化應用中顯示進一步的優(yōu)點。
除了初級顆粒之外，聚集體尺寸也可以變化。具體來說，具有以下特征的根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末在此是有利的—對應圓直徑(ECD)的數(shù)基中值小于95nm，—聚集體面積的數(shù)基中值小于7500nm2和—聚集體圓周長的數(shù)基中值小于600nm。
另外，根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末的夯實密度可以變化。夯實密度會在將粉末計量和加工中發(fā)揮重要作用，它通常為20-200g/l。根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末可以優(yōu)選具有40-80g/l的夯實密度。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末的制備方法，其中—將鹵化硅和鹵化鈦蒸發(fā)，—通過載氣將該蒸汽輸入混合室，
—與此獨立地，將氫氣和初級空氣輸入該混合室，所述初級空氣可以任選地充有氧氣和/或被預熱，—然后將鹵化硅、鹵化鈦、氫氣和初級空氣的混合物在燃燒器中引燃，并讓火焰燒進與外界空氣隔離的反應室中，和—另外，彼此單獨地，將次級空氣和—氣體或氣體混合物引入該反應室中，優(yōu)選經(jīng)由環(huán)形噴嘴引入，該氣體或氣體混合物通過燃燒增加該反應室中的溫度，和/或由于低的熱傳遞，其減緩該反應室中的冷卻，—然后將固體與氣態(tài)物質分離，和—隨后通過在250-700℃下用蒸汽處理，最大可能地將含鹵化物的物質從該固體中除去。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將通過燃燒增加反應室中的溫度，和/或由于低的熱傳遞而減緩反應室中的冷卻的氣體或氣體混合物引入是重要的。采用這一措施，可以獲得滿足對SiO2/TiO2含量、BET表面積和銳鈦礦型/金紅石型含量所要求的值的粉末。
作為通過燃燒增加反應室中的溫度的氣體，優(yōu)選地，可以使用氫氣、甲烷、乙烷、丙烷或天然氣。
作為由于低的熱傳遞而減緩反應室中的冷卻的氣體，可以使用氦氣、氬氣、二氧化碳和/或一氧化碳。
這兩種類型的氣體的使用量均優(yōu)選是相對于每千克/小時SiCl4以0.0005-5Nm3/h的量使用。相對于每千克/小時SiCl4以0.001-1Nm3/h的量使用是尤其優(yōu)選的。
作為鹵化硅，可以優(yōu)選使用四氯化硅、甲基三氯硅烷和/或三氯硅烷，其中四氯化硅是尤其優(yōu)選的。作為鹵化鈦，可以優(yōu)選使用四氯化鈦。
保持鹵化鈦和鹵化硅的蒸發(fā)溫度盡可能低也已證明是有利的。在四氯化鈦、或四氯化鈦和四氯化硅的情況下，如果它們作為混合物蒸發(fā)的話，如果蒸發(fā)溫度不高于180℃，則是有利的。在四氯化硅的情況下，如果蒸發(fā)溫度不高于100℃，則是有利的。這些措施可以增加產(chǎn)品的純度。
氫氣原料與化學計量要求的量的比例稱為γ。類似地，氧氣原料與化學計量要求的氧氣的量的比例稱為λ。術語“化學計量要求的”在此是指將鈦-硅鹵化物水解所要求的氫氣和氧氣各自的精確量。因此，以下適用γ＝H2原料(mol)/H2化學計量(mol)λ＝O2原料(mol)/O2化學計量(mol)在根據(jù)本發(fā)明的方法中，已經(jīng)證明如果γ和λ大于1.05是有利的。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，除了混合室中的初級空氣之外，還將空氣直接地引入反應室中(次級空氣)。已經(jīng)顯示，在沒有將附加的空氣引入混合室的情況下，不能獲得根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末。如果初級空氣/次級空氣的比例在10和0.5之間，也可以是有利的。
為了能夠精確地計量引入反應室中的次級空氣和氣體的量，允許火焰燒進與外界空氣隔離的反應室中。這樣使得精確的工藝控制能夠實現(xiàn)。反應室中所處的真空優(yōu)選在5毫巴和80毫巴之間。
反應混合物從燃燒器進入反應室的出口速度可以優(yōu)選為10-80m/s。
本發(fā)明還提供疏水性硅-鈦混合氧化物粉末的制備方法，該方法包括任選地在水存在下，將根據(jù)本發(fā)明通過火焰水解反應制備的硅鈦混合氧化物粉末與抗水劑或抗水劑的混合物一起噴霧，接著混合15-30分鐘，然后在100-500℃的溫度下回火1-6小時。
EP-A-722992給出的所有抗水劑可以用于該目的，其中六甲基二硅氮烷、三甲氧基辛基硅烷、二甲基聚硅氧烷和三甲氧基丙基硅烷是優(yōu)選的。
本發(fā)明還提供通過這一方法制備的疏水性硅鈦混合氧化物粉末。取決于反應條件，該疏水性硅鈦混合氧化物粉末可以具有50-100m2/g的BET表面積和0.5-5wt％的碳含量。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末和根據(jù)本發(fā)明的疏水性硅鈦混合氧化物粉末在調色劑混合物中、在化妝品制劑中作為UV阻斷劑、作為催化劑或催化劑載體、作為光催化劑、在硅橡膠和橡膠中作為增強填料、作為防結塊劑、在薄膜中作為防粘連劑和在油漆中作為增稠劑的用途。
具體實施例方式
實施例分析BET表面積根據(jù)DIN66131測定。SiO2和TiO2的含量通過X射線熒光分析和/或化學分析測定。夯實密度參照DIN ISO 787/XI K 5101/18(未過篩)測定。pH值參照DIN ISO 787/IX、ASTM D 1280、JIS K 5101/24測定。
初級顆粒和聚集體的尺寸通過圖像分析測定。使用得自HitachiH 7500的TEM儀器和得自SIS的MegaView II CCD攝像機進行圖像分析。用于評價的影像放大比例是30000∶1，其中像素密度為3.2nm。所評價的顆粒數(shù)大于1000。根據(jù)ASTM3849-89進行制備。對于檢測而言的下閾限是50個像素。
實施例1到4在160℃的蒸發(fā)器中將四氯化硅和四氯化鈦一同蒸發(fā)。利用氮氣將該蒸汽輸入混合室。與此獨立地，將氫氣和初級空氣引入該混合室中。在中心管中，將反應混合物供給燃燒器并引燃?；鹧鏌M水冷式火焰筒。另外，將次級空氣和氫氣或二氧化碳或氫氣和二氧化碳的混合物彼此單獨地引入反應室中。在下游過濾器中分離出所得粉末，然后用呈逆流的蒸汽處理該粉末。
原材料和用量以及火焰參數(shù)在表1中給出。粉末的物理化學數(shù)據(jù)在表2中給出。
實施例5將實施例2的混合氧化物粉末疏水化將實施例2的混合氧化物粉末與10g二甲聚硅氧烷/100g混合氧化物粉末一起噴霧，接著混合20分鐘。然后在250℃的溫度下進行回火2小時。
產(chǎn)物具有74m2/g的BET表面積和2.5％的碳含量。
實施例6用和實施例5一樣的方法進行，不同處在于采用根據(jù)DE-A-2931810制備的具有91wt％SiO2和9wt％TiO2的混合氧化物粉末。BET表面積和碳含量與實施例5中的那些相當。
實施例7用和實施例5一樣的方法進行，不同處在于采用根據(jù)DE-A-4236996制備的具有25wt％SiO2和75wt％TiO2的混合氧化物粉末。BET表面積和碳含量與實施例5中的那些相當。
實施例8-10根據(jù)US 6130020第6欄第61行及其下行制備調色劑組合物，其包含根據(jù)本發(fā)明的實施例5、6或7的混合氧化物粉末。
表3示出了當使用根據(jù)本發(fā)明實施例5的疏水性混合氧化物粉末時調色劑組合物的優(yōu)點。
表1原材料和火焰參數(shù)

(§)從燃燒器輸入反應室時反應混合物的速度表2硅鈦混合氧化物粉末的物理化學數(shù)據(jù)

(*)數(shù)基值；(&)4％，水分散體；(§)-＝?jīng)]有測定表3調色劑混合物的性能

權利要求
1.通過火焰水解反應制備的硅鈦混合氧化物粉末，其由初級顆粒的聚集體構成，其特征在于-BET表面積為90±15m2/g，-二氧化鈦的比率為50±8wt％，-銳鈦礦型/金紅石型的比例為60∶40到70∶30。
2.根據(jù)權利要求1的通過火焰水解反應制備的硅-鈦混合氧化物粉末，其特征在于所述初級顆粒粒徑的數(shù)基中值為14-18nm和該初級顆粒粒徑的數(shù)基90％跨度為5-40nm。
3.根據(jù)權利要求1或2的通過火焰水解反應制備的硅-鈦混合氧化物粉末，其特征在于-所述聚集體的對應圓直徑(ECD)的數(shù)基中值小于95nm，-所述聚集體面積的數(shù)基中值小于7500nm2和-所述聚集體圓周長的數(shù)基中值小于600nm。
4.根據(jù)權利要求1-3的通過火焰水解反應制備的硅-鈦混合氧化物粉末，其特征在于夯實密度為40-80g/l。
5.根據(jù)權利要求1-4的硅鈦混合氧化物粉末的制備方法，其特征在于-將鹵化硅和鹵化鈦蒸發(fā)，-利用載氣將該蒸汽輸入混合室，-與此獨立地，將氫氣和初級空氣輸入所述混合室，所述初級空氣可以任選地充有氧氣和/或被預熱，-和然后將鹵化硅、鹵化鈦、氫氣和初級空氣的混合物在燃燒器中引燃，并讓火焰燒進與外界空氣隔離的反應室中，和-另外，彼此單獨地，將次級空氣和-氣體或氣體混合物引入所述反應室中，優(yōu)選經(jīng)由環(huán)形噴嘴引入，所述氣體或氣體混合物通過燃燒增加所述反應室中的溫度，和/或由于低的熱傳遞，減緩所述反應室中的冷卻，-然后將固體與氣態(tài)物質分離，和-隨后通過用在250-700℃下的蒸汽處理，最大可能地將含鹵化物的物質從該固體中除去。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于所述通過燃燒增加所述反應室中的溫度的氣體是氫氣、甲烷、乙烷、丙烷或天然氣。
7.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于所述由于低的熱傳遞而減緩所述反應室中的冷卻的氣體是氦氣、氬氣、二氧化碳和/或一氧化碳。
8.根據(jù)權利要求6或7的方法，其特征在于相對于每千克/小時SiCl4以0.0005-5Nm3/h的量使用所述氣體。
9.根據(jù)權利要求5-8的方法，其特征在于γ值和入值大于1.05。
10.疏水性硅鈦混合氧化物粉末的制備方法，其特征在于任選地在水存在下，將根據(jù)權利要求1-4的通過火焰水解反應制備的硅鈦混合氧化物粉末與抗水劑或抗水劑的混合物一起噴霧，接著混合15-30分鐘，然后在100-500℃的溫度下回火1-6小時。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述抗水劑是六甲基二硅氮烷、三甲氧基辛基硅烷、二甲基聚硅氧烷或三甲氧基丙基硅烷。
12.可通過根據(jù)權利要求10或11的方法獲得的疏水性硅鈦混合氧化物粉末。
13.根據(jù)權利要求1-4和13的通過火焰水解反應制備的硅鈦混合氧化物粉末在調色劑混合物中、在化妝品制劑中作為UV阻斷劑、作為催化劑或催化劑載體、作為光催化劑、在硅橡膠和橡膠中作為增強填料、作為防結塊劑、在薄膜中作為防粘連劑和在油漆中作為增稠劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過火焰水解反應制備的硅鈦混合氧化物粉末，其由初級顆粒的聚集體構成，其中BET表面積為90±15m
文檔編號B01J21/06GK1953937SQ200580015796
公開日2007年4月25日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權日2004年5月18日
發(fā)明者凱·舒馬赫, 馬丁·莫特爾斯, 烏韋·迪納, 奧斯溫·克洛茨 申請人:德古薩股份公司