專利名稱：負(fù)載于鈦穩(wěn)定的促進(jìn)的鋁酸鈣載體上的鎳的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本國(guó)際專利申請(qǐng)是2004年3月22日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/806,259的繼續(xù)申請(qǐng)并通過(guò)巴黎公約要求其優(yōu)先權(quán)。美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/806,259是2002年7月26日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/206,547的部分延續(xù)申請(qǐng)且要求其優(yōu)先權(quán)，其全文引入于此作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)合成氣的高活性催化劑，更具體地說(shuō)涉及鈣促進(jìn)的氧化鋁載體的鎳催化劑，其中催化劑通過(guò)加鈦而得以穩(wěn)定。特別是在進(jìn)料流包含有大量CO和CO2、較少量水蒸汽和任選相對(duì)高含量硫化合物的情況中本催化劑具有高活性且抗結(jié)焦。還公開(kāi)了該催化劑的制造方法和該催化劑的使用方法。
背景技術(shù)：
在制造許多化學(xué)品如氨氣和甲醇的過(guò)程中合成氣體或合成氣的生產(chǎn)(各種通常含有氫和一氧化碳的氣體混合物)是一個(gè)重要的工藝步驟。它還可用于許多其它工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程如鐵礦石還原、費(fèi)-托合成和氣制液技術(shù)。許多合成氣體裝置是通過(guò)烴水蒸汽重整法來(lái)生產(chǎn)合成氣。一般來(lái)說(shuō)，這些裝置采用一種在負(fù)載型鎳、通常是負(fù)載于氧化鋁載體的鎳或負(fù)載于改性氧化鋁載體的鎳催化劑存在下將甲烷催化水蒸汽重整的方法。
但是，重整體系中存在硫化合物，例如含量低至幾個(gè)ppb的H2S，會(huì)使傳統(tǒng)的水蒸汽重整催化劑失活。因此，在進(jìn)入重整裝置之前通常要將硫除去。在還原氣生產(chǎn)過(guò)程中，進(jìn)料可能包括大量硫或硫化合物，催化劑必須在硫濃度高至約20ppm時(shí)維持足夠高的重整活性。雖然溫度和反應(yīng)進(jìn)料中H2分壓較高可以降低失活程度，但這些較高溫度也可能會(huì)對(duì)水蒸汽重整催化劑的物理結(jié)構(gòu)有不利影響。
重整反應(yīng)中常常存在的另一問(wèn)題是催化劑上結(jié)焦或積炭的可能性增加。在傳統(tǒng)的重整過(guò)程中，進(jìn)料流中基本上沒(méi)有CO。相反，在還原氣生產(chǎn)過(guò)程中，低H2O及高CO和CO2條件使得重整催化劑的結(jié)焦成為一個(gè)問(wèn)題。由還原氣生產(chǎn)過(guò)程中重整裝置入口區(qū)段處CO所形成的積炭是特別關(guān)鍵的。在鎳催化劑上，此結(jié)焦現(xiàn)象的結(jié)果是鎳活性位點(diǎn)被包覆并堵塞催化劑的孔。
針對(duì)結(jié)焦問(wèn)題已經(jīng)提出了幾種解決辦法。例如，生產(chǎn)廠在重整裝置進(jìn)料流中使用大大過(guò)量的H2O，但是這不適用于還原氣生產(chǎn)過(guò)程。美國(guó)專利5,753,143提出使用貴金屬催化劑。眾所周知，貴金屬催化劑與僅用鎳的傳統(tǒng)水蒸汽重整催化劑相比具有更高的抗積炭能力，但貴金屬催化劑相當(dāng)昂貴，特別是此類反應(yīng)通常要使用大量催化劑。Morioka通過(guò)使用高度分散于催化劑表面的金屬物種如不同類型的雙氫氧化物催化劑的方法解決了結(jié)焦問(wèn)題。美國(guó)專利4,530,918提出了含鑭添加劑的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑。
重整反應(yīng)過(guò)程中限制鎳催化劑上積炭的另一方法是利用進(jìn)料流中天然存在的硫。在該方法(稱之為鈍化法)中，硫使催化劑上的鎳活性位點(diǎn)部分而非全部中毒并制造出可保持足夠活性位點(diǎn)用于低H2/CO比下生產(chǎn)氣體的重整催化劑。進(jìn)料流中硫的存在量必須小心控制以便使催化劑維持足夠的重整反應(yīng)活性，且該方法通常需要在床中裝填相當(dāng)大量的催化劑。
傳統(tǒng)的氧化鋁負(fù)載鎳水蒸汽重整催化劑可以包括添加劑以提高其性能并減少結(jié)焦問(wèn)題。例如，可以向水蒸汽重整催化劑中添加堿金屬化合物以較少積炭，但因?yàn)槠湓诟邷靥幚磉^(guò)程中有遷移的趨勢(shì)，堿金屬可能對(duì)下游操作有不利影響。還可以向水蒸汽重整催化劑中添加氧化鎂以抑制積炭，但是氧化鎂促進(jìn)的催化劑很難還原和維持在還原態(tài)。
氧化鎳和氧化鎂結(jié)構(gòu)上十分相似。因此，高溫反應(yīng)過(guò)程中通常會(huì)形成氧化鎳和氧化鎂混合材料。氧化鎳的還原性和鎂基催化劑的活性很大程度上取決于焙燒溫度和操作條件，焙燒溫度高于400℃和處于低還原環(huán)境時(shí)會(huì)得到低活性催化劑。因此，氧化鎂負(fù)載鎳催化劑難以用于重整反應(yīng)，特別是難以用于還原氣生產(chǎn)過(guò)程。
用于還原氣生產(chǎn)過(guò)程的鎳催化劑常規(guī)是通過(guò)將鎳浸漬在氧化鋁或氧化鎂載體上制成的。使用中因?yàn)橹卣磻?yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)而且為了得到高的烴轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需要高溫，有時(shí)在高達(dá)1000℃的溫度下運(yùn)行。即使反應(yīng)在較低的在700℃范圍的溫度下進(jìn)行，仍然需要使用低表面積氧化鋁，如α-氧化鋁作為這些催化劑的載體材料。事實(shí)上，α-氧化鋁是在常規(guī)重整條件下穩(wěn)定性足以用作載體的唯一氧化鋁相。但是，用α-氧化鋁載體制成的催化劑，其BET表面積、孔體積和催化劑上鎳的分散度相當(dāng)?shù)?。例如，鎳?fù)載于α-氧化鋁上制成的這類傳統(tǒng)的水蒸汽重整催化劑，其BET表面積在1-4m2/g范圍內(nèi)，孔體積約為0.08-0.16cc/g，且鎳的比表面積約0.5-1.5m2/g。
盡管美國(guó)專利4,530,918的鑭促進(jìn)的氧化鋁負(fù)載的催化劑在生產(chǎn)富含一氧化碳的合成氣過(guò)程中在接近化學(xué)計(jì)量要求方面顯示一定的優(yōu)勢(shì)，但該催化劑表面積和鎳分散度仍然與傳統(tǒng)的α-氧化鋁基水蒸汽重整催化劑處于同一范圍內(nèi)，其BET表面積僅僅略微提高到約5m2/gm，而鎳的比表面積小于2m2/g。
因此，仍然需要改進(jìn)現(xiàn)有的使用含大量CO和CO2及少量水蒸汽的進(jìn)料流(H2O/CH4＜0.8而CO2/CH4＞0.5)進(jìn)行重整反應(yīng)所用的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑。此外，向催化劑中加入添加劑來(lái)克服有大量硫存在下的結(jié)焦問(wèn)題同時(shí)保持高重整活性方面，到目前為止還未顯示出足夠令人滿意的結(jié)果。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明是一種鈣促進(jìn)的、氧化鋁負(fù)載的、用鈦穩(wěn)定的鎳重整催化劑，特別適用于含大量CO和CO2、少量水蒸汽(進(jìn)料流的H2O/CH4小于0.8而CO2/CH4大于0.5)和任選相對(duì)高含量硫化合物(高達(dá)20ppm)的進(jìn)料流。所述催化劑包括約25wt％至約98wt％的氧化鋁作為載體和約2wt％至約40wt％的氧化鎳，并用約0.5wt％至約35wt％的氧化鈣促進(jìn)，還用約0.01wt％至約20wt％的鈦穩(wěn)定，其中氧化鈣與氧化鋁化合形成鋁酸鈣。
本發(fā)明進(jìn)一步包括制備穩(wěn)定化的鈣促進(jìn)的氧化鋁負(fù)載的鎳重整催化劑的方法，所述催化劑用于含大量的CO和CO2、少量水蒸汽(進(jìn)料流的H2O/CH4＜0.8而CO2/CH4＞0.5)和任選相對(duì)高含量硫化合物的進(jìn)料流。所述制備方法包括將鋁化合物與氧化鈣添加劑混合形成一個(gè)混合物，將混合物成型為所希望的形狀，優(yōu)選含有一或多個(gè)孔洞的團(tuán)粒，用水蒸汽處理該成型混合物，在約900℃到約1700℃溫度下焙燒經(jīng)水蒸汽處理的成型產(chǎn)物以形成催化劑前體，用鎳鹽溶液浸漬所述催化劑前體，將浸漬后的物料進(jìn)行干燥并焙燒來(lái)形成鈣促進(jìn)的氧化鋁負(fù)載的鎳催化劑。穩(wěn)定劑可與氧化鈣同時(shí)加入、或在熱處理之后加入、或在加入鎳的時(shí)候加入，不受限制。
發(fā)明詳述本發(fā)明是高活性、抗結(jié)焦的鎳催化劑，特別適用于含至少15mol％(更典型地為18-20mol％)烴、少量H2O(少于約20mol％且優(yōu)選少于約15mol％)、大量CO和/或CO2(CO+CO2至少為20mol％，且通常CO+CO2大于30mol％)和任選相對(duì)高含量硫(高達(dá)約20ppm)的進(jìn)料流。進(jìn)料流的余量物質(zhì)是氫氣。所述催化劑是用鈦穩(wěn)定的氧化鈣促進(jìn)的氧化鋁負(fù)載的鎳催化劑。本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)氧化鋁負(fù)載鎳催化劑如用于傳統(tǒng)的還原氣生產(chǎn)反應(yīng)中的催化劑相比，具有顯著更高的BET表面積、鎳比表面積和更大的孔體積。
本發(fā)明催化劑的前體通過(guò)將鈣化合物促進(jìn)劑與鋁化合物載體化合而制成。前體的示例性組成包括約0.5wt％到約25wt％、更優(yōu)選約2wt％到約16wt％的鈣，優(yōu)選形式為氧化鈣或氫氧化鈣。與鈣化合物促進(jìn)劑化合成為催化劑載體的是約25wt％到約98wt％的鋁化合物，其中示例性組成包括氧化鋁或氫氧化鋁或α-氧化鋁。用作鈣前體的鈣化合物包括但是不局限于碳酸鈣、氧化鈣、任何形式的鋁酸鈣、硝酸鈣和氫氧化鈣，優(yōu)選碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣和鋁酸鈣。用作鋁前體的鋁化合物包括但是不局限于氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、任何形式的鋁酸鈣和任何有機(jī)形式的鋁，優(yōu)選氧化鋁和氫氧化鋁。
形成前體物質(zhì)，以使鈣化合物促進(jìn)劑與鋁化合物載體化合以形成各種鈣和鋁的結(jié)合物，例如黑鋁鈣石(CaO·6Al2O3)及其它鋁酸鈣如CaO·2Al2O3和CaO·Al2O3?？墒褂萌魏畏€(wěn)定的鋁酸鈣。但是，優(yōu)選催化劑成型后通過(guò)X射線衍射法在前體中檢測(cè)不到游離氧化鈣。
前體由常規(guī)方法成型。將適量的固體氧化鋁和/或氫氧化鋁與鋁酸鈣水泥、氧化鈣和/或氫氧化鈣混合。然后將混合物與石墨和水混合以形成顆粒物。隨后將顆粒物成型為所希望的任何形狀如用制片機(jī)成型為片狀。片劑的示例性但非限定的形狀是有一或多個(gè)孔洞的圓柱體，例如，每片有五至十個(gè)貫穿孔洞。然后將所成型的片在水蒸氣壓力高達(dá)150psig的反應(yīng)器中處理約4至24小時(shí)。水蒸汽處理之后，將片劑在約250℃至約1700℃的溫度下焙燒，焙燒時(shí)間從約6小時(shí)至約36小時(shí)以除去水分并生長(zhǎng)出“陶瓷鍵”以通過(guò)固態(tài)反應(yīng)形成鋁酸鈣。所得鈣促進(jìn)的氧化鋁載體的BET表面積至少約2m2/g，而通過(guò)壓汞法測(cè)定的孔體積至少為約0.30cc/g。
鋁酸鈣前體物料形成之后，通過(guò)用鎳鹽溶液浸漬前體材料而將鎳負(fù)載于前體上。前體的浸漬方法可使用本領(lǐng)域已知的任何方法，例如，前體可以浸沒(méi)于鎳鹽溶液如硝酸鎳中，然后在約350℃至約650℃的溫度下干燥并焙燒，時(shí)間從約1小時(shí)到約5小時(shí)以將硝酸鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳?？梢灾貜?fù)此浸漬步驟直到達(dá)到預(yù)計(jì)的鎳負(fù)載量。對(duì)于重整催化劑，前體上氧化鎳負(fù)載量的推薦值是約2wt％到約30wt％且更優(yōu)選約3wt％到約20wt％氧化鎳。
催化劑進(jìn)一步包括作為穩(wěn)定劑加入的鈦。鈦可以鈦-包括鈦化合物-鈦前體形式-提供，例如但不限于二氧化鈦、氫氧化鈦、金屬鈦和任何有機(jī)形式的鈦，優(yōu)選二氧化鈦和氫氧化鈦。鈦可與氧化鈣同時(shí)加入、或在熱處理之后加入、或在加入鎳的時(shí)候加入，不受限制。
由于鋁酸鈣作為前體組分存在，本催化劑要比傳統(tǒng)的氧化鋁負(fù)載鎳水蒸汽重整催化劑具有實(shí)質(zhì)上更高的表面積和更大的孔體積。鈣促進(jìn)的催化劑的BET表面積至少是約4m2/g，優(yōu)選約6m2/g到約30m2/g。通過(guò)室溫氫化學(xué)吸附法測(cè)定的催化劑上鎳比表面積大于約2m2/g且優(yōu)選大于4m2/g。另外，鈣促進(jìn)的鎳催化劑的孔體積大于約0.2cc/g，而傳統(tǒng)技術(shù)的氧化鋁負(fù)載鎳水蒸汽重整催化劑典型的孔體積僅僅是約0.08到0.15cc/g。鈣促進(jìn)法還使鎳更好地分散于催化劑本體上(用針對(duì)鎳比表面積的H2化學(xué)吸附法測(cè)定)。
本發(fā)明的催化劑特別適用于進(jìn)料流含至少15mol％(更典型地為18-20mol％)烴、少量水蒸汽(少于約20mol％，且優(yōu)選少于約15mol％)、大量CO和CO2(CO+CO2至少為20mol％且通常CO+CO2大于30mol％)和任選相對(duì)高含量硫化合物(大于0.1ppm，并且甚至高達(dá)約20ppm)的重整反應(yīng)。進(jìn)料流中H2O/CH4優(yōu)選低于0.8而CO2/CH4大于0.5。
由于本發(fā)明催化劑較先有技術(shù)的鎳水蒸汽重整催化劑表現(xiàn)出更高的抗積炭能力，因此本催化劑還可在熱力學(xué)上可能積炭的條件下很好地操作。本催化劑特別設(shè)計(jì)用于一些不是傳統(tǒng)水蒸汽重整反應(yīng)的重整反應(yīng)，例如用于鐵礦石還原、甲醇制備、費(fèi)托合成法和氣制液技術(shù)。這些應(yīng)用要求非常低的H2∶CO比，因而與傳統(tǒng)的水蒸汽重整應(yīng)用顯著不同。
為了例示說(shuō)明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，提供以下實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是說(shuō)明性的并不作為對(duì)本發(fā)明的任何限制。特別地，重要的是要理解本發(fā)明通常適用于進(jìn)料流含少量水蒸汽和大量二氧化碳(H2O/CH4＜0.8，CO2/CH4＞0.5)但可能含相對(duì)高含量硫化合物的重整反應(yīng)。本發(fā)明通常還適用于在反應(yīng)溫度可能使傳統(tǒng)催化劑結(jié)焦的場(chǎng)合使用。
實(shí)施例1通過(guò)將約36.29kg氫氧化鋁和11.24kg鋁酸鈣水泥與6.2kg蒸餾水和2.7kg石墨混合來(lái)制備催化劑載體。然后將混合物制片，在20-100psig高壓蒸氣處理約10小時(shí)，并在120℃-400℃焙燒約8小時(shí)后，在1250℃-1350℃下焙燒約5小時(shí)。測(cè)得前體含5.7wt％氧化鈣，余量物質(zhì)為氧化鋁。然后用X射線衍射分析前體并發(fā)現(xiàn)其主相為α-氧化鋁、黑鋁鈣石(CaO·6Al2O3)和鋁酸鈣(CaO·2Al2O3)。還存在痕量一氧化鋁鋁酸鈣(CaO·Al2O3)。但是，未檢出游離氧化鈣。前體的BET表面積為2.5m2/g，孔體積(通過(guò)壓汞法測(cè)定)為0.45cc/g。然后將載體前體用含約15wt％鎳的硝酸鎳溶液浸漬。之后將浸漬后的前體在400℃-600℃焙燒約2小時(shí)。焙燒后，再重復(fù)浸漬和焙燒過(guò)程兩次以得到總共三次浸漬和三次焙燒。所得催化劑含13.3wt％鎳。催化劑的物理和操作特性列于表1。
實(shí)施例2按實(shí)施例1所公開(kāi)方法制備催化劑，不同之處在于混合物包括100kg氫氧化鋁、10.9kg氫氧化鈣、38.1kg鋁酸鈣水泥和9.1kg石墨，而所得前體的氧化鈣負(fù)載量為17.2wt％，余量為氧化鋁。前體的主相確定為鋁酸鈣和α-氧化鋁，未檢出游離氧化鈣。然后在前體上浸漬足量硝酸鎳以得到焙燒后15.8wt％的鎳負(fù)載量。該催化劑的物理性質(zhì)和操作特性列于表1中。
實(shí)施例3按實(shí)施例1所公開(kāi)方法制備催化劑，不同之處在于加入了足量碳酸鉀以制備具有16.8wt％氧化鈣負(fù)載量和2.0wt％氧化鉀負(fù)載量的前體。前體如實(shí)施例1那樣進(jìn)行初混、制片、高壓蒸氣處理并在120℃-400℃焙燒。然后加入碳酸鉀，并將物料在120℃-400℃焙燒約8小時(shí)后，在1250℃-1350℃下焙燒約5小時(shí)。測(cè)得前體的主相是鋁酸鈣和α-氧化鋁，未檢出游離氧化鈣。用X射線衍射分析前體時(shí)，還測(cè)得存在小百分比的鋁酸鉀KAl11O17。然后在前體上浸漬足量硝酸鎳以得到焙燒后17.1wt％的鎳負(fù)載量。該催化劑的物理性質(zhì)和操作特性列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例4通過(guò)在混合器中將100kg氧化鋁粉和400kg水進(jìn)行混合制成漿液來(lái)制備催化劑載體。在120℃到370℃溫度下將漿液噴霧干燥。然后將約1kg硬脂酸鋁粉末加入到混合物中，將混合物制片并在1500℃-1600℃下焙燒約5小時(shí)。然后用足量硝酸鎳浸漬片劑以得到焙燒后14.8wt％的鎳負(fù)載量。該催化劑的物理性質(zhì)和操作特性列于表1中。
實(shí)施例5按實(shí)施例1所公開(kāi)的方法制備催化劑前體載體，不同之處在于要將0.52kg二氧化鈦加入到氫氧化鋁、鋁酸鈣水泥和石墨混合物中，使焙燒后催化劑前體上有1.47wt％的二氧化鈦(或O.88wt％的鈦)負(fù)載量?；旌?、制片、高壓蒸氣處理、干燥、焙燒和浸漬的步驟與實(shí)施例1中完全相同。然后將鈦穩(wěn)定化的鋁酸鈣前體用Ni(NO3)2溶液浸漬，硝酸鹽分解后的鎳負(fù)載量為9.6wt％。該催化劑的物理性質(zhì)和操作特性列于表1中。
實(shí)施例6通過(guò)將約36.29kg氫氧化鋁和11.24kg鋁酸鈣水泥與6.2kg蒸餾水和2.7kg石墨以及約0.70kg La2(CO3)3和約0.67kg TiO2進(jìn)行混合來(lái)制備催化劑。然后將混合物制片，在20-100psig下高壓蒸氣處理約10小時(shí)，在120℃-400℃焙燒約8小時(shí)，隨后在1250℃-1350℃焙燒約5小時(shí)。然后在前體上浸漬足量硝酸鎳以得到焙燒后8.1wt％的鎳負(fù)載量。所得催化劑含約0.79wt％的La和約0.92wt％的Ti。催化劑的物理和操作特性列于表1。
實(shí)施例7通過(guò)將36.29kg氫氧化鋁、0.52kg二氧化鈦和11.24kg鋁酸鈣水泥與6.2kg蒸餾水和2.7kg石墨進(jìn)行混合來(lái)制備催化劑載體，然后將混合物制片。對(duì)制片后的前體進(jìn)行高壓蒸氣處理，干燥，然后用La2(CO3)3溶液浸漬以得到焙燒后2.0wt％的鑭負(fù)載量和0.88wt％的鈦負(fù)載量。將鑭浸漬的鋁酸鈣前體在大約1300℃下焙燒約5小時(shí)。然后將片劑用Ni(NO3)2溶液浸漬，使硝酸鹽分解之后，Ni負(fù)載量為10.3wt％。該催化劑的物理性質(zhì)和操作特性列于表1中。
表1

試驗(yàn)方法在管式反應(yīng)器系統(tǒng)中測(cè)試各催化劑的活性。先將催化劑還原然后在約100,000/h的氣時(shí)空速(GHSV)下進(jìn)行試驗(yàn)。將典型尺寸約為5×7目的催化劑顆粒置于催化劑床中以測(cè)試其在烴進(jìn)料流重整反應(yīng)中的性能。進(jìn)料流由約19％CO、18％CH4、14％CO2、13％H2O、35％H2(均以摩爾數(shù)計(jì))和2ppmH2S組成。H2O/CH4比為0.74，CO2/CH4比為0.79。由于高GHSV，重整氣即使在1500(815.5℃)下仍未達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡。典型的重整氣的H2/CO比例為1.8。
因?yàn)樵诟邏合赂仔纬煞e炭，因此測(cè)試各催化劑在加壓反應(yīng)中的抗積炭性。試驗(yàn)溫度為催化劑床進(jìn)口處為1000(537.8℃)而出口處為1500(815.5℃)。用正己烷作為烴進(jìn)料。將300cc的12×16目尺寸的催化劑用作試驗(yàn)介質(zhì)。重整反應(yīng)在350psig(24.1巴)下進(jìn)行，在理論氫氣空速為3,167/h條件下水蒸汽/碳比從6.0開(kāi)始降低直到檢測(cè)到積炭。測(cè)量反應(yīng)器進(jìn)口和出口之間的壓力差。隨水蒸汽/碳比的降低，出現(xiàn)積炭并觀察到顯著的壓差。
本發(fā)明的催化劑與傳統(tǒng)的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑相比，具有改進(jìn)的活性指數(shù)和更高的抗積炭性。此外，本發(fā)明穩(wěn)定化的催化劑與傳統(tǒng)的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑或鋁酸鈣負(fù)載鎳催化劑相比，在更長(zhǎng)的時(shí)間段中表現(xiàn)出活性。在大約250小時(shí)的在線時(shí)間之后，Ni/Ca-Al和Ni/Al的活性幾乎相同，但是通過(guò)加入鈦穩(wěn)定劑，Ni/Ca-Al催化劑的活性增加了大約20％。
應(yīng)當(dāng)知道，可在本研發(fā)內(nèi)容的范圍內(nèi)作出一些變動(dòng)。例如，盡管本發(fā)明催化劑是要用作進(jìn)料流中含大量CO和CO2、少量水蒸汽和相對(duì)高含量硫化合物場(chǎng)合所使用的重整催化劑，但是可以預(yù)料，這些催化劑也可用于其它需要重整催化劑的應(yīng)用中。本發(fā)明范圍只受限于附加的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.用于H2O/CH4低于0.8且CO2/CH4高于0.5的含水蒸汽、CO2和CO的進(jìn)料流的重整催化劑，所述進(jìn)料流還含有相對(duì)高含量的硫化合物，所述催化劑包括約0.5wt％到約25wt％的鈣化合物添加劑、約2wt％到約30wt％的鎳、約25wt％到約98wt％的鋁化合物載體和約0.01wt％到約20wt％的鈦。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中與鋁化合物化合的鈣化合物包括鋁酸鈣
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑中游離氧化鈣的存在量用X射線衍射法未檢出。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈣化合物占催化劑量的從約2wt％到約16wt％。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中鎳占催化劑量的從約2wt％到約20wt％。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其BET表面積大于約4m2/g。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其BET表面積從約6m2/g到約30m2/g。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其鎳比表面積大于約2m2/g。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其鎳比表面積大于約4m2/g。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其孔體積大于約0.2cc/g。
11.權(quán)利要求1的催化劑，其中穩(wěn)定劑占催化劑量的從約0.1wt％到約10wt％。
12.重整催化劑，包括約0.5wt％到約25wt％的鈣化合物添加劑、約2wt％到約30wt％鎳、約25wt％到約98wt％的鋁化合物載體和約0.01wt％到約20wt％的鈦，其中基本上所有的鈣都與氧化鋁化合且其中所述催化劑的BET表面積大于約4m2/g。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中鈣化合物占催化劑量的從約2wt％到約16wt％。
14.權(quán)利要求12的催化劑，其中鎳占催化劑量的從約2wt％到約20wt％。
15.權(quán)利要求12的催化劑，其中鈦占催化劑量的從約0.1wt％到約10wt％。
16.權(quán)利要求12的催化劑，其BET表面積從約6m2/g到約30m2/g。
17.權(quán)利要求12的催化劑，其鎳比表面積大于約2m2/g。
18.權(quán)利要求12的催化劑，其孔體積大于約0.2cc/g。
19.形成穩(wěn)定的鈣促進(jìn)的鋁酸鎳催化劑的方法，所述方法包括將鋁化合物載體與鈣化合物促進(jìn)劑和鈦化合物混合，將混合料成型為所希望的形狀，處理并焙燒成型材料來(lái)形成催化劑前體，用鎳化合物浸漬催化劑前體并將浸漬后的材料進(jìn)行焙燒來(lái)形成催化劑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述鈦化合物選自鈦、二氧化鈦、氫氧化鈦、金屬鈦、任何有機(jī)形式鈦及其組合。
全文摘要
公開(kāi)一種用鈦穩(wěn)定的鈣促進(jìn)的氧化鋁負(fù)載的鎳重整催化劑。所述催化劑特別適用于進(jìn)料流含大量的CO和CO
文檔編號(hào)B01J23/89GK1950145SQ200580013985
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者趙世忠, 蔡葉平, J·拉德貝克 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司