專利名稱：制備催化劑的方法、乙烯聚合的方法以及乙烯與α烯烴共聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，聚合乙烯的方法，以及乙烯和α烯烴共聚合的方法，尤其涉及含有由含鎂載體擔(dān)載的過渡金屬化合物的齊格勒型涂布催化劑。
制備齊格勒型涂布催化劑的各種方法是已知技術(shù)。但是，這些技術(shù)中只有很少的一些技術(shù)能控制載體顆粒的形態(tài)，從而相應(yīng)地控制催化劑形態(tài)(顆粒的尺寸、形狀和密度及它們尺寸分布)。在懸浮和氣相聚合的情況下，催化劑顆粒的形態(tài)決定了它們上面形成的聚合物顆粒的形態(tài)。聚合工藝的一個重要條件就是得到具有某一平均粒度、窄顆粒尺寸分布和高堆密度的聚合物粉末。對具有窄顆粒尺寸分布的催化劑來說，預(yù)定的平均粒度和改善的形態(tài)是必不可少的。對各種不同的聚合方法和不同的聚合物應(yīng)用領(lǐng)域來說，不同平均粒度的催化劑是必不可少的。
乙烯的懸浮聚合要求粒度為5～25μm的催化劑。氣相聚合要求粒度為20～50μm的催化劑。
以氯化鎂為載體的具有窄粒度分布的催化劑可以通過MgCl2·3i-C8H17OH化合物與TiCl4在給電子體化合物(苯甲酸乙酯，ethylanizate等)存在下，在碳水化合物稀釋劑中的反應(yīng)制備(JP59-53511，B01J1/32，1986)。這一方法制備的催化劑具有5～15μm的粒度和較高的活性(高至35kg/gPE gTi h atm C2H4)，而且能用來生產(chǎn)具有窄級分和高堆密度的聚乙烯粉末。
此方法的缺點在于低溫(低至-2O℃)、用大量液體TiCl4作反應(yīng)介質(zhì)和排放大量氫氯化物。而且還不能用來生產(chǎn)粒度超過15μm的催化劑。
已知一種制備催化劑的方法，即，使鎂-鋁-烷基化合物RMgR’。nA1R3″·mD與氯代烴反應(yīng)，然后使得到的固體產(chǎn)品(載體)與鈦或釩的鹵化物反應(yīng)(DE 3626060，B01J31/32，1987)。反應(yīng)中，溶解在烴中的(n-Bu)Mg(i-Bu)或(n-Bu)Mg(Oct)用作有機鎂化合物RMgR’，tret-BuCl優(yōu)選用作氯代烴。這一方法制備的催化劑的一個主要缺點在于活性低。
還已知一種制備用于聚合烯烴以及烯烴與α烯烴共聚合的涂布催化劑的方法，包括將過渡金屬化合物涂覆在載體上，從而生產(chǎn)含有由MgCl2·mR2O化合物載體擔(dān)載的過渡金屬化合物(TiCl4，VOCl3，VCl4)的涂布催化劑(RU 2064836，B01J31/38，10.08.96)。所述載體通過有機鎂化合物(OMC)與四氯化碳的反應(yīng)制備，有機鎂化合物(OMC)的組成為Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O，其中n＝0.37-0.7，m＝2，R2O是醚，R是i-Am或n-Bu。此方法制備的催化劑能用在懸浮和氣相乙烯聚合以及乙烯與α烯烴共聚合工藝中，生產(chǎn)具有窄的可控粒度分布、增加的堆密度和高活性的聚合物。
此方法的主要缺點是用四氯化碳作為氯化劑。四氯化碳和有機鎂化合物的反應(yīng)非常強烈，還產(chǎn)生高熱量，因此很難控制，尤其是生產(chǎn)大量催化劑時。
本發(fā)明的目的在于通過開發(fā)一種制備催化劑的方法來克服上述問題，所述催化劑用于乙烯的聚合和乙烯與α烯烴的共聚合，能在載體合成步驟中不采用四氯化碳的情況下，在乙烯聚合和乙烯與α烯烴共聚合的懸浮和氣相聚合工藝中，生產(chǎn)具有窄粒度分布和增加的堆密度且同時保持了活性的聚合物。
上述問題的解決是通過采用具有下述組成的含氯的硅化合物XkSiCl4-k，X＝OR’，或者當(dāng)R’為包括1～4個碳原子的烷基或苯基時，X＝R’基團(tuán)，k＝1-2，或者采用苯基三氯代甲烷C6H5CCl3，來作為組成是Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O，n＝0.37-0.7，m＝2，R2O是醚，R是i-Am或n-Bu的有機鎂化合物(OMC)的氯化劑，從而得到用于催化劑的含鎂載體。
有機鎂化合物與含氯化合物XkSiCl4-k的反應(yīng)可以在摩爾比XkSiCl4-k/Mg＞1.0和5～80℃溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明與眾不同的必要特征是采用含氯的硅化合物XkSiCl4-k或者苯基三氯代甲烷C6H5CCl3作為組成是Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O的有機鎂化合物(OMC)的氯化劑。
根據(jù)這一方法生產(chǎn)的載體具有5～50μm的窄粒度分布。載體必需的粒度以及相應(yīng)催化劑必需的粒度由有機鎂化合物(OMC)與含氯的硅化合物或苯基三氯代甲烷的反應(yīng)條件決定。優(yōu)選地，得到的含鎂載體包括含有80～9wt.％的氯化鎂，7～15wt.％的醚，和1～5wt.％組成復(fù)雜的烴類產(chǎn)品。載體經(jīng)四氯化鈦(TiCl4)或氯化釩(VCl4，VOCl3)在烴類溶劑中處理，得到催化劑。
本發(fā)明的方法可以用來生產(chǎn)具有各種平均粒度及窄粒度分布的高活性催化劑，用于各種用途。根據(jù)本發(fā)明，例如可以生產(chǎn)粒度為5～40μm的催化劑用于乙烯的懸浮聚合。
只要采用根據(jù)上述方法制備的催化劑，并聯(lián)用助催化劑，還可以解決在包括由含鎂載體擔(dān)載的過渡金屬的催化劑存在下，乙烯聚合以及乙烯和α烯烴共聚合的工藝中存在的問題。
利用這一催化劑聚合乙烯，可以得到具有超過0.3g/cm3的高堆密度和窄粒度分布的聚乙烯。用氯化鈦作為這些催化劑的活性組分時，產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚乙烯。用氯化釩時，產(chǎn)生具有寬分子量分布的聚乙烯。所制備的催化劑具有130～290kg PE/gTih或者180～250gPE/gVh的活性。
該催化劑和助催化劑(三烷基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁或三乙基鋁)一起用于聚合乙烯或者共聚合乙烯與α烯烴。聚合在50～100℃以烴類溶劑如己烷、庚烷為介質(zhì)的懸浮液中進(jìn)行，或者在60～100℃溫度、2～40atm壓力下以不存在烴類溶劑的氣相方式進(jìn)行。5～50vol.％的氫氣用作聚合物分子量的調(diào)節(jié)劑?？捎糜谝蚁┡cα烯烴類的丙烯、丁烯-1、己烷-1，4-甲基-戊烯-1及其它更高α烯烴的共聚。
下面通過實施例說明本發(fā)明的主題。
實施例1～13說明了以含氯的硅化合物XkSiCl4-k作為氯化劑的方法。催化性能示于表1中。
實施例1(A)制備有機鎂化合物的溶液在配有攪拌器和控溫裝置的1L玻璃反應(yīng)釜中加入下述組分溶解在450ml氯苯(4.4mol)中的29.2g粉末鎂(1.2mol)，203ml二丁醚(1.2mol)，和活化劑-包括由0.05g碘在3ml丁基氯中形成的溶液。在惰性氣體(氮氣、氬氣)氣氛和80～100℃下反應(yīng)10小時。靜置反應(yīng)混合物，之后分離液相。液相是有機鎂化合物在氯苯中的溶液，具有下述組成MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O濃度為1.0molMg/l(B)合成載體將200ml的所得溶液(0.2molMg)加入配有攪拌器的反應(yīng)釜中，在8℃溫度下，在1h內(nèi)向反應(yīng)釜中稱量加入52ml苯基三氯代硅烷(PhSiCl3)(0.32mol PhSiCl3)在35ml氯苯中的溶液(PhSiCl3/Mg＝1.6(mol))。然后在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到60℃，保持1小時。除去母液，20℃下用250ml的庚烷洗滌殘渣4次。得到33g粉末狀含鎂的載體，其形態(tài)是庚烷懸浮液。
(C)制備催化劑在制得的含鎂載體在150ml氯苯中的懸浮液中，倒入22ml TiCl4(TiCl4/Mg＝1)，將反應(yīng)混合物加熱到115℃，攪拌下保持2小時，然后靜置固體殘渣，在60～70℃下用200ml庚烷洗滌5次。得到含有3.8wt.％鈦的涂布催化劑。催化劑顆粒的平均粒度為5μm。
在配有攪拌器和恒溫夾套的0.71鋼制反應(yīng)釜中，進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。用庚烷(250ml)和濃度為5mmol/g的助催化劑Al(i-Bu)3作為聚合溶劑。
聚合在7℃、4atm下進(jìn)行2小時，本實施例采用0.0084g催化劑，得到82.3g聚合物。催化劑活性為4.9kg每克催化劑每小時，或者129kg每克鈦每小時。粉末PE的堆密度為0.34g/cm3，過篩試驗測得的平均PE粒度為107μm。PE粉末的窄粒度分布由SPAN＝(d90-d10)/d50表征，其中d90、d10和d50是顆?？偤糠謩e為90wt.％、50wt.％和10wt.％時的PE顆粒粒度。本實施例的SPAN為0.8。
實施例2按照實施例1合成催化劑，所不同的是采用氧化三氯化釩而非鈦化合物作為活性催化劑組分。
在制得的含鎂載體在150ml氯苯中的懸浮液中倒入1.9ml VOCl3，將反應(yīng)混合物加熱到50℃，攪拌下保持2小時，然后靜置固體殘渣，在20℃下用200ml庚烷洗滌1次。得到含有3.0wt.％釩的涂布催化劑。
乙烯的聚合與實施例1相同。
實施例3按照實施例1制備催化劑，所不同的是在15℃下稱量加入PhSiCl3催化劑含有3.1wt.％的鈦，平均粒度為7.4μm。
乙烯的聚合與實施例1相同。
實施例4按照實施例1合成催化劑，所不同的是合成采用甲基三氯化硅烷(MeSiCl3)(MeSiCl3/Mg＝1.6)而非PhSiCl3，而且合成在10℃下進(jìn)行。催化劑含有2.9wt.％的鈦，平均粒度為4.5μm。
乙烯的聚合與實施例1相同。
實施例5按照實施例4合成催化劑，所不同的是在15℃下合成載體，而且在稱量加入甲基三氯化硅烷(MeSiCl3)后在相同溫度下保持1小時，而實施例4不同的是不是在60℃下加熱。催化劑含有4wt.％的鈦，平均粒度為7μm。
乙烯的聚合與實施例1相同。
實施例6按照實施例5合成催化劑，所不同的是采用氧化三氯化釩(VOCl3)而非鈦化合物。催化劑含有3.6wt.％的釩，平均粒度為8.4μm。
乙烯的聚合與實施例1相同。
實施例7按照實施例6制備的催化劑用于在氫聚合物鏈載體的存在下聚合乙烯。
按照實施例1聚合乙烯，所不同的是乙烯壓力為7.5atm，氫氣壓力為0.5atm，聚合溫度為80℃，聚合時間為1小時。
實施例8按照實施例1制備催化劑，所不同的是載體的合成是在15℃和二甲基二氯代甲烷(Me2SiCl2)在氯苯(體積比1∶1)(Me2SiCl2/Mg＝2.9(mol))的溶液中反應(yīng)35分鐘。反應(yīng)混合物保持在該溫度下1小時，然后在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到60℃，保持1小時。向在150ml庚烷中含鎂的載體懸浮液中加入22mlTiCl4(TiCl4/Mg＝1)，將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在該溫度下攪拌2小時。然后靜置固體殘渣，60～70℃下用200ml的庚烷洗滌5次。得到的涂布催化劑含有2.4wt.％鈦。平均粒度為15.4μm。
聚合在80℃和4atm乙烯壓力下進(jìn)行，4atm壓力的氫氣用作聚合鏈載體，聚合時間為1小時。
實施例9按照實施例1制備催化劑，所不同的是苯基三氯代硅烷PhSiCl3的稱量加入在20℃下進(jìn)行30分鐘。催化劑含有5wt.％的釩，平均粒度為10.6μm。乙烯的聚合與實施例8相同。
實施例10按照實施例1制備催化劑，所不同的是摩爾比PhSiCl3/Mg＝1.9，而且PhSiCl3的庚烷溶液(61ml)的稱量加入在35℃下進(jìn)行95分鐘。催化劑含有3.9wt.％的鈦，平均粒度為24.4μm。乙烯的聚合與實施例8相同。
實施例11按照實施例4合成催化劑，所不同的是在50℃下進(jìn)行合成。催化劑含有3.5wt.％的鈦，平均粒度為40.1μm。
按照實施例8聚合乙烯，所不同的是氫氣壓力為2atm。
實施例12按照實施例1合成催化劑，所不同的是采用123ml乙氧基三氯硅烷[(EtO)SiCl3]溶于200ml癸烷所得溶液(EtOSiCl3/Mg＝1.8)；(EtO)SiCl3是通過SiCl4與Si(OEt)4按3∶1反應(yīng)制得。催化劑含有3wt.％的鈦，平均粒度為9.1μm。
乙烯的聚合與實施例11相同。
實施例13將實施例9制備的催化劑用于乙烯與己烯-1的共聚。聚合在3atm的乙烯壓力，1～0.32mol/L的己烷濃度，70℃的溫度下進(jìn)行30分鐘。制得含2mol％己烯-1的共聚物共7.1kg每克催化劑(催化劑活性為280千克每克鈦每小時)。
由所示實施例和表1顯而易見的是，用含氯的化合物XkSiCl4-k來氯化有機鎂化合物Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O以進(jìn)行載體合成，可生產(chǎn)高活性的催化劑，用于得到具有SPAN＜0.9的窄粒度分布和5～40μm的可控平均粒度的乙烯聚合。
采用XkSiCl4-k與采用四氯化碳來氯化有機鎂化合物(OMC)的載體合成之間最重要的區(qū)別就是OMC與氯化劑的反應(yīng)更緩和，放出熱量較少，而且載體顆粒形成較慢。這有助于控制和調(diào)節(jié)催化劑的合成。
實施例14-17說明采用苯基三氯代甲烷的方法。催化性能示于表2。
實施例14(A)制備有機鎂化合物溶液在配有攪拌器和控溫裝置的1L玻璃反應(yīng)釜中加入溶解在450ml氯苯(4.4mol)中的29.2g粉末鎂(1.2mol)，203ml二丁醚(1.2mol)，和活化劑——由0.05g碘在3ml丁基氯中形成的溶液。在惰性氣體(氮氣、氬氣)氣氛和80～100℃下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)混合物并分離液相。液相是有機鎂化合物在氯苯中的溶液MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O濃度為1.0molMg/l(B)合成載體將200ml的所得溶液(0.2molMg)加入配有攪拌器的反應(yīng)釜中，在8℃溫度下，在35分鐘內(nèi)向反應(yīng)釜中稱量加入26ml苯基三氯代甲烷(C6H5CCl3)(0.32mol)在30ml庚烷中的溶液(PhCCl3/Mg＝1.0(mol))。然后在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到60℃，保持1小時。除去母液，20℃下用250ml的庚烷洗滌殘渣4次。得到33g粉末狀含鎂的載體，其形態(tài)是庚烷懸浮液。
(C)制備催化劑在制得的含鎂載體在150ml庚烷中的懸浮液中，倒入22ml TiCl4(TiCl4/Mg＝1)，將反應(yīng)混合物加熱到60℃，攪拌下保持2小時，然后靜置固體殘渣，在60～70℃下用200ml庚烷洗滌3次。得到含有1.4wt.％鈦的涂布催化劑。催化劑顆粒的平均粒度為7.4μm。
在配有攪拌器和恒溫夾套的0.7L鋼制反應(yīng)釜中，進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。用庚烷(250ml)和濃度為5mmol/g的助催化劑Al(i-Bu)3作為聚合溶劑。
聚合在70℃、4atm下進(jìn)行2小時，本實施例采用0.0083g催化劑，得到68g聚合物。催化劑活性為4.1kg每克催化劑每小時，或者293kg每克鈦每小時。粉末PE的堆密度為0.35g/cm3，過篩試驗測得的平均PE粒度為150μm。PE粉末的窄粒度分布由SPAN＝(d90-d10)/d50表征，其中d90、d10和d50是顆?？偤糠謩e為90wt.％、50wt.％和10wt.％時的PE顆粒粒度。本實施例的SPAN為0.9。
實施例15按照實施例14制備的催化劑用于實施例14所述的乙烯聚合，所不同的是存在氫氣。
聚合在80℃和4atm乙烯壓力下進(jìn)行，2atm壓力的氫氣用作聚合鏈的載體；聚合時間為1小時。
實施例16按照實施例14合成催化劑，所不同的是氯化劑在60℃下稱量加入。稱量加入C6H5CCl3溶液之后，載體保持在60℃下1小時，然后用200ml庚烷洗滌3次。之后在20分鐘內(nèi)，于室溫下向反應(yīng)釜內(nèi)的載體溶液中加入濃度為1.6mol/L、摩爾比AlEt2Cl/Mg＝1.2的氯化二乙基鋁溶液204ml。然后將反應(yīng)混合物保持在45℃下1小時，用200ml庚烷洗滌載體5次。
50℃下用四氯化釩在四氯化碳中的溶液(52ml，釩濃度為0.035g/L)而非四氯化鈦處理載體在庚烷中的懸浮液1小時。催化劑含有3.2wt.％的釩，催化劑粒子的平均直徑為38μm。
按照實施例1聚合乙烯，所不同的是聚合溫度為90℃，乙烯壓力為9.5atm，氫氣壓力為0.5atm，聚合時間為1小時。
實施例17將實施例14制備的催化劑用于乙烯與己烯-1的共聚。聚合在3atm的乙烯壓力，1～0.19mol/L的己烷濃度，70℃的溫度下進(jìn)行30分鐘。制得含1.2mol％己烯-1的共聚物共16千克每克催化劑(催化劑活性為580千克每克鈦每小時)。
由上述實施例和表2顯而易見的是，用苯基三氯代甲烷來氯化有機鎂化合物Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O以進(jìn)行載體合成，可生產(chǎn)高活性的催化劑，用于得到具有SPAN＜0.9的窄粒度分布和7～40μm的可控平均粒度的乙烯聚合。
采用C6H5CCl3與采用四氯化碳來氯化有機鎂化合物(OMC)的載體合成之間最重要的區(qū)別就是OMC與氯化劑的反應(yīng)更緩和，放出熱量較少，而且載體顆粒形成較慢。這有助于控制和調(diào)節(jié)催化劑的合成。
表1
1)氯化劑2)氯化溫度3)催化劑顆粒的平均粒度4)極化溫度5)極化時間6)乙烯壓力7.5atm7)IR(21.6)/IR(5)
表2
1)C6H5CCl3氯化有機鎂的溫度2)催化劑顆粒的平均粒度3)聚合時間4)聚合溫度5)IR(21.6)/IR(5)
權(quán)利要求
1.制備用于乙烯聚合和乙烯與α烯烴共聚合的涂布催化劑的方法，所述催化劑含有擔(dān)載在含鎂載體上的鈦或釩的化合物，所述載體通過組成為Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O的有機鎂化合物的溶液與氯化劑的相互作用制備，式中n＝0.37-0.7，m＝2，R2O是醚，R是i-Am或n-Bu，本方法的特征在于采用組成是XkSiCl4-k的含氯化合物作為氯化劑，其中X＝OR’，或者當(dāng)R’是包括1～4個碳原子的烷基或苯基時，X＝R’基團(tuán)，k＝1-2；或者，采用苯基三氯代甲烷C6H5CCl3作為氯化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機鎂化合物與組成是XkSiCl4-k的含氯化合物的相互作用在摩爾比XkSiCl4-k/Mg≥1.0和5～80℃溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機鎂化合物與含有苯基三氯代甲烷C6H5CCl3的含氯化合物的相互作用在摩爾比C6H5CCl3/Mg≥1.0和5～80℃溫度下進(jìn)行。
4.在包括由含鎂載體擔(dān)載的過渡金屬化合物的催化劑存在下，乙烯聚合以及乙烯與α烯烴共聚合的方法，其特征在于所述方法采用的催化劑是根據(jù)前述權(quán)利要求1～3任一項所制備的催化劑以及助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的方法涉及制備含有由含鎂載體擔(dān)載的鈦或釩的組合物的涂布催化劑，含鎂載體通過有機鎂化合物溶液與氯化劑的相互作用制備，該有機鎂化合物由Mg(C
文檔編號C08F4/654GK1953809SQ200580015716
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者T·B·麥克納斯, V·E·尼基汀, V·A·加哈洛夫 申請人:俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院格·克·巴類斯考夫催化研究院