專利名稱：通過no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到被NOx型雜質(zhì)所污染的氣體混合物、特別是主要含有氫和一氧化碳(通常所稱的H2/CO混合物或“合成氣”)并且可含有甲烷(CH4)的氣體混合物的凈化方法。
H2/CO氣體混合物可通過多種方法來獲得，特別是-通過部分氧化用水蒸汽或CO2進(jìn)行重整，-通過混合方法(如ATR(自熱重整)法)，它是水蒸汽重整和部分氧化的組合，使用如甲烷或乙烷的氣體，或-通過煤的氣化或在乙炔生產(chǎn)裝置下游作為廢氣回收。
根據(jù)操作條件，在這些H2/CO混合物中CO的比例通常在約5和30體積％之間。另外，除了氫和CO之外，混合物中還常常含有各種比例的CH4、CO2和H2O。
目前，有幾種方法用來升級(jí)H2/CO混合物，更確切地說，特別是通過生產(chǎn)以下方法升級(jí)H2/CO混合物-純氫，它有許多用途，-純CO，它被特別用在醋酸和碳酰氯的合成中，在聚碳酸酯的生產(chǎn)中，它是反應(yīng)中間體，或-含氧的氣體，它是富集了CO(＞45體積％)的凈化H2/CO混合物，可用于丁醇的合成。
為此，有必要首先凈化H2/CO混合物。
但是，也可能有必要凈化H2/CO混合物以滿足其下游用途的需要，這可以依靠特殊的反應(yīng)，針對(duì)特定的雜質(zhì)使用特殊的催化劑和/或吸附劑來實(shí)現(xiàn)，或通過其他任何適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理實(shí)現(xiàn)。
此外，在工業(yè)級(jí)水平上除去存在于氣流中的某些雜質(zhì)是困難的。
實(shí)際上，除去雜質(zhì)的催化反應(yīng)必須或盡可能地不導(dǎo)致待凈化的H2/CO氣體混合物發(fā)生反應(yīng)。
H2/CO混合物的反應(yīng)性是眾所周知的。
由此，幾年來費(fèi)-托合成法已經(jīng)被用來通過下面的反應(yīng)機(jī)理(I)獲得烴類(I)關(guān)系到甲烷的形成(所謂甲烷化作用)的方案如由G.A.Mills等人在Catalysis Review，vol.8，No.2，1973，p.159-210所描述，該方案通過下面的反應(yīng)(II)來表達(dá)(II)另外，一氧化碳也可用過下列的Boudouard反應(yīng)(III)進(jìn)行分解(III)一般可以使用許多金屬來催化從CO和H2到烴類的形成反應(yīng)。例子有下列的金屬Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt、Fe、Mo、Pd或Ag，如由F.Fischer、H.Tropsch和P.Dilthey在Brennst-Chem，vol.6，1925，p.265中所述。
甲醇形成反應(yīng)也可在許多金屬存在下進(jìn)行，包括在銅存在下進(jìn)行(IV)因而，通?；诔练e在氧化鋁上的鉑的乙烯加氫催化劑引起了形成烴(特別是乙烯)的費(fèi)-托反應(yīng)(上面的反應(yīng)(I))，所述烴在反應(yīng)出口比在入口(也就是在反應(yīng)前的氣體中)濃度更高。
類似地，某些氧化催化劑導(dǎo)致了甲醇的形成，而甲醇隨后必須在催化劑床的下游被除去。
換而言之，這些輔助反應(yīng)導(dǎo)致另外的反應(yīng)產(chǎn)物的生成，這些另外的反應(yīng)產(chǎn)物不存在于待凈化的氣體中，并且必須通過下游的吸附除去，除存在于初始?xì)怏w中、事實(shí)上不可避免的污染物以外。
不希望的雜質(zhì)包括常常被稱作NOx的氮氧化物。
NOx包括下列化合物N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。后三者很活潑，能自發(fā)地和還原劑如H2和CO反應(yīng)，形成N2、CO2和H2O。NO和N2O(它們可能更穩(wěn)定)可存在于H2/CO混合物中。如果必須在低溫箱(低溫蒸餾法)中處理這種混合物，它們的存在會(huì)引起潛在的危險(xiǎn)。事實(shí)上，在痕量O2和不飽和烴類的存在下，NOx會(huì)形成易于在低溫蒸餾裝置中積聚的產(chǎn)物，從而損壞裝置。因此絕對(duì)有必要盡可能有效地將它們除去。
換而言之，在工業(yè)上，在限制不希望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生的同時(shí)，獲得將氮氧化物(常被稱作Nox)從氣流中、特別是從H2/CO流中的有效去除，是非常重要的但也不易獲得的。
由此出現(xiàn)的問題是生產(chǎn)和回收一種氣流，特別是脫去了大多數(shù)并優(yōu)選全部的它所含的NOx雜質(zhì)的H2/CO氣流。
換而言之，本發(fā)明的目的是通過提出一個(gè)凈化H2/CO混合物所含的NOx雜質(zhì)的有效方法，改善現(xiàn)有技術(shù)的氣體混合物、特別是H2/CO型氣體混合物的凈化方法，以防止它們濃縮在低溫蒸餾裝置中。
由此本發(fā)明的解決辦法是凈化含有至少一種含有氮氧化物(NOx)作為雜質(zhì)的氣流，其中將氣流與至少一種含有銅或鈀的催化劑在100℃與200℃之間的溫度下接觸，以催化至少一部分氮氧化物。
根據(jù)每種情況，本發(fā)明的方法可包括一個(gè)或多個(gè)下列的技術(shù)特點(diǎn)-溫度在120℃和180℃之間和/或壓力在10和80巴之間，優(yōu)選約40到55巴，-氣體時(shí)空速率在1000和10000Sm3/h氣體/m3催化劑之間，優(yōu)選2000和6000Sm3/h氣體/m3催化劑之間(在0℃和1atm下1Sm3＝1m3)，-氣流與含銅的催化劑接觸，-氣流含有氫(H2)和一氧化碳(CO)，并且可含有甲烷(CH4)，-氮氧化物被轉(zhuǎn)化成水(H2O)、O2、NH3和/或氮，-從氮氧化物的催化所得來的水(H2O)和NH3通過一個(gè)或多個(gè)吸附步驟被除去，-至少一個(gè)吸附步驟使用一種或多種選自交換或未交換沸石、活化的氧化鋁、硅膠或其混合物或組合的吸附劑進(jìn)行，-待分離的氣體含有10體積％到90體積％的H2，10體積％到90體積％的CO，并且可含有甲烷，-催化劑可被至少一種位于上述催化劑上游的保護(hù)床所保護(hù)。保護(hù)床起到保護(hù)催化劑不受除了氮氧化物之外易于存在于氣體中并易于降解催化劑或降低催化劑活性的化學(xué)物質(zhì)的侵害，例如汞(Hg)、砷(AsH3)、硫化物(H2S、硫醇、硫醚)、鹵化物(HBr、HCl、有機(jī)鹵化物)、HCN、羰基鐵Fe(CO)5和羰基鎳Ni(CO)4。保護(hù)床可含有一種或多種吸附劑，例如PICA的產(chǎn)品PICATOX Cu/Ag，-本發(fā)明所用催化劑的結(jié)構(gòu)可以是大小為0.2到1cm的顆粒。
所用催化劑體積取決于待除去的雜質(zhì)濃度和特定產(chǎn)品的性質(zhì)。
給出吸附劑和催化劑的體積作為指導(dǎo)值，因?yàn)樗鼈円蕾囉诖サ碾s質(zhì)濃度和特定產(chǎn)品的性質(zhì)。一般對(duì)于給定的情形，可以認(rèn)為要用的吸附劑的量和待除去的污染物的量大致成正比，同時(shí)催化劑的量與接觸時(shí)間或與氣體時(shí)空速率(GHSV)(相對(duì)于催化劑體積的每小時(shí)待處理的氣體體積)的倒數(shù)大致成正比。氣體體積可和反應(yīng)器入口壓力相關(guān)(于是GHSV依賴于壓力)，或可在指定的條件下表述，例如在1巴和0℃(于是GHSV不依賴于壓力)；在選擇適宜于每一種應(yīng)用的參考條件上有回旋余地。接觸時(shí)間和GHSV-1僅大致成正比，因?yàn)槌藟毫χ?，接觸時(shí)間還取決于沿著塔的溫度、反應(yīng)過程中摩爾數(shù)的變化以及壓力降。但是對(duì)于一組給定的反應(yīng)條件，兩個(gè)參數(shù)可任意選擇。
另一個(gè)要加以考慮的參數(shù)是在出口的氣態(tài)流出物中待除去的雜質(zhì)濃度。大體上，需要的濃度越低，催化劑的量就越大。
說明實(shí)施例為了檢驗(yàn)本發(fā)明方法的功效，根據(jù)發(fā)明，將H2/CO氣體混合物與催化劑(也就是銅催化劑和鈀催化劑)接觸。
基于銅的催化劑是Engelhard的基準(zhǔn)產(chǎn)品0860T。
基于鈀的催化劑是Engelhard的基準(zhǔn)產(chǎn)品4586。
在每個(gè)測(cè)試中，在壓力為47巴和約為120到180℃的溫度下催化氮氧化物。
初始?xì)怏w含有約80體積％的氫和CO，其余的由甲烷和待除去的NOx雜質(zhì)(約0.15體積％)組成。
在這些測(cè)試中，所采用的空間速率為5000到2500Sm3/h/m3的催化劑(例如，6到12m3的催化劑處理30000Sm3/h的氣體)。
下表顯示銅或鈀催化劑的使用可以有效地將NOx催化成反應(yīng)產(chǎn)物如NH3、N2、O2和H2O，隨后更容易除去或不會(huì)對(duì)下游裝置產(chǎn)生問題的物質(zhì)。
銅催化劑比鈀催化劑容許更有效地除去NOx(在每個(gè)測(cè)試中凈化后的殘留量＜10ppb)，因?yàn)槿绻鸆O濃度高，后者的催化活性稍微降低。
盡管這樣，氣流中的CO濃度低但含有二烯類時(shí)，使用鈀催化劑比使用銅催化劑更有利，因?yàn)殁Z可以起到轉(zhuǎn)化二烯類的作用，而銅不能有效地獲得這些。
表
權(quán)利要求
1.凈化含有氫(H2)和一氧化碳(CO)，并另外含有至少一種氮氧化物作為雜質(zhì)的氣流的方法，其中將氣流與至少一種含有銅和/或鈀的催化劑在100℃到200℃之間的溫度下接觸，以除去至少一部分氮氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于溫度在120℃和180℃之間和/或壓力在10和80巴之間，優(yōu)選為約20到50巴。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氣體時(shí)空速率在1000和10000Sm3/h氣體/m3催化劑之間，優(yōu)選在2000和6000Sm3/h氣體/m3催化劑。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣流與含有銅的催化劑接觸。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣流含有氫(H2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氮氧化物被轉(zhuǎn)化成水(H2O)、O2、NH3和/或N2。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于從NOx的催化得到的水(H2O)和NH3通過一個(gè)或多個(gè)吸附步驟被除去。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于至少一個(gè)吸附步驟用一種或多種選自交換或未交換的沸石、活化的氧化鋁、硅膠或其混合物或組合的吸附劑實(shí)施。
9.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于待分離的氣流含有10體積％到90體積％的H2、10體積％到90體積％的CO，并且可含有甲烷。
10.權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑被至少一個(gè)位于上述催化劑上游的保護(hù)床所保護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及凈化含有氫(H
文檔編號(hào)B01D53/86GK1805900SQ200480016425
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者N·艾克-貝勞德, S·莫雷烏, A·穆蘭, F·讓特 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會(huì)的有限公司