專利名稱：：烷基化催化劑和制造烷基化苯酚的方法
背景技術(shù)：
：本申請(qǐng)涉及烷基化催化劑，更具體地涉及含有氧化鎂或氧化鐵的烷基化催化劑，其制備方法及其在烷基化反應(yīng)中的用途。鄰位烷基化羥基芳族化合物可用于各種用途。例如，鄰甲酚是有用的消毒劑和木材防腐劑。一般通過(guò)苯酚與甲醇的氣相反應(yīng)制備鄰甲酚。在另一烷基化反應(yīng)中，鄰甲酚和苯酚都可以轉(zhuǎn)化為2，6-二甲酚。該二甲酚單體可以聚合形成聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，其是某些高性能熱塑性產(chǎn)物中的主要組分。烷基化的羥基芳族化合物一般通過(guò)前體羥基芳族化合物與伯醇或仲醇的烷基化作用而制備。必須在適當(dāng)催化劑，例如鎂基或鐵基化合物的存在下進(jìn)行烷基化作用。大量注意力集中在使鎂基催化劑在工業(yè)設(shè)置(industrialsetting)中的性能最優(yōu)化。通常，催化劑具有高活性是非常重要的，也就是說(shuō)催化劑必須具有盡可能長(zhǎng)的有效壽命(activelife)。此外，催化劑必須具有非常好的鄰位選擇性。在過(guò)去使用的許多鄰位烷基化催化劑產(chǎn)生了邊際效用(marginalutility)的高比例對(duì)位烷基化產(chǎn)物。作為示例，苯酚與甲醇在氧化鎂催化劑存在下的烷基化作用產(chǎn)生所希望的鄰甲酚和2，6-二甲酚。然而，烷基化反應(yīng)也可以產(chǎn)生顯著量的對(duì)位取代的化合物，例如對(duì)-甲酚、2，4-二甲酚和2，4，6-三甲酚(mesitol)。在某些最終應(yīng)用中，這些對(duì)位取代的化合物的用處比含有未取代的對(duì)位的相應(yīng)化合物大大降低。雖然已經(jīng)對(duì)行選擇性、活性和催化劑壽命進(jìn)行了改善，仍然要求改善的選擇性、活性和催化劑壽命以便改善烷基化過(guò)程的效率。
發(fā)明內(nèi)容烷基化催化劑包括金屬氧化物，其中催化劑的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3和/或長(zhǎng)寬比(aspectratio)為約0.7至約1.0。烷基化方法包括在存在包括金屬氧化物的烷基化催化劑下，反應(yīng)羥基芳族化合物和烷基醇，其中該烷基化催化劑的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3和/或長(zhǎng)寬比為約0.7至約1.0。發(fā)明詳述通過(guò)在烷基化催化劑的存在下氣相反應(yīng)烷基醇和羥基芳族化合物制備烷基化的羥基芳族化合物。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，使用表面積和體積的比為約950至約4000m2/m3和/或長(zhǎng)寬比為約0.7至約1.0的催化劑改善了反應(yīng)的選擇性。表面積和體積的比和/或長(zhǎng)寬比增加了催化劑未壓實(shí)的(unpacked)堆積密度。未壓實(shí)的堆積密度的增加導(dǎo)致可以裝入反應(yīng)器中的催化劑量增加，這令人驚異地沒有對(duì)選擇性和產(chǎn)率產(chǎn)生負(fù)面影響，并增加催化劑變劣(change-outs)之間的時(shí)間，由此增加了總效率。本文中定義粒料為小的緊密堆積的催化劑塊，而對(duì)于幾何形狀沒有限制。本文中未壓實(shí)的堆積密度定義為在給定體積中任意排列的粒料的密度。這與壓實(shí)的堆積密度相反，壓實(shí)的堆積密度可以定義為在給定體積中非任意排列的粒料的密度。這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)都與粒料密度相對(duì)，粒料密度為每個(gè)粒料的平均密度(單位體積的重量)。羥基芳族化合物包括具有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)和6至約20個(gè)碳原子的芳族化合物。羥基芳族化合物可以包括一個(gè)芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)，所述多個(gè)芳環(huán)可以為稠合的或非稠合的。羥基芳族化合物具有一個(gè)或多個(gè)鄰位氫。另外，羥基芳族化合物可以在羥基官能團(tuán)的間位-和/或?qū)?位被取代。優(yōu)選的羥基芳族化合物包括苯酚和鄰甲酚。烷基醇包括具有1-10個(gè)碳原子的飽和和不飽和烷基醇。烷基醇可以是支化的或非支化的，伯醇或仲醇。烷基醇的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等，以及包括至少一種上述烷基醇的組合。優(yōu)選烷基醇是甲醇。烷基化催化劑包括至少一種金屬氧化物作為主要組分。金屬氧化物可以從金屬氧化物前體(包括鎂試劑、鐵試劑或其混合物)。獲得可以使用任何產(chǎn)生氧化鎂的鎂試劑。同樣，可以使用任何產(chǎn)生氧化鐵的鐵試劑。優(yōu)選的鎂試劑包括但不限于氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、乙酸鎂、及其混合物。鎂試劑通常是粉末的形式。堿式碳酸鎂優(yōu)選作為鎂試劑。堿式碳酸鎂有時(shí)稱作″碳酸鎂氫氧化物″。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解堿式碳酸鎂的實(shí)際分子式有一定程度的變化。用于制備催化劑的鐵試劑的實(shí)例包括但不限于硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵。其中特別優(yōu)選硝酸鐵。此外，氧化鐵可以為FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，鎂試劑中的氯化物水平小于約250份/百萬(wàn)份(ppm)，優(yōu)選小于約125ppm和更優(yōu)選小于約100ppm。(如本文所使用的，″氯化物″指氯化物離子，其通常以鹽的形式存在)。鎂試劑中鈣的水平應(yīng)該小于約2500ppm和優(yōu)選小于約1000ppm。在某些實(shí)施方式中，鈣的水平小于約750ppm。(這些雜質(zhì)的水平可以相對(duì)于來(lái)自煅燒的氧化鎂-形式而可替換地規(guī)定。在煅燒的氧化物中，雜質(zhì)閾值可以近似地為用于堿式碳酸鎂試劑的兩倍，例如在最寬的實(shí)施方式中，小于約500ppm氯化物和小于約5000ppm鈣)。鎂試劑中的氯化物和鈣的水平可以通過(guò)常規(guī)分析技術(shù)確定。例如，鈣水平可以通過(guò)滴定技術(shù)或某些形式的光譜測(cè)定，例如感應(yīng)偶合等離子體原子發(fā)射光譜。氯化物水平通常通過(guò)滴定或離子色譜確定。這一類的鎂試劑可以根據(jù)需要從商業(yè)來(lái)源獲得。通過(guò)干混金屬氧化物前體與至少一種填料和任選的成孔劑(poreformer)形成烷基化催化劑。術(shù)語(yǔ)″填料″指包括在本領(lǐng)域中已知的加入到這類催化劑中的各種潤(rùn)滑劑、粘合劑和填料。填料在催化劑組合物中的總量通常至多約20重量％，基于填料和鎂試劑的總重。在某些實(shí)施方式中，填料的水平至多約10重量％。催化劑組合物中使用的填料的實(shí)例包括石墨和聚苯醚(PPE)。聚苯醚的用量通常為總重的至多約10重量％，而石墨的用量通常為至多約5重量％。任選的成孔劑是能夠在催化劑中輔助成孔的物質(zhì)，并且優(yōu)選選自蠟和多糖。蠟可以選自以下的一種或多種石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、褐煤蠟等等。多糖可以選自以下的一種或多種纖維素、羧甲基纖維素、醋酸纖維素、淀粉、木粉(walnutpowder)、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸等。還可以用的是陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑，通常為含有中和酸物質(zhì)的長(zhǎng)鏈(C10-28)烴，所述中和酸物質(zhì)例如羧酸、磷酸和磺酸物質(zhì)。成孔劑的量是在煅燒后提供孔徑(porediameter)分布為約100至約400埃的量，通常為約100ppm至10wt％，一般為約100ppm至5wt％和優(yōu)選為至多約2wt％的量，基于金屬氧化物前體、填料和成孔劑的總重。在某些實(shí)施方式中，烷基化催化劑可以具有雙峰形孔分布。認(rèn)為在煅燒工藝期間，從金屬氧化物前體獲得第一和較小直徑的孔分布，即這些孔與不含成孔劑而煅燒金屬氧化物前體獲得的孔具有相似的尺寸。認(rèn)為第二和較大直徑的孔分布是加入和煅燒成孔劑試劑本身的結(jié)果，即這些孔直徑在不含成孔劑而煅燒金屬氧化物前體后不會(huì)被顯著量地發(fā)現(xiàn)。優(yōu)選，雙峰形孔分布具有第一孔分布和第二孔分布，其中第一分布具有小于100埃的平均孔徑，其中第二分布具有大于100埃并小于400埃的孔徑。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“干混”指將各種組分以干燥狀態(tài)初始混合在一起的普通技術(shù)，而不需要任何″濕″技術(shù)，例如懸浮混合或沉淀?？梢允褂萌魏晤愋偷臋C(jī)械混合器或摻混機(jī)，例如螺帶式摻混機(jī)。本領(lǐng)域技術(shù)熟悉干混這類材料的一般參數(shù)。應(yīng)該混合組分直至獲得均勻共混物，其中填料和任選的成孔劑被良好分散。共混時(shí)間通常為約10分鐘至約2小時(shí)，軸速為約5轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)至約60rpm。在完成金屬氧化物前體、填料(或多種填料)和任選的成孔劑的干混后，混合的實(shí)心催化劑組合物為粉末形式。粉末的堆積密度通常為約0.1克/立方厘米(g/cm3)至約0.5g/cm3和優(yōu)選為約0.25g/cm3至約0.5g/cm3。然后在成型為所需形式前，通常對(duì)粉末進(jìn)行進(jìn)一步加工。另外加工步驟的非限定性實(shí)例包括篩選(以獲得更窄的顆粒分布)、研磨和壓緊(compressing)。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，在干混后壓實(shí)催化劑組合物。壓實(shí)設(shè)備是本領(lǐng)域已知的。商用壓實(shí)系統(tǒng)來(lái)自各種來(lái)源，例如Allis-Chalmers。GerteisMacshinen，Jona，Switzerland和FitzpatrickCo.，Elmhurst，Ill。壓實(shí)機(jī)通常通過(guò)將粉狀材料供應(yīng)經(jīng)過(guò)輥而起作用。適當(dāng)壓實(shí)機(jī)的一個(gè)具體實(shí)例稱作″ChilsonatorTM″。在該系統(tǒng)中，催化劑粉末首先通過(guò)快速旋轉(zhuǎn)垂直進(jìn)料螺桿供入壓實(shí)輥(compactionroll)。進(jìn)料螺桿迫使粉末進(jìn)入輥間隙。這些輥將材料壓縮為連續(xù)實(shí)心片。在大多數(shù)實(shí)施方式中，在干混后，并且在額外的加工前，對(duì)催化劑組合物脫氣。該步驟在下面這些情況中特別重要，其中組合物必須相繼經(jīng)過(guò)壓實(shí)輥。通過(guò)強(qiáng)制除去粉末中夾帶的氣體(主要是空氣)，脫氣進(jìn)一步增加了材料的堆積密度。脫氣系統(tǒng)是本領(lǐng)域已知的并且可得自各種來(lái)源。真空脫氣是一種常規(guī)技術(shù)?？梢栽谘刂勰墓不煅b置到其它加工操作的路徑的不同點(diǎn)施加真空。通常，在非常接近(并在前面)壓實(shí)輥的位置施加真空。真空的強(qiáng)度將取決于各種因素，例如加工粉末的數(shù)量、其可壓性、其內(nèi)含有的填料類型以及粉末的密度。通常，真空強(qiáng)度為約5英寸(12.7cm)汞柱至約25英寸(63.5cm)汞柱。通過(guò)壓實(shí)形成的催化劑材料的實(shí)心片材然后克用各種技術(shù)造粒。粒狀材料通常是尺寸離散的(size-separated)。然后克將所需催化劑顆粒立即轉(zhuǎn)移到成型操作，或儲(chǔ)存設(shè)備中。催化劑的形狀對(duì)于本發(fā)明是不關(guān)鍵的，并將取決于催化劑在后續(xù)烷基化操作中使用的方式。非常普遍地，將催化劑壓實(shí)為粒料或″片料(tablet)″。常規(guī)造粒設(shè)備可以完成該工作(例如Betapress)，如美國(guó)專利4,900,708所描述的。然后煅燒成型的催化劑組合物。通常通過(guò)在足以將金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的溫度下加熱催化劑而進(jìn)行煅燒，所述金屬氧化物是催化劑中的活性物質(zhì)。煅燒增加了催化劑的表面積。煅燒溫度可以稍有變化，但是通常為約350℃至約550℃。煅燒氣氛可以為氧化性的、惰性的或還原性的。可替換的，可以在烷基化反應(yīng)開始時(shí)煅燒催化劑。換句話說(shuō)，可以在烷基化進(jìn)料物質(zhì)(即羥基芳族化合物和烷基醇)的存在下進(jìn)行煅燒。催化劑粒料的表面積為約100平方米/克(m2/g)至約300m2/g，基于BET分析。未煅燒的粒料的粒料密度為約1.3g/cm3至約2.1g/cm3。在該范圍內(nèi)，粒料的粒料密度大于或等于約1.4g/cm3，優(yōu)選大于或等于約1.6g/cm3。在該范圍內(nèi)，粒料的粒料密度小于或等于約2.0g/cm3，優(yōu)選小于或等于約1.9g/cm3。已經(jīng)知道當(dāng)粒料密度增加大于約1.6g/cm3時(shí)，使用表面積和體積的比小于約950m2/m3的粒料，則反應(yīng)的選擇性降低。令人吃驚地，表面積和體積的比大于約950m2/m3的粒料可具有大于或等于約1.6g/cm3的粒料密度，而沒有不利地?fù)p害反應(yīng)選擇性。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑粒料的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3。在該范圍內(nèi)，催化劑粒料的表面積和體積的比優(yōu)選大于或等于約1100m2/m3和更優(yōu)選大于或等于約1300m2/m3。還在該范圍內(nèi)，催化劑粒料的表面積和體積的比小于或等于約3800m2/m3和更優(yōu)選小于或等于約3000m2/m3。在另一實(shí)施方式中，催化劑粒料的長(zhǎng)寬比為約0.7至約1.0。在該范圍內(nèi)，長(zhǎng)寬比優(yōu)選大于或等于約0.72和更優(yōu)選大于或等于約0.75。還在此范圍內(nèi)，長(zhǎng)寬比優(yōu)選小于或等于約0.95和更優(yōu)選小于或等于約0.90。此處長(zhǎng)寬比定義為長(zhǎng)度與直徑的比或長(zhǎng)度與寬度的比。催化劑粒料具有約900至約1200千克/立方米(kg/m3)的未壓實(shí)的堆積密度。在該范圍內(nèi)，未壓實(shí)的堆積密度優(yōu)選大于或等于約920，更優(yōu)選大于或等于約950kg/m3。還在該范圍內(nèi)，未壓實(shí)的堆積密度優(yōu)選小于或等于約1180，更優(yōu)選小于或等于約1150kg/m3。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑粒料的直徑為約1.0至約4.0毫米，和高度為約2.0至約3.0毫米。通過(guò)在包括金屬氧化物的烷基化催化劑的存在下，反應(yīng)羥基芳族化合物和烷基醇，從而形成烷基化的羥基芳族化合物，其中烷基化催化劑的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3，長(zhǎng)寬比為約0.7至約1.0，或者前述的組合。反應(yīng)溫度為至少約420℃，優(yōu)選為約440℃至約500℃。烷基化反應(yīng)可以在存在水蒸氣下進(jìn)行。水蒸汽的量可以為約1至約35重量％(wt％)，基于反應(yīng)物的總重，但優(yōu)選為約5至25wt％，基于反應(yīng)物的總重。為了獲得鄰位烷基化產(chǎn)物，至少1摩爾的醇，優(yōu)選1-3摩爾的醇用于待烷基化的苯酚上的每個(gè)鄰位。例如，如果每分子具有兩個(gè)鄰位氫的苯酚被甲基化，以產(chǎn)生2，6-二甲酚，則每摩爾苯酚需要使用2-6摩爾甲醇，甲醇和苯酚比例越大，獲得的產(chǎn)率和選擇性越高。烷基化反應(yīng)通常在本領(lǐng)域中充分描述的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。冷凝來(lái)自反應(yīng)器的蒸汽，通過(guò)常規(guī)技術(shù)，例如結(jié)晶、蒸餾等分離產(chǎn)物。在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，但是也可以使用高于或低于大氣壓的壓力。烷基化技術(shù)是本領(lǐng)域通常已知的，并描述于上述的美國(guó)專利4,554,267和3,446,856中。適當(dāng)?shù)墓に囘€描述于美國(guó)專利4,933,509、4,900,708、4,554,266、4,547,480、4,048,239、4,041,085和3,974,229。烷基化的芳族羥基化合物的具體實(shí)例包括但不限于鄰、間和對(duì)甲酚；2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二甲酚；三甲酚；四甲基酚；正或異丙基苯酚；正異或叔丁基本發(fā)明等等，以及包括至少一種上述烷基化的芳族羥基化合物的組合和反應(yīng)產(chǎn)物。此外，烷基化的芳族羥基化合物包括在同一個(gè)芳環(huán)上具有至少兩個(gè)不同烷基取代基的芳族化合物，其也是可用的。提供下面的實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例不應(yīng)該解釋為限制本發(fā)明的范圍，而僅僅是制造烷基化苯酚的示例和代表。實(shí)施例將包括氧化鎂的烷基化催化劑成型為具有兩種尺寸的粒料，并在WHSV為0.12g/g/hr的氮?dú)饬飨略?04℃煅燒16小時(shí)。在第一實(shí)施例中使用的煅燒粒料的粒料尺寸直徑為2.96毫米，高為2.32毫米；在第二實(shí)施例中使用的煅燒粒料的粒料尺寸直徑為4.45毫米，高為2.95。第一實(shí)施例中的粒料的長(zhǎng)寬比為0.78和表面積和體積的比為1400m2/m3。第二實(shí)施例中的粒料的長(zhǎng)寬比為0.66和表面積和體積的比為900m2/m3。將催化劑裝入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中，用于烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)利用包括甲醇和苯酚(重量比1.4)的進(jìn)料。該進(jìn)料還含有20重量％水。反應(yīng)溫度為約440℃和壓力為170kPa。反應(yīng)過(guò)程中WHSV為2.1g/g/hr。下面的表1總結(jié)了在大于150小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)選擇性、苯酚用量和甲醇用量。選擇性定義為(流出物摩爾數(shù)(對(duì)甲酚+2，4-二甲酚+2，4，6三甲酚))/(流出物摩爾數(shù)(苯酚+鄰甲酚+2，6-二甲酚))×100。苯酚用量定義為(使用的苯酚/生成的2，6-二甲酚)×100。甲醇用量定義為(使用的甲醇/生成的2，6二甲酚)×100。表1*對(duì)比例上表中的結(jié)果表明表面積與體積比為1400m2/m3、長(zhǎng)寬比為0.78的粒料與表面積與體積比為900m2/m3、長(zhǎng)寬比為0.66的粒料的選擇性大，并且對(duì)于制備2，6-二甲酚顯著降低了苯酚和甲醇的用量。表4顯示對(duì)上述粒料所確定的未壓實(shí)的堆積密度(UPBD)。*對(duì)比例上表中的結(jié)果表明表面積與體積比為1400m2/m3、長(zhǎng)寬比為0.78的粒料的未壓實(shí)的堆積密度比表面積與體積比為900m2/m3、長(zhǎng)寬比為0.66的粒料的大。與早先的催化劑相比，未壓實(shí)的堆積密度增加提高了可以填充在反應(yīng)器中的催化劑量。填充量的增加導(dǎo)致催化劑用量降低，以及更長(zhǎng)的反應(yīng)器循環(huán)時(shí)間，使得該方法更有效。此處引入所有列舉的文獻(xiàn)作為參考。雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以進(jìn)行各種變化并對(duì)其元素進(jìn)行等價(jià)物替換，而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，可以進(jìn)行許多改進(jìn)以使本發(fā)明的教導(dǎo)適應(yīng)特定場(chǎng)合或材料，而不脫離本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明并不局限于此處作為進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式所公開的特定實(shí)施方式，本發(fā)明將包括權(quán)利要求所覆蓋的所有實(shí)施方式。權(quán)利要求1.一種包括金屬氧化物的烷基化催化劑，其中催化劑的表面積和體積的比為1,000-4,000平方米/立方米，長(zhǎng)寬比為0.3-0.9或上述的組合。2.權(quán)利要求1的催化劑，其中金屬氧化物包括氧化鎂、氧化鐵或前述物質(zhì)的組合。3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中煅燒后催化劑的孔徑為約100至約400埃。4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑具有雙峰形孔分布。5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑為表面積約100平方米/克至約300平方米/克的粒料形式。6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑為粒料密度約0.9至約1.30克/立方厘米的粒料形式。7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑具有約900-約1200千克/立方米的未壓實(shí)的堆積密度。8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑是直徑為約2.8-約3.5毫米和高為約2.0-約2.6毫米的粒料形式。9.一種烷基化方法，包括在權(quán)利要求1-8的烷基化催化劑的存在下反應(yīng)羥基芳族化合物和烷基醇。10.權(quán)利要求9的方法，其中在至少約420℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。全文摘要一種烷基化催化劑，包括金屬氧化物，其中催化劑的表面積和體積的比為950－4,000平方米/立方米。文檔編號(hào)B01J21/10GK1798719SQ200480015107公開日2006年7月5日申請(qǐng)日期2004年6月21日優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日發(fā)明者雨果·G·E·英杰布雷赫特,戴維·帕里洛,馬孔德·帕塞薩里賽,格特-讓·舍恩馬克斯,格奇·齊馬申請(qǐng)人:通用電氣公司