專利名稱：一種用于直接法合成過(guò)氧化氫的納米金屬銅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種直接法合成過(guò)氧化氫的納米金屬銅催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫合成是一個(gè)極為重要的化工過(guò)程，2-乙基蒽醌催化劑是目前間接合成過(guò)氧化氫催化劑的主要成分。目前，工業(yè)上生產(chǎn)過(guò)氧化氫都是用此催化劑制備的。此法以含2-乙基蒽醌的有機(jī)溶劑為工作液，分別通入氫氣，氧氣進(jìn)行氫醌，醌之間循環(huán)，并水解得過(guò)氧化氫。該法產(chǎn)品中有殘留的烷基蒽醌，限制了成品過(guò)氧化氫濃度的提高。因此由氫氧直接合成過(guò)氧化氫的研究引起人們關(guān)注。但此法采用貴金屬催化劑，極易引起爆炸，安全性差，有很大缺點(diǎn)。相對(duì)安全的一氧化碳，氧氣，水合成過(guò)氧化氫法一經(jīng)問(wèn)世便引起人們矚目，美國(guó)專利4462978，4711772，5783164等提出用貴金屬鈀為催化劑，采用鈀，并用一系列有機(jī)配體修飾，制成活性催化劑。該法使用貴金屬鈀，價(jià)格昂貴，并有使用大量含氟有機(jī)配體，對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)一種成本低廉，制備方法簡(jiǎn)便，環(huán)境友好的直接法合成過(guò)氧化氫的高效催化劑就顯得十分必要。
另一方面，隨著全球工業(yè)污染等環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，對(duì)于如何有效地使用綠色化工中間體和原料的探索性研究已引起人們極大的重視。以過(guò)氧化氫為原料的催化氧化研究是當(dāng)今重要的前沿研究課題之一。過(guò)氧化氫由于其唯一還原產(chǎn)物是水，被廣泛用于漂白，酚類及氰化物污染治理。近年來(lái)，過(guò)氧化氫產(chǎn)量以每年8％左右的速度增長(zhǎng)。因此，利用直接法合成過(guò)氧化氫不僅可以顯著改善人類的生存環(huán)境，還可以減輕日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和資源危機(jī)。
二十一世紀(jì)是新材料的世紀(jì)。納米材料作為新世紀(jì)最重要的基礎(chǔ)材料之一，已經(jīng)引起了社會(huì)各界人士越來(lái)越多的注意。納米粒子催化劑具有高比表面、高表面能及表面活性位多等特點(diǎn)，表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的獨(dú)特的催化性能，作為新型催化劑用于直接法合成過(guò)氧化氫具有較好的發(fā)展前景。目前，國(guó)內(nèi)外在這方面的研究報(bào)道日益增多。因此，根據(jù)直接法合成過(guò)氧化氫反應(yīng)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和制備適合合成過(guò)氧化氫反應(yīng)特點(diǎn)以及便于實(shí)施和使用的納米催化劑顯得極富吸引力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種催化效率高，反應(yīng)前無(wú)需復(fù)雜的處理即可直接用于直接法合成過(guò)氧化氫反應(yīng)的新型納米金屬銅催化劑，并提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的用于直接法合成過(guò)氧化氫反應(yīng)催化劑是一種含元素態(tài)銅的納米金屬銅基催化劑，它由元素銅及金屬修飾劑活性組分組成，優(yōu)選質(zhì)量配比為銅含量在5-20wt％之間，金屬修飾劑在1-5wt％之間，其余為氧化物載體。
其中銅以尺寸5-20nm之間的金屬納米顆粒形式高度分散在氧化物載體上，金屬修飾劑為能被化學(xué)還原劑液相還原的金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明的金屬修飾劑是IB族，或VIIIB族金屬的一種或幾種，如Au、Fe等。載體材料為無(wú)機(jī)氧化物或氫氧化物沉淀中的一種或幾種混合，如氧化鋁，氧化硅，氫氧化鋁，氫氧化鎂等。
金屬修飾劑以Ag、Au、Fe、Co、Ni中的一種或幾種混合為好。
無(wú)機(jī)氧化物或氫氧化物沉淀以氧化鋁，氧化硅，氧化鎂，氧化鋯，氧化鈦中的一種或幾種混合；氫氧化鋁，氫氧化鋯，氫氧化鎂，氫氧化鈦中的一種或幾種混合為好。
該催化劑的詳細(xì)制備過(guò)程如下對(duì)于浸漬法在-10℃至60℃的溫度范圍內(nèi)，在攪拌下將一種負(fù)載了銅鹽及金屬修飾劑的載體材料與摩爾濃度為0.02-3.0mol/L的化學(xué)還原劑溶液按0.1-10.0的比例液相接觸反應(yīng)，其中銅鹽在載體上的負(fù)載量5-20wt％，金屬修飾劑在載體上的負(fù)載量1-5wt％。
對(duì)于共沉淀法在水中溶解一定量的銅鹽，金屬修飾劑，如鋁鹽，鎂鹽，鋯鹽等，調(diào)pH值至堿性范圍，在8-12左右，得共沉淀負(fù)載物。獲得的負(fù)載物中再加入一定量的還原劑(如KBH4、水合肼、甲醛等)液相還原銅及金屬修飾劑，并釋放出大量氫氣。還原后的物質(zhì)為黑色沉淀物。將其用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次后，可直接用于催化反應(yīng)。
共沉淀法由于在負(fù)載過(guò)程后用還原劑進(jìn)行處理，使得活性組份與載體之間有較強(qiáng)的相互作用。
本發(fā)明所用銅鹽以CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、Cu(SO4)2中任一種為好。
本發(fā)明的化學(xué)還原劑以甲醛、水合肼、KBH4或NaBH4中任一種為好。
制備得到的助劑金屬修飾的納米金屬銅顆粒在5-20nm之間，在載體上呈高分散狀態(tài)，N2O化學(xué)滴定結(jié)果表明催化劑的活性表面積十分大。本發(fā)明的制備過(guò)程中用乙醇洗滌，可防止催化劑被空氣快速氧化。
本發(fā)明適于在高壓釜上操作，連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測(cè)試
反應(yīng)器(135ml)，催化劑用量1克，氧氣分壓2MPa，一氧化碳分壓2MPa，r溶劑50ml，酸少許。產(chǎn)物通過(guò)分光光度計(jì)分析。以TiOSO4為顯色劑，最大吸收410nm處測(cè)量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑中銅組分為元素態(tài)納米顆粒，另有助劑金屬組分，各組分分布比較均勻，并且高度分散于載體表面；2、催化劑在還原后可直接使用，不需要復(fù)雜、實(shí)施困難且耗時(shí)長(zhǎng)久的還原活化過(guò)程；3、該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，并且催化劑性能好，催化活性及選擇性均優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀催化劑，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
下表給出了不同實(shí)施實(shí)例中過(guò)氧化氫時(shí)空產(chǎn)率的數(shù)據(jù)，并與美國(guó)專利4711772中的最優(yōu)催化劑上的過(guò)氧化氫時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行了比較?？梢钥闯鲈谝砸谎趸迹瑲錃?，水為原料直接法制過(guò)氧化氫反應(yīng)中，本發(fā)明所提出的納米金屬銅催化劑具有比以往專利報(bào)道的貴金屬Pd催化劑更為優(yōu)良的過(guò)氧化氫進(jìn)空產(chǎn)率。
實(shí)例溫度/℃時(shí)間/h總壓/O2/CO 介質(zhì)時(shí)空產(chǎn)率/MPa mmol g-1h-11 204 4 1 磷酸/水 0.0872 204 4 1 硫酸/水 0.1773 204 4 1 硫酸/水 0.114 204 4 2 鹽酸/水 0.0025 204 4 1 硫酸/水 0.1156 204 4 1 硫酸/水 0.2127 0 3 4 1 硫酸/丙酮/水0.298 0 3 4 1 硫酸/乙醇/水0.2

圖1是氧化鋁載體負(fù)載的納米金屬銅催化劑的透射電鏡(TEM)圖，圖中很清晰看到大量尺寸在5-20nm之間的納米金屬銅粒子高度分散在氧化鋁載體表面。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的催化劑通過(guò)以下的實(shí)施可以得到實(shí)現(xiàn)實(shí)施例1取0.270克氯化銅(CuCl2·2H2O)，0.054克氯化鈷(CoCl2)，2.0克氯化鋅(ZnCl2)，加水配成溶液(10mL)；以共沉淀法制得銅負(fù)載物；劇烈攪拌下負(fù)載物中加入20ml溶有0.270克水合肼的水溶液，沉淀變黑。用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次后，用于催化反應(yīng)，溶劑為50ml H2O，少量磷酸，CO/O2為1/1(反應(yīng)總壓4.0MPa)，20℃時(shí)4小時(shí)后過(guò)氧化氫得率為0.087mmolg-1h-1。
實(shí)施例2取0.270克氯化銅(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克氧化鋁(Al2O3)；以浸漬法制得銅負(fù)載物；劇烈攪拌下負(fù)載物中加入20ml溶有0.270克KBH4的水溶液，沉淀變黑，并放出大量氫氣。用去離子水洗滌三次后，用于催化反應(yīng)，溶劑為50ml H2O，少量硫酸，CO/O2為1/1(反應(yīng)總壓4.0MPa)，20℃時(shí)4小時(shí)后過(guò)氧化氫得率為0.177mmolg-1h-1。
實(shí)施例3取0.270克氯化銅(CuCl2·2H2O)0.027克氯金酸(HAuCl4)，加水配成溶液(10mL)；另取1.0克活性炭(A.C.)；攪拌下往氯化銅溶液中加入活性炭，以浸漬法制得銅負(fù)載物；劇烈攪拌下負(fù)載物中加入20ml溶有2.7克KBH4的水溶液，沉淀為黑色，并放出大量氫氣。用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次后，用于催化反應(yīng)，溶劑為50ml H2O，少量硫酸，CO/O2為1/1(反應(yīng)總壓4.0MPa)，20℃時(shí)4小時(shí)后過(guò)氧化氫得率為0.110mmolg-1h-1。
實(shí)施例4取0.270克氯化銅(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克氧化硅(SiO2.)；以浸漬法制得銅負(fù)載物；劇烈攪拌下負(fù)載物中加入20ml濃度為1.0mol/L的水合肼溶液，沉淀為黑色。用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次后，用于催化反應(yīng)，溶劑為50ml H2O，少量鹽酸，CO/O2為1/2(反應(yīng)總壓4.0MPa)，20℃時(shí)4小時(shí)后過(guò)氧化氫得率為0.002mmolg-1h-1。
實(shí)施例5取0.270克氯化銅(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克ZSM-5；以浸漬法制得銅負(fù)載物；劇烈攪拌下負(fù)載物中加入20ml濃度為0.02mol/L的水合肼溶液，沉淀為黑色。用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次后，用于催化反應(yīng)，溶劑為50ml H2O，少量硫酸，CO/O2為1/1(反應(yīng)總壓4.0MPa)，20℃時(shí)4小時(shí)后過(guò)氧化氫得率為0.115mmolg-1h-1。
實(shí)施例6取0.270克氯化銅(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克SBA-15；以浸漬法制得淺藍(lán)色的銅負(fù)載物；劇烈攪拌下負(fù)載物中加入20ml溶有27.0克KBH4的水溶液，沉淀為黑色，并放出大量氫氣。用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次后，用于催化反應(yīng)，溶劑為50ml H2O，少量硫酸，CO/O2為1/1(反應(yīng)總壓4.0MPa)，20℃時(shí)4小時(shí)后過(guò)氧化氫得率為0.212mmolg-1h-1。
權(quán)利要求
1.一種用于直接法合成過(guò)氧化氫的納米銅催化劑，其特征在于由銅、金屬或金屬氧化物修飾劑及載體材料組成，催化劑中各組分的重量配比為銅含量在5-20wt％之間，金屬修飾劑在1-5wt％之間，其余組分為氧化物載體材料；其中銅以尺寸在5-20nm之間的金屬納米顆粒形式高度分散在氧化物載體上，金屬修飾劑為能被化學(xué)還原劑還原的金屬中的一種或幾種，金屬修飾劑為元素周期表中第IB族或第VIIIB族金屬元素中的一種或幾種混合，載體材料為無(wú)機(jī)氧化物，或氫氧化物沉淀中的一種或幾種混合，載體材料為無(wú)機(jī)氧化物，或氫氧化物沉淀中的一種或幾種混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于金屬修飾劑為Ag，或Au，或Fe，或Co，或Ni中的一種或幾種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物、氫氧化物沉淀為氧化鋁、或氧化硅、或氧化鎂、或氧化鋯、或氧化鈦中的一種或幾種混合；氫氧化鋁、或氫氧化鋯、或氫氧化鎂、或氫氧化鈦中的一種或幾種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于由一氧化碳、氧氣、水直接法制過(guò)氧化氫的納米銅催化劑的制備方法，其特征在于采用浸漬法制備時(shí)在-10℃至60℃的溫度范圍內(nèi)，在攪拌下將一種負(fù)載了銅鹽及金屬修飾劑的載體材料與摩爾濃度為0.02-3.0mol/L的化學(xué)還原劑溶液按0.1-10.0的比例液相還源接觸反應(yīng)，其中銅鹽在載體上的負(fù)載量5-20wt％，金屬修飾劑在載體上的負(fù)載量1-5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀再化學(xué)還原的兩步法步驟如下首先采用共沉淀法制備催化劑前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體用化學(xué)還原劑液相還原。
6.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述銅鹽是CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2或Cu(SO4)2之任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的催化劑的制備方法，其特征在于化學(xué)還原劑為甲醛、水合肼、KBH4或NaBH4中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的催化劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程中洗滌溶劑是乙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是用于以一氧化碳，氧氣，水為原料直接法制過(guò)氧化氫的新型納米金屬銅催化劑及其制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中直接法合成過(guò)氧化氫催化劑活性組分多采用貴金屬，且存在過(guò)氧化氫時(shí)空產(chǎn)率偏低等不足。本發(fā)明催化劑由銅、金屬修飾劑及載體材料組成。各組分的重量配比為銅含量在5－20wt％之間，金屬修飾劑在1－5wt％之間，其余組分為載體材料。所述銅主要以尺寸在5－20nm之間的金屬納米顆粒形式高度分散在載體上，該催化劑是通過(guò)化學(xué)還原法還原含有Cu
文檔編號(hào)B01J23/76GK1557544SQ20041001597
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者曹勇, 馮偉樑, 戴維林, 范康年, 曹 勇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)