專利名稱：可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑及其合成方法，所制得的催化劑可用于降解環(huán)境中的有害物質(zhì)，屬于光催化劑材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光催化劑是近年來(lái)國(guó)際學(xué)術(shù)界最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、太陽(yáng)能利用和新功能材料開(kāi)發(fā)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，是具有重大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的高新技術(shù)。目前歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家都已投入資金和研究力量開(kāi)展光催化技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，以此為基礎(chǔ)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)正在形成。目前在光催化領(lǐng)域所采用的光催化劑多為n型半導(dǎo)體材料，如TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，SnO2，CdS，WO3等，其中納米TiO2由于具有抗化學(xué)和光腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、催化活性高、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而最受重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。在大于其帶隙能光照條件下，TiO2光催化劑不僅能完全降解環(huán)境中的有害有機(jī)物生成CO2和H2O，而且可除去大氣中低濃度的氧氮化物NOx和硫化物H2S，SO2等有毒氣體。目前關(guān)于氧化鈦光催化劑的應(yīng)用研究主要集中在環(huán)境污染治理、水處理、空氣凈化、殺菌、抗癌、自清潔、能源和用于光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，從而提供無(wú)污染的高效無(wú)害的清潔能源。
TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，氧化性和還原性強(qiáng)，有銳鈦礦，金紅石和板鈦礦三種晶體結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間的禁帶寬度為3.0～3.2eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的光子能量，當(dāng)小于該波長(zhǎng)的的光子照射到TiO2表面時(shí)，處于價(jià)帶的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性的空穴(h+)和電子(e+)，電子在電場(chǎng)的作用下分離并遷移至表面。當(dāng)催化劑存在合適的俘獲劑和表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，在復(fù)合之前就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接和間接的利用空穴的氧化能。光催化劑的粒子納米化以后，產(chǎn)生的能級(jí)移動(dòng)、光激發(fā)位置趨近表面、電荷分離的空間變小及表面積增大等效應(yīng)可以有效提高量子產(chǎn)率，利于光催化反應(yīng)。
氧化鈦光催化技術(shù)在最近十年取得了較快的發(fā)展，但其廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大制約，目前存在的主要問(wèn)題包括量子產(chǎn)率低(約4％)，總反應(yīng)速率較慢，難以處理大量且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水；TiO2光吸收波長(zhǎng)窄(主要在紫外區(qū))，其吸收光譜只占太陽(yáng)光譜中很小一部分，太陽(yáng)能利用率低。因此，研制具有高量子產(chǎn)率，能被太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化劑，是當(dāng)前解決光催化技術(shù)中難題的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。在提高其光催化性能方面每年都有大量的文獻(xiàn)和專著發(fā)表，Choi等人以氯仿氧化和CCl4還原為例，制備方法采用四異丙醇鈦地溶膠方法，研究了與Ti+半徑相近的21種金屬離子對(duì)量子化TiO2摻雜的效果(Choi，W.；Termin，A.；Hoffmann，M.R.J.Phys.Chem.1994，98，13669.)，隨后有關(guān)金屬陽(yáng)離子的摻雜利用鈦的醇鹽做了很多研究(Dvoranova，D.；Brezova，V.；Mazur，M.；Malati，M.A.Appl.Cataly.BEnviron.2002，37，9)；陰離子的摻雜研究包括碳的摻雜(Sakthivel，S.；Kisch，H.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4908.)，氮摻雜氧化鈦粉體(Yin，S.；Zhang，Q.；Saito，F(xiàn).；Saito，T.Chem.Lett.2003，32，358)和氮對(duì)氧化鈦薄膜的摻雜(Irie，H.；Washizuka，S.；Yoshino，N.andHashimoto，K.Chem.Commun.，2003，1298-1299.)，硫等陰離子的摻雜?，F(xiàn)有的研究顯示，硫離子的摻雜采用了二硫化鈦退火氧化的方法((a)Umebayashi，T.；Yamaki，T.；Itoh，H.；Asai，K.Appl.Phys.Lett.2002，81，454.(b)T.Umebayashi，T.Yamaki，S.Tanaka，K.Asai，Chem.Lett.2003，32，330.)，但該摻硫方法必須經(jīng)過(guò)高溫煅燒的方法才能得到摻雜氧化鈦的晶相，而高溫煅燒往往使得氧化鈦的可見(jiàn)光催化活性降低。
以往的金屬離子摻雜大部分都不能使納米氧化鈦的催化性能在可見(jiàn)光區(qū)有大的性能提高，因?yàn)榻饘匐x子往往成為電子和空穴的復(fù)合中心而降低催化性能，另外金屬離子摻雜使催化劑的熱穩(wěn)定性下降，目前有關(guān)陰離子摻雜方面的研究，摻雜后在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，但就其催化性能來(lái)說(shuō)還沒(méi)有使得有機(jī)染料亞甲基蘭的降解達(dá)到95％以上的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備能夠用于可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑，污染物的治理以太陽(yáng)光為最終要求的輻射能源，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用。由于太陽(yáng)光，對(duì)于人類來(lái)說(shuō)取之不盡、用之不竭，因此大大降低了處理成本，是一種節(jié)能技術(shù)。
本發(fā)明的具體步驟為1、將硫脲，硝酸鑭(或氯化鑭)和表面活性劑聚乙二醇(或聚乙烯醇)溶于蒸餾水并混合均勻；2、配制1～5mol/L TiCl4的水溶液，優(yōu)選的溶液配制條件為在冰水浴下；3、將上述步驟1和2所得溶液混合均勻并配成最終溶液，使得硫脲與四氯化鈦摩爾比為1∶0.2～2；硝酸鑭(或氯化鑭)含量為0.01～1.5mol％；表面活性劑聚乙二醇(或聚乙烯醇)含量為0.5～3mol％，優(yōu)選的溶液配制條件為在冰水浴下；4、將最終溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，溶液體積為總體積的約60～80％，水熱處理溫度可為150℃～250℃，時(shí)間為0.5～5小時(shí)；5、用蒸餾水洗滌水熱得到的沉淀，直至其中的氯離子除去，然后用酒精洗滌并干燥；采用以上方法和配方制得的氧化鈦催化劑粉體為金紅石相，形貌為短棒狀，粉體經(jīng)過(guò)ICP成分分析及XPS表面定量分析，含硫量約為1.0～3.0at％，由于鑭在表面的富集，表面含鑭量為1.0～2.5at％；光催化反應(yīng)在自制反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)中進(jìn)行，反應(yīng)器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有300W中壓汞燈，內(nèi)套管內(nèi)通循環(huán)冷卻水，內(nèi)套管外貼一層400nm的濾波片，使得只有波長(zhǎng)大于400nm的可見(jiàn)光能夠透過(guò)濾波片，內(nèi)外套中間為反應(yīng)器；在磁力攪拌下將TiO2粉體和20～50mg/L亞甲基蘭溶液，采用強(qiáng)力攪拌保持粒子分散均勻，紫外燈經(jīng)預(yù)熱后計(jì)時(shí)反應(yīng)，從反應(yīng)器底部布?xì)夤芤砸欢髁客ㄈ胙鯕?，用反?yīng)一段時(shí)間后亞甲基蘭的剩余百分率，即反應(yīng)后亞甲基蘭濃度C與初始濃度C0之比來(lái)衡量粒子光催化活性。離心濾去TiO2粒子，分析亞甲基蘭溶液濃度變化。
本方法合成的可見(jiàn)光催化劑不但可應(yīng)用于環(huán)境中污染物的處理，還可用在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、催化及光電轉(zhuǎn)化設(shè)備中。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)采用原位合成水熱處理方法摻雜，使得摻雜均勻。
(2)稀土摻雜量少，降低了工業(yè)合成成本。
(3)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光照射下對(duì)工業(yè)染料亞甲基蘭的降解，硫鑭的雙摻效應(yīng)使得可見(jiàn)光催化活性達(dá)98.4％。


圖1為自制夾套式可見(jiàn)光催化反應(yīng)器。
圖2為不摻雜、單摻硫，單摻鑭和硫鑭共摻雜粉體的X射線衍射圖譜，圖中顯示晶相為金紅石相。
(A)未摻雜的金紅石氧化鈦，(B)硫摻雜的金紅石氧化鈦，(C)鑭摻雜的金紅石氧化鈦，(D)硫鑭共摻的金紅石氧化鈦。
圖3為各種摻雜粉體的紫外—可見(jiàn)吸收光譜，由圖可看出摻雜后的吸收光譜吸收邊有了紅移。
(A)硫鑭共摻的金紅石氧化鈦，(B)硫摻雜的金紅石氧化鈦，(C)鑭摻雜的金紅石氧化鈦，(D)未摻雜的金紅石氧化鈦。
圖4為150℃-200℃水熱處理的共摻雜可見(jiàn)光催化劑的透射電鏡照片，圖片顯示粉體形貌為短棒狀，200℃(圖4c)水熱處理的晶體尺寸要大于150℃(圖4a)和180℃(圖4b)水熱處理的粉體，說(shuō)明溫度越高，晶體長(zhǎng)大越快，結(jié)晶性能越好。
圖5為各粉體可見(jiàn)光照射下亞甲基蘭降解率隨時(shí)間的變化?？梢钥闯隽蜩|共摻雜(200℃)對(duì)亞甲基蘭的降解速度最快，降解量最大，說(shuō)明其催化活性最高。
(A)鑭摻雜(180℃水熱)(B)鑭摻雜(200℃水熱)，(C)硫摻雜(180℃水熱)，(D)硫摻雜(200℃水熱)，(E)硫鑭共摻雜(150℃水熱)，(F)硫鑭共摻雜(180℃)，(G)硫鑭共摻雜(200℃)。
圖6為200℃水熱處理的共摻雜可見(jiàn)光催化劑對(duì)工業(yè)染料亞甲基蘭降解前后的比較。可以直觀的看出硫鑭共摻雜(200℃)對(duì)有機(jī)染料的降解效果。
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明特征及效果。
實(shí)施例1硫脲3.65g，硝酸鑭0.0213g和表面活性劑聚乙二醇(M＝4000)7.18g溶于蒸餾水88毫升中，磁力攪拌使其混合均勻。分析純TiCl4在冰水浴下用蒸餾水稀釋到3mol/L，磁力攪拌使其混合均勻。將32毫升的3mol/L的TiCl4水溶液加入攪拌中的上述混合溶液中。冰水浴下攪拌1小時(shí)，使其中組分全部溶解。然后將混合溶液各60毫升置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯(容量為100毫升)的不銹鋼高壓釜中，在200℃溫度下進(jìn)行水熱2小時(shí)。將水熱得到的沉淀用蒸餾水洗滌8-10次，直至其中的氯離子除去(用硝酸銀檢驗(yàn))，然后用酒精洗滌三次，60℃真空干燥4小時(shí)。采用以上方法和配方制得的氧化鈦粉體為金紅石相(圖2)，形貌為短棒狀(圖4c)。對(duì)所制得的粉體進(jìn)行紫外—可見(jiàn)吸收光譜分析，摻雜以后的粉體吸收邊有紅移現(xiàn)象(圖3)。
采用以上方法和配方制得的氧化鈦粉體為金紅石相，形貌為短棒狀，粉體經(jīng)過(guò)ICP成分分析及XPS表面定量分析，含硫量約為1.7at％，由于鑭在表面的富集，表面含鑭量為1.69at％；光催化反應(yīng)在自制反應(yīng)器(圖1)中進(jìn)行，反應(yīng)器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有300W中壓汞燈，內(nèi)套管內(nèi)通循環(huán)冷卻水，內(nèi)套管外貼一層400nm的濾波片，使得只有波長(zhǎng)大于400nm的可見(jiàn)光能夠透過(guò)濾波片，內(nèi)外套中間為反應(yīng)器。在磁力攪拌下將TiO2加入到450ml起始濃度C0＝20mg/L的亞甲基蘭溶液，催化劑粉體濃度1.5g/L，采用強(qiáng)力攪拌保持粒子分散均勻，紫外燈經(jīng)預(yù)熱后計(jì)時(shí)反應(yīng)，從反應(yīng)器底部布?xì)夤芤砸欢髁客ㄈ胙鯕?，氧氣流量?0mL/min，用反應(yīng)一段時(shí)間后亞甲基蘭的剩余百分率，即反應(yīng)后亞甲基蘭濃度C與初始濃度C0之比來(lái)衡量粒子光催化活性。具體方法為每隔1小時(shí)取4ml溶液，為便于測(cè)試亞甲基蘭的濃度，稀釋5倍，離心濾去TiO2粒子，分析亞甲基蘭溶液濃度隨時(shí)間的變化率，即曲線圖5G。200℃水熱處理的硫鑭共摻雜的催化劑可見(jiàn)光催化活性最高，最終達(dá)百分之98.4％(圖6)。
實(shí)施例2前驅(qū)體配比同于實(shí)施例1，處理過(guò)程也與實(shí)施例1相同，處理溫度為180℃。得到的粉體形貌如圖4(b)所示。對(duì)有機(jī)染料亞甲基蘭的降解曲線如圖5F所示。
實(shí)施例3前驅(qū)體配比同于實(shí)施例1，處理過(guò)程也與實(shí)施例1相同，處理溫度為150℃。得到的粉體形貌如圖4(a)所示，可以看出粉體之間也有團(tuán)聚現(xiàn)象，其結(jié)晶度比180℃和200℃處理的粉體差，晶粒尺寸也小。對(duì)有機(jī)染料亞甲基蘭的降解曲線如圖5E所示，其對(duì)亞甲基蘭的降解率不如實(shí)施例1和
權(quán)利要求
1.可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑，其特征在于以二氧化鈦為基體，含硫量為1.0～3.0at％，含鑭量為1.0～2.5at％。
2.按權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑，其特征在于光催化劑以粉體形式存在，晶相為金紅石相。
3.按權(quán)利要求2所述的可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑，其特征在于光催化劑粉體形貌為短棒狀。
4.可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)將硫脲，硝酸鑭或氯化鑭，聚乙二醇或聚乙烯醇溶于蒸餾水并混合均勻；(2)配制1～5mol/L TiCl4的水溶液；(3)將上述步驟(1)和(2)所得溶液混合均勻并配成最終溶液，使得硫脲與四氯化鈦摩爾比為1∶0.2～2，硝酸鑭或氯化鑭含量為0.01～1.5mol％，聚乙二醇或聚乙烯醇含量為0.5～3mol％；(4)將最終溶液置于高壓釜中進(jìn)行水熱合成得到沉淀；(5)用蒸餾水洗滌沉淀除去氯離子，然后用酒精洗滌并干燥。
5.按權(quán)利要求4所述的可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑的合成方法，其特征在于所述的水熱合成條件為水熱處理溫度為150℃～250℃，時(shí)間為0.5～5小時(shí)。
6.按權(quán)利要求4或5所述的可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑的合成方法，其特征在于TiCl4水溶液和最終溶液優(yōu)選的溶液配制條件為在冰水浴下。
7.可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑用于除去環(huán)境中的污染物或用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、催化或用于光電轉(zhuǎn)化設(shè)備中。
全文摘要
本發(fā)明涉及可見(jiàn)光激發(fā)的氧化鈦光催化劑及其合成方法。本發(fā)明以硫脲，硝酸鑭或氯化鑭，聚乙二醇或聚乙烯醇為原料和TiCl
文檔編號(hào)B01J21/00GK1557539SQ20041001601
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者高濂, 劉紅艷, 高 濂 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所