專利名稱：以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法。
背景技術(shù)：
硅藻土是硅藻在一定的光、溫度和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等物理化學(xué)條件下通過(guò)生物吸收水中的可溶性氧化硅，而以硅藻遺骸形式保存下來(lái)的一種生物沉積巖。在硅藻土中常伴生高嶺土、蒙脫石、水云母等粘土礦物和石英、長(zhǎng)石等碎屑礦物。硅藻土的主要化學(xué)成分硅、鋁、鐵、鈣、鎂等的氧化物，其中氧化硅主要以無(wú)定形形式存在。硅藻土是一種分布極廣、儲(chǔ)量較大的天然資源，我國(guó)已在14個(gè)省(自治區(qū))內(nèi)發(fā)現(xiàn)了70余處硅藻土礦，探明儲(chǔ)量3.2億噸，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量在10億噸以上。目前，硅藻土在工業(yè)上主要用于助濾劑、保溫材料和催化劑載體的制備，產(chǎn)品附加值相對(duì)較低，如何更加深層次地利用硅藻土資源，并提高其利用價(jià)值依然是一個(gè)亟待解決的問題。
近年來(lái)，國(guó)外利用硅藻土為硅源，通過(guò)添加鋁源的方法合成了低硅鋁比的LTA和SOD沸石。利用有機(jī)胺為模板劑，合成了MOR沸石。但是這些產(chǎn)品都集中在中、低硅鋁比的沸石，而高品質(zhì)硅藻土的氧化硅含量可以達(dá)到90wt％以上，應(yīng)該可以直接作為合成高硅鋁比沸石的原料。同時(shí)，天然硅藻土中的鐵元素可以被充分利用來(lái)合成雜原子沸石，它在環(huán)保催化反應(yīng)中具有很高的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)便、成本低廉、應(yīng)用效果良好的Fe-ZSM-5沸石微球。
本發(fā)明所用的硅藻土原料可以是各種類型的氧化硅含量較高的硅藻土，即不同產(chǎn)地、成分不一的硅藻土。
本發(fā)明所涉及的制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法如下1.將原料通過(guò)沉降法篩選除去非礦物雜質(zhì)；
2.稱取適量的堿、模板劑和添加劑溶于一定量的水，攪拌下加入適量的篩選過(guò)的硅藻土，攪拌老化一段時(shí)間；3.將老化好的混合物轉(zhuǎn)移至帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下晶化一段時(shí)間；4.將晶化好的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥和高溫焙燒后即得成品。
1中所說(shuō)的原料是各種類型的氧化硅含量較高的硅藻土，所說(shuō)的沉降法篩選是指將原料與水充分混合棄去沉降速度較快和長(zhǎng)時(shí)間不沉降的雜質(zhì)，然后抽濾干燥。
2中所說(shuō)的堿是指NaOH、KOH、LiOH等可溶性的強(qiáng)堿，模板劑是指四丙基溴化銨(TPABr)、己二胺等可用于合成ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，添加劑是指NaCl、Na2SO4等可溶性的鈉鹽。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，硅藻土中SiO2與堿(用M2O表示，M＝Li，Na，K)的摩爾比是5.0～20.0；SiO2與模板劑的摩爾比為5.0～15.0；SiO2與鈉鹽中Na的摩爾比為0.1～0.5。各種試劑的濃度范圍分別為堿0.03～0.17mol L-1；模板劑0.025～0.075mol L-1，與現(xiàn)有合成ZSM-5沸石方法的試劑濃度接近。添加劑的濃度范圍(用鈉鹽中Na的濃度表示)是0.50～3.00mol L-1。老化溫度為5～60℃，老化時(shí)間為0.5～24小時(shí)。
3中所說(shuō)的晶化溫度可以是140～200℃，晶化時(shí)間可以是3～10天。
4中所說(shuō)的焙燒溫度可以是450～600℃，焙燒時(shí)間可以是3～10小時(shí)。
本發(fā)明更好的條件是原料中氧化硅與堿(按照M2O形式計(jì)算，M＝Li，Na，K)、模板劑、添加劑的摩爾比范圍分別為10.0～15.0、7.5～12.5、0.2～0.4。老化溫度是15～30℃，老化時(shí)間是3～5小時(shí)。
晶化溫度是170～190℃，晶化時(shí)間是5～7天。
焙燒溫度是500～550℃，焙燒時(shí)間是4～6小時(shí)。
上述條件既提高了制備效率，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明根據(jù)原料來(lái)源，在不添加其它硅、鋁、鐵成分條件下，可以制得高結(jié)晶度的Fe-ZSM-5沸石微球。制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，產(chǎn)品應(yīng)用于環(huán)保催化吸附領(lǐng)域效果良好。另外，產(chǎn)品具有豐富的大孔和微孔結(jié)構(gòu)，可以在催化反應(yīng)中提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度。下表是不同合成條件得到產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度和物相



圖1是產(chǎn)品A1的SEM圖。
圖2是產(chǎn)品A1的高倍數(shù)SEM圖。
圖3是產(chǎn)品A1的氮吸附曲線圖。
具體實(shí)施方法下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明所提供的Fe-ZSM-5沸石微球制備方法所做的進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1稱取0.06g氫氧化鈉、0.20g四丙基溴化銨和1.0g氯化鈉，溶于15ml水。劇烈攪拌下加入0.5g篩選過(guò)的吉林長(zhǎng)白硅藻土礦生產(chǎn)的100#硅藻土(主要成分SiO286.7％，Al2O34.5％，F(xiàn)e2O31.23％，and K2O+Na2O 0.9～1.1％)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將混合物轉(zhuǎn)移至帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在180℃水熱晶化6天。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)洗滌、抽濾、干燥，最后在550℃空氣氣氛下焙燒除去模板劑。產(chǎn)品記為A1。
實(shí)例2～4按實(shí)例1所述的方法處理硅藻土，但氫氧化鈉的加入量改變?yōu)?.02、0.04和0.08g，其它反應(yīng)物的配比和反應(yīng)條件均不改變。制得的產(chǎn)品記為A2、A3和A4。
實(shí)例5～8
按實(shí)例1所述的方法處理硅藻土，但氯化鈉的加入量改變?yōu)?、0.5、1.5和2.0g，其它反應(yīng)物的配比和反應(yīng)條件均不改變。制得的產(chǎn)品記為A5、A6、A7和A8。
上述的產(chǎn)品采用XRD法(在Rigaku D/max-II X射線粉末衍射儀上進(jìn)行)測(cè)定相對(duì)結(jié)晶度(以A5為基準(zhǔn))，SEM圖在Philips XL30掃描電子顯微鏡上拍攝，加速電壓均為20kV。氮吸附曲線圖在ASAP-2000型物理吸附儀上測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于硅藻土直接和堿、模板劑和添加劑混合老化，然后水熱晶化得到產(chǎn)品，以及鈉鹽添加劑對(duì)產(chǎn)品形貌的控制，具體條件是(1)制備沸石微球的原料是硅藻土；(2)所用的堿是無(wú)機(jī)可溶性強(qiáng)堿，硅藻土中SiO2與堿M2O的摩爾比是5.0～20.0；(3)所用的模板劑是用于合成ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，硅藻土中SiO2與模板劑的摩爾比為5.0～15.0；(4)所用的添加劑是指可溶性的鈉鹽，硅藻土中SiO2與鈉鹽中Na的摩爾比為0.1～0.5；(5)老化溫度是5～60℃，老化的時(shí)間是0.5～24小時(shí)；(6)水熱晶化溫度是140～200℃，晶化的時(shí)間是3～10天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于可溶性堿是LiOH，或NaOH，或KOH，堿用量是SiO2/M2O(M＝Li，Na，K)＝10.0～15.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于模板劑是四丙基溴化銨，或四丙基氯化銨，或己二胺，或己二醇，硅藻土中SiO2與模板劑的摩爾比為7.5～12.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于添加劑是指NaCl，或NaNO3，或Na2SO4，硅藻土中SiO2與鈉鹽中Na的摩爾比為0.2～0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于老化溫度是15～30℃，老化時(shí)間是3～5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于水熱晶化的時(shí)間是5～7天，晶化溫度是170～190℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于該方法制備的沸石微球用于催化劑，吸附劑或廢氣處理劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種以硅藻土為原料制備Fe－ZSM－5沸石微球的方法?，F(xiàn)在硅藻土在工業(yè)上主要用于助濾劑、填料和催化劑載體，而利用硅藻土作為原料合成沸石主要集中在低硅鋁比的LTA、SOD和MOR沸石。本發(fā)明方法無(wú)需高溫堿溶活化硅藻土原料，以四丙基溴化銨為模板劑、氯化鈉為添加劑，老化后直接水熱晶化得到高硅鋁比的沸石產(chǎn)品。該制備方法操作簡(jiǎn)便，成本低廉，做到了原料中的硅、鋁、鐵三種成分的充分利用，所得沸石產(chǎn)品結(jié)晶度高，同時(shí)由于該產(chǎn)品含有骨架鐵原子，可以用于催化還原氮氧化物的環(huán)保反應(yīng)。另外，產(chǎn)品為沸石微晶組成的微球，并具有豐富的大孔和中孔結(jié)構(gòu)，有利于催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1557707SQ20041001597
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者山巍, 唐頤, 張亞紅, 山 巍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)