專利名稱：纖鋅礦相納米氮化物及其固溶體的水熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水熱合成制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及纖鋅礦相納米氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN及其固溶體半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
纖鋅礦相納米氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN及其固溶體在發(fā)光二極管、光過濾器、超離子材料和半導(dǎo)體材料方面有著廣泛的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境潔凈、且產(chǎn)品半導(dǎo)體帶寬能覆蓋藍(lán)光和紫外區(qū)的制備方法是半導(dǎo)體工業(yè)面臨的問題。以氮化鎵GaN為例，美國《無機(jī)化學(xué)》(Inorganic Chemistry，1993年第32卷2745-2752頁和1994年第33卷5693-5700頁)報(bào)導(dǎo)了固態(tài)復(fù)分解法(Solid State Metathesis，簡(jiǎn)稱SSM)合成IIIA族磷化物和過渡金屬氮化物，但需要在高溫(500-1000℃)和特定氣氛保護(hù)下進(jìn)行，產(chǎn)物顆粒大，且因其產(chǎn)物與堿金屬鹵化物等副產(chǎn)物在高溫下形成燒結(jié)體而難以分離出純度較高的產(chǎn)物，不適宜大批生產(chǎn)，一般不用作制備方法，只用于基礎(chǔ)研究。據(jù)美國《材料化學(xué)》(Chemistry of Materials，1994年第6卷82-86頁)報(bào)導(dǎo)，納米氮化物通常采用金屬有機(jī)前驅(qū)物制備而得，但所用的金屬有機(jī)前驅(qū)物的合成條件極為苛刻，且劇毒，對(duì)空氣極其敏感。美國《材料化學(xué)》(Chemistry ofMaterials，2000年第12卷1003-1010頁)報(bào)導(dǎo)了氨熱法制備GaN，即在液氨中將金屬有機(jī)前驅(qū)物分解得到GaN，雖然反應(yīng)溫度有所降低(150-450℃)，但液氨容易爆炸。美國《材料化學(xué)》(Chemistry of Materials，2001年第13卷4290-4296頁)報(bào)導(dǎo)了采用溶劑熱方法利用GaCl3和NaN3在四氫呋喃或甲苯溶劑中的復(fù)分解反應(yīng)而得到GaN，但由于金屬疊氮化物對(duì)熱和震動(dòng)非常敏感，有爆炸危險(xiǎn)，反應(yīng)只能在特定的高壓釜里小規(guī)模地操作，不適宜大批量生產(chǎn)，并且所用有機(jī)溶劑具有毒性。《化學(xué)物理快報(bào)》(Chemistry Physical Letters，2002年第351卷229-234頁)報(bào)導(dǎo)了利用單質(zhì)碘(I2)作為吸熱劑和稀釋劑合成具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN，但由于反應(yīng)原料中采用疊氮化鈉(NaN3)作為氮源，反應(yīng)溫度超過300℃；且NaN3對(duì)熱和震動(dòng)比較敏感，有爆炸危險(xiǎn)，反應(yīng)只能在特定的高壓釜里小規(guī)模地操作，只用于基礎(chǔ)研究。同樣，InN，AlN及其固溶體的方法也僅限于此。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提出一種在水熱體系中較低溫度和較低壓力下制備纖鋅礦相納米氮化物及其固溶體的水熱合成制備方法，以克服現(xiàn)有方法中或是反應(yīng)溫度較高、使用劇毒的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體或有機(jī)溶劑，或是使用穩(wěn)定性差具有爆炸危險(xiǎn)的疊氮化物等缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明纖鋅礦相納米氮化物的水熱合成制備方法為向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物的金屬硫化物M2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在250℃--280℃下進(jìn)行24--48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物；以上的配比、濃度、時(shí)間的誤差為10％。所述的金屬硫化物M2S3為硫化銦In2S3、硫化鎵Ga2S3、硫化鋁Al2S3。
本發(fā)明纖鋅礦相納米氮化銦InN的水熱合成制備方法向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物硫化銦In2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在250℃下進(jìn)行24小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物氮化銦InN本發(fā)明纖鋅礦相納米氮化鎵GaN的水熱合成制備方法向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物硫化鎵Ga2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在250℃下進(jìn)行48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，在400℃氮?dú)庵斜Ｗo(hù)煅燒8小時(shí)，即得到產(chǎn)物氮化鎵GaN。
本發(fā)明纖鋅礦相納米氮化鋁AlN的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物硫化鋁Al2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在280℃下進(jìn)行48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物氮化鋁AlN。
本發(fā)明纖鋅礦相納米氮化物InN、GaN、AlN的固溶體的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物金屬硫化物(M2S3)、氯化銨(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)及單質(zhì)碘(I2)，所述的金屬硫化物為硫化銦In2S3、硫化鎵Ga2S3、硫化鋁Al2S3中的兩種金屬硫化物，加入量按照所需制備的固溶體中的兩種金屬的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比；并且加入水使氯化銨(NH4Cl)的濃度達(dá)到1.5mol/L；
在密閉條件下使反應(yīng)在280℃下進(jìn)行48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN固溶體，以上的配比、濃度、時(shí)間的誤差為10％。
本發(fā)明的機(jī)理是在單質(zhì)碘(I2)的氧化作用下，由金屬硫化物(M2S3)和氯化銨(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)反應(yīng)制備纖鋅礦相納米氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及其固溶體半導(dǎo)體發(fā)光材料。以InN為例，其反應(yīng)可表示為(I)(II)(III)(IV)(V)本發(fā)明采用單質(zhì)碘I2作為反應(yīng)的氧化劑，能夠有效地加速InN的形成；本發(fā)明采用NH4Cl作為氮源，是因?yàn)镹H4Cl在受熱過程中生成NH3與CS2反應(yīng)提供氮源，同時(shí)使體系保持微酸性，抑制銦源水解；本發(fā)明采用In2S3作為銦源，可以減緩其水解過程，且從共價(jià)性上來說和目標(biāo)產(chǎn)物InN比較接近。
反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物可在洗滌過程中除去。
為防止反應(yīng)體系受高壓釜材料污染而引入雜質(zhì)，當(dāng)反應(yīng)溫度需要控制在250℃以上時(shí)，高壓釜中的內(nèi)襯材料一般可在鉑、金或銀等貴金屬中選取；當(dāng)反應(yīng)溫度在250℃及以下時(shí)，內(nèi)襯材料一般可選用聚四氟乙烯或石英。
有益效果采用本發(fā)明方法制備納米氮化物，具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，因而能夠在比SSM法低的溫度下實(shí)現(xiàn)氮化物的制備，且可避免須采用高真空或特定保護(hù)氣氛的條件，以及避免產(chǎn)物顆粒太大的缺陷；本發(fā)明采用金屬硫化物(M2S3)和氯化銨(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)在水相中直接反應(yīng)得到纖鋅礦相納米氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及其固溶體，避免了使用昂貴、劇毒、難以合成的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體或有機(jī)溶劑。另外，與《科學(xué)》(Science，1996年第272卷1926-1927頁)和《化學(xué)物理快報(bào)》(Chemistry Physical Letters，2002年第351卷229-234頁)的方法相比，由于使用了在水相穩(wěn)定安全的氯化銨(NH4Cl)，避免了使用穩(wěn)定性差的疊氮化物和具有毒性的有機(jī)溶劑；由于引入了單質(zhì)碘(I2)做氧化劑，從而成功的降低了反應(yīng)溫度和減小了壓力，可制備出纖鋅礦相納米氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及其固溶體，原料便宜易得，操作簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，體系潔凈，易于放大而進(jìn)行批量生產(chǎn)，成本較低。采用本發(fā)明方法，由于在較低溫度下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，所得產(chǎn)物粒徑較小，平均粒徑小于25nm，顆粒形狀均一。所得半導(dǎo)體帶寬覆蓋2.1-6.3eV，是優(yōu)異的能覆蓋藍(lán)光和紫外區(qū)的無機(jī)半導(dǎo)體材料。


圖1為對(duì)本發(fā)明制備的產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)分析所獲得的花樣；圖2為本發(fā)明產(chǎn)物氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN的X-射線光電子光譜(XPS)譜圖；圖3為本發(fā)明產(chǎn)物氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖4為本發(fā)明產(chǎn)物氮化銦InN、氮化鎵GaN的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片和電子衍射花樣；圖5為本發(fā)明產(chǎn)物納米氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN及其固溶體的紫外-可見吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在用聚四氟乙烯為內(nèi)襯材料的高壓釜中加入5mmol的硫化銦(In2S3)、60mmol的氯化銨(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的單質(zhì)碘(I2)，再加入40mL水于250℃恒溫24小時(shí)；所得產(chǎn)物先用稀鹽酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，即得產(chǎn)物InN粉末。
實(shí)施例2在用聚四氟乙烯為內(nèi)襯材料的高壓釜中加入5mmol的硫化鎵(Ga2S3)、60mmol的氯化銨(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的單質(zhì)碘(I2)，再加入40mL水于250℃恒溫48小時(shí)；所得產(chǎn)物先用稀鹽酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，所得粗產(chǎn)物在400℃氮?dú)獗Ｗo(hù)煅燒8小時(shí)，即得產(chǎn)物GaN粉末。
實(shí)施例3在用鉑、金或銀等貴金屬為內(nèi)襯材料的高壓釜中加入5mmol的硫化鋁(Al2S3)、60mmol的氯化銨(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的單質(zhì)碘(I2)，再加入40mL水于280℃恒溫48小時(shí)；所得產(chǎn)物先用稀鹽酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，即得產(chǎn)物AlN粉末。
實(shí)施例4在用鉑、金或銀等貴金屬為內(nèi)襯材料的高壓釜中加入4mmol的硫化銦(In2S3)、1mmol的硫化鎵(Ga2S3)、60mmol的氯化銨(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的單質(zhì)碘(I2)，再加入40mL水于280℃恒溫48小時(shí)；所得產(chǎn)物先用稀鹽酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，即得產(chǎn)物In0.8Ga0.2N粉末。
實(shí)施例5在用鉑、金或銀等貴金屬為內(nèi)襯材料的高壓釜中加入2.5mmol的硫化銦(In2S3)、2.5mmol的硫化鎵(Ga2S3)、60mmol的氯化銨(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的單質(zhì)碘(I2)，再加入40mL水于280℃恒溫48小時(shí)；所得產(chǎn)物先用稀鹽酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，即得產(chǎn)物In0.5Ga0.5N粉末。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線光電子光譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、電子衍射(ED)和紫外-可見吸收光譜(UV-vis)對(duì)上述5個(gè)實(shí)施例中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行表征。
圖1給出的產(chǎn)物粉末XRD花樣，分別可知產(chǎn)物為纖鋅礦相納米氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及其固溶體(In0.8Ga0.2N，In0.5Ga0.5N)；產(chǎn)物氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)的XPS譜圖2中，積分峰面積可得出氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)物質(zhì)組分分別為In∶N＝1.05∶1，Ga∶N＝1.10∶1，Al∶N＝1.08∶1；XPS分析表明產(chǎn)物中不含其他元素雜質(zhì)；TEM照片圖3表明產(chǎn)物氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)，平均粒徑為20，18，25nm；HRTEM照片和電子衍射花樣圖4證明產(chǎn)物氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)為纖鋅礦相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度良好。
產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜圖5中說明所得纖鋅礦相納米氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及其固溶體(In0.8Ga0.2N，In0.5Ga0.5N)的半導(dǎo)體帶寬分別為2.1eV，2.4eV，2.75eV，3.6eV，6.3eV。覆蓋2.1-6.3eV，是優(yōu)異的能覆蓋藍(lán)光和紫外區(qū)的無機(jī)半導(dǎo)體材料。
以上分析表征的結(jié)果證明，5個(gè)實(shí)施例所得產(chǎn)物為纖鋅礦相納米氮化銦(InN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及其固溶體(In0.8Ga0.2N，In0.5Ga0.5N)，半導(dǎo)體帶寬分別為2.1eV，2.4eV，2.75eV，3.6eV，6.3eV。覆蓋2.1-6.3eV，是優(yōu)異的能覆蓋藍(lán)光和紫外區(qū)的無機(jī)半導(dǎo)體材料。
權(quán)利要求
1.一種纖鋅礦相納米氮化物的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物的金屬硫化物M2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在250℃--280℃下進(jìn)行24--48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物；以上的配比、濃度、時(shí)間的誤差為10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖鋅礦相納米氮化物的水熱合成制備方法，其特征在于所述的金屬硫化物M2S3為硫化銦In2S3、硫化鎵Ga2S3、硫化鋁Al2S3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述纖鋅礦相納米氮化物的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物硫化銦In2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在250℃下進(jìn)行24小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物氮化銦InN。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述纖鋅礦相納米氮化物的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物硫化鎵Ga2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在250℃下進(jìn)行48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，在400℃氮?dú)庵斜Ｗo(hù)煅燒8小時(shí)，即得到產(chǎn)物氮化鎵GaN。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述纖鋅礦相納米氮化物的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物硫化鋁Al2S3、氯化銨NH4Cl、二硫化碳CS2及單質(zhì)碘I2，并且加入水使氯化銨NH4Cl的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在280℃下進(jìn)行48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物氮化鋁AlN。
6.一種纖鋅礦相納米氮化物固溶體的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物金屬硫化物(M2S3)、氯化銨(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)及單質(zhì)碘(I2)，所述的金屬硫化物為硫化銦In2S3、硫化鎵Ga2S3、硫化鋁Al2S3中的兩種金屬硫化物，加入量按照所需制備的固溶體中的兩種金屬的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比；并且加入水使氯化銨(NH4Cl)的濃度達(dá)到1.5mol/L；在密閉條件下使反應(yīng)在280℃下進(jìn)行48小時(shí)，過濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN固溶體，以上的配比、濃度、時(shí)間的誤差為10％。
全文摘要
纖鋅礦相納米氮化物及其固溶體的水熱合成制備方法涉及纖鋅礦相納米氮化銦InN、氮化鎵GaN、氮化鋁AlN及其固溶體半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備。該方法為向高壓釜中按照2∶24∶6∶3的摩爾比加入反應(yīng)物的金屬硫化物M
文檔編號(hào)C01B21/072GK1513755SQ0313225
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者謝毅, 熊宇杰, 謝 毅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)