專利名稱：二氧化鈦微粒子及其制備方法以及光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適宜用于可見光活性型光催化劑、半導(dǎo)體以及光通信的反射膜的二氧化鈦微粒子及其制備方法，以及可見光活性型光催化劑的制備方法。特別是涉及利用其在可見光的照射下顯示出活性的這種光催化活性，由此起到分解和除去有害物質(zhì)、消臭、抗菌、防污、防霧等作用，適宜作為涂料、纖維制品、致病性建筑綜合癥(シックハゥス)減輕劑、工業(yè)排水·排氣等的無害化處理劑、醫(yī)用材料等的二氧化鈦微粒子及其制備方法，以及可見光活性型光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
如果向二氧化鈦等的半導(dǎo)體粒子照射能量在其能帶間隙以上的光，通過光激發(fā)生成的電子和電子空穴在該半導(dǎo)體粒子表面移動，向周圍存在的離子種和分子種作用，由此引起稱為光催化反應(yīng)的各種反應(yīng)。
特別是，由于二氧化鈦微粒子在其表面生成的電子空穴具有較強的氧化能力，已經(jīng)有了各種將其應(yīng)用于涂料、纖維制品、致病性建筑綜合癥溶解劑、工業(yè)排水·排氣等的無害化處理劑的提議，有一部分已經(jīng)在現(xiàn)實中得到應(yīng)用。
到目前為止，在光催化技術(shù)領(lǐng)域使用的二氧化鈦微粒子，是銳鈦礦型或者金紅石型的結(jié)晶質(zhì)。
由于銳鈦礦型或者金紅石型的二氧化鈦的能帶間隙分別是3.2ev(相當(dāng)于波長為387.5nm)或3.0ev(相當(dāng)于波長為413.3nm)，因此作為激發(fā)光，只不過使用其波長分別在387.5nm以下或413.3nm以下的短波長光即紫外線，不能使用可見光等光。
因此，前述的結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦在光線中幾乎不存在紫外線的室內(nèi)等用作內(nèi)裝涂料、纖維制品、致病性建筑綜合癥溶解劑等用途的時候，要實現(xiàn)其功能比較困難，實際上使用范圍受到了限制。
對此，最近有了種種以有效的利用太陽光和人工光為目的，開發(fā)通過可見光的照射能顯示出催化活性的二氧化鈦的研究。
例如，在特許第3252136號公報中公開了在高度減壓條件下，進行氫等離子處理，稀有氣體類元素等離子處理，稀有氣體類元素的離子注入，或者使用在真空條件下高溫加熱等方法，使銳鈦礦型的二氧化鈦的晶格構(gòu)造成為氧欠缺型，由此得到通過可見領(lǐng)域的光照射發(fā)現(xiàn)光催化活性的二氧化鈦及其制法。
另外，還有通過向二氧化鈦中摻雜氮而得到可見光應(yīng)答型的二氧化鈦光催化劑(參見“Nikkei Mechanical 2001.10”，no.565，p.36-45)。例如在特開2001-190953號公報、特開2001-207082號公報、特開2001-72419號公報等中，公開了其結(jié)晶內(nèi)存在氮的特定的二氧化鈦結(jié)晶對于可見光的照射顯示出催化活性。
摻雜氮的二氧化鈦的構(gòu)造為，摻雜的氮處于進入晶格之間的間隙的狀態(tài)，或者晶格氧的位置被氮置換的狀態(tài)。
這種摻雜氮的二氧化鈦，可以通過將氯化鈦溶液在氨水中加水分解，或者將二氧化鈦在氨氣中加熱的方法合成。
在上述的氧欠缺型的和摻雜氮型的二氧化鈦中，可以認(rèn)為通過氧欠缺缺陷或者Ti-N的鍵，能使二氧化鈦光催化劑具有可見光活性。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述氧欠缺型或者摻雜氮型的二氧化鈦由可見光引起的光催化活性還不能說一定是足夠高的，而且還存在催化活性的穩(wěn)定性不好之類的問題。
例如還有基于對摻雜氮的二氧化鈦的Ti-N鍵進行XPS(X射線光電子分析法)分析得到的峰，通過在空氣中的熱處理而消失的報告，因此可以推測產(chǎn)生上述這些技術(shù)問題的原因是，在和空氣接觸的粒子表面上，由于氧欠缺缺陷或者Ti-N鍵不穩(wěn)定所造成的。
為了讓解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供對于可見光的照射顯示出高光催化活性，同時，其光催化活性還具有良好的穩(wěn)定性和持續(xù)性的二氧化鈦微粒子及其制備方法，以及含有二氧化鈦的可見光活性型光催化劑的制備方法。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的特征是，向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、氮、硫中的至少2種的元素。
如此構(gòu)成的二氧化鈦微粒子和現(xiàn)有的氧欠缺型或者摻雜氮的二氧化鈦相比，顯示出更好的光催化活性，而且，其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也是良好的。
另外，作為本發(fā)明的二氧化鈦微粒子的其他的方案，其特征是向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、硫中的至少1種元素以及氮元素。
如此，將氮元素作為必需的摻雜劑，除此以外，通過摻雜選自碳、氫、硫中的至少1種元素，可以顯示出具有良好的可見光活性。
在上述的這種二氧化鈦微粒子中，特別適用的是摻雜有碳、氫和氮的微粒子。
在本發(fā)明的二氧化鈦微粒子中，摻雜的氮的濃度優(yōu)選在700wtppm以上10000wtppm以下。
通過摻雜更多的氮，和二氧化鈦牢固的結(jié)合，可以顯示出良好的可見光活性。
另外，前述摻雜的氮，優(yōu)選以Ti-N-O或者Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)，和二氧化鈦的Ti結(jié)合，在這些結(jié)合狀態(tài)中，更優(yōu)選具有較多的Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)。
此處的Ti-N-O是指氮進入TiO2結(jié)晶的晶格之間的狀態(tài)，另外Ti-N-Ti是指TiO2結(jié)晶中的氧被氮置換，氮進入TiO2結(jié)晶中氧的位置。
由于具有這樣的結(jié)合狀態(tài)，二氧化鈦的Ti和摻雜的氮的結(jié)合更強，可以發(fā)揮出穩(wěn)定的催化作用。
進一步的，前述摻雜的氮會通過二氧化鈦微粒子的升溫以N2的形式脫離，優(yōu)選該N2脫離峰溫度顯示在700℃以上。
這種高溫區(qū)的脫離峰的存在，意味著摻雜的氮和二氧化鈦具有牢固的結(jié)合狀態(tài)，可以認(rèn)為這也是其顯示出良好的可見光活性的一個原因。
由于同樣的理由，前述摻雜的氫會通過二氧化鈦微粒子的升溫以H2的形式脫離，優(yōu)選該H2脫離峰溫度顯示在700℃以上。
還有，前述摻雜的碳會通過二氧化鈦微粒子的升溫以CO2的形式脫離，優(yōu)選該CO2脫離峰溫度顯示在700℃以上。
再有，質(zhì)量數(shù)m和離子電荷數(shù)e的比m/e為68的成分會通過二氧化鈦微粒子的升溫而脫離，優(yōu)選該成分顯示的脫離峰溫度在700℃以上。
另外，作為本發(fā)明的二氧化鈦微粒子的其他的方案，其特征是向二氧化鈦中摻雜包含碳和氮在內(nèi)的至少2種以上的陰離子。
如此構(gòu)成的二氧化鈦微粒子和現(xiàn)有由氧欠缺型或者摻雜氮的二氧化鈦得到的可見光活性催化劑相比，也顯示出更好的光催化活性，而且，其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也是良好的。
前述微粒子中的二氧化鈦成分的含量優(yōu)選在80％重量以上。
這是從保持較高的光催化活性的角度考慮，規(guī)定了作為二氧化鈦微粒子主要成分的二氧化鈦的含量。
進一步的，前述摻雜的氮的濃度相對于二氧化鈦優(yōu)選在700wtppm以上，前述摻雜的碳的濃度相對于二氧化鈦優(yōu)選在50wtppm以上。
這是從保持較高的光催化活性及其穩(wěn)定性、持續(xù)性的角度考慮，規(guī)定了作為氮和碳的摻雜劑的濃度。
另外，作為本發(fā)明的二氧化鈦微粒子的其他的方案，其特征是以二氧化鈦作為主要成分，摻雜700wtppm以上10000wtppm以下的氮的陰離子和在前述氮濃度的1/30以上1/3以下的碳的陰離子。
如此構(gòu)成的二氧化鈦微粒子與上述同樣，和現(xiàn)有由氧欠缺型或者摻雜氮的二氧化鈦得到的可見光活性催化劑相比，也顯示出更好的光催化活性，而且，其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也是良好的。
前述的二氧化鈦微粒子的粒徑優(yōu)選在1μm以下。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，從發(fā)現(xiàn)足夠的光學(xué)活性以及保證向溶劑等的良好的分散性的角度考慮，優(yōu)選為這樣的微粒子。
另外，前述的二氧化鈦微粒子，優(yōu)選長軸徑在10nm以上60nm以下的橢球狀的粒子。
在本發(fā)明中，上述顯示良好的可見光活性的二氧化鈦微粒子，原始粒子(一次粒子)可以最適合得到如上述的形狀。
另外，本發(fā)明所述二氧化鈦微粒子，其特征為通過傅立葉變換紅外分光法測定的光譜具有波數(shù)在340±10cm-1和580±50cm-1的吸收峰。
用KBr法測定的傅立葉變換紅外分光法吸收光譜(FT-IR)中的上述吸收峰，是基于摻雜的氮和碳元素而言的，因此，對于可見光照射，得到良好的光催化活性。
前述二氧化鈦微粒子，優(yōu)選在波長400nm以上600nm以下的可見光的照射下顯示出異丙醇(IPA)氧化活性。
通過顯示出異丙醇(IPA)氧化活性，確證了本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子對于可見光的照射顯示良好的光催化活性。
進一步的，前述二氧化鈦微粒子優(yōu)選為，將0.2g該前述的二氧化鈦微粒子形成10cm正方的均勻?qū)拥臉悠贩湃肴莘e為1L的氣囊內(nèi)，初始異丙醇?xì)怏w濃度為1500ppm±150ppm，向前述試料用遮住紫外線的熒光燈光，以波長為420nm強度為0.5mW/cm2照射1小時后，生成的丙酮氣體濃度在500ppm以上。
通過上述的異丙醇(IPA)氧化反應(yīng)的光催化活性評價方法，可以使本發(fā)明所述二氧化鈦微粒子對于可見光照射顯示出良好的光催化活性得到明確化。
由于本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子顯示出上述的IPA氧化活性，因此，在可見光的照射下，可以發(fā)揮出分解·除去所謂由致病性建筑綜合癥的原因的甲醛等的醛類氣體、汽車排放的NOx氣體等環(huán)境污染物質(zhì)，二噁英等的環(huán)境激素等對人體有害的物質(zhì)的良好的功能。
所以，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子可以原樣作為可見光活性型催化劑合適的使用。
另外，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的制造方法的特征是通過將二氧化鈦原料粒子在包括含有氮的氣體在內(nèi)的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下熱處理得到。
根據(jù)該制備方法，可以容易且均勻地制備出摻雜氮的二氧化鈦微粒子。
或者也可以通過將二氧化鈦原料微粒子在含有氮、碳和氫的氣體的氛圍下，或者在含有NH3氣體以及碳的氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下熱處理得到。
通過在上述氣體氛圍下熱處理，可以很容易地得到向二氧化鈦中均勻的摻雜氮、碳、氫的二氧化鈦微粒子。
在上述的制備方法中，前述的二氧化鈦的原料微粒子優(yōu)選平均粒徑在10nm以下、比表面積在300m2/g以上。
作為原料，通過使用這種二氧化鈦的原料微粒子，每單位體積可以摻雜較多量的氮，而且，這樣得到的二氧化鈦微粒子用于光催化反應(yīng)的表面積也能夠增大。
另外，本發(fā)明的可見光活性型光催化劑的制備方法的特征是，通過將二氧化鈦的成形體、燒結(jié)體或者膜在含有含氮的氣體的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下熱處理得到。
這樣通過與上述二氧化鈦原料微粒子情況同樣地對將微粒子(粉末)加工成規(guī)定形狀的成形體、燒結(jié)體或者膜等進行熱處理，根據(jù)用途，各成形體，燒結(jié)體或者膜本身可作為可見光活性型催化劑使用。
或者和上述的二氧化鈦原料微粒子的情況同樣，也可以將二氧化鈦的成形體、燒結(jié)體或者膜，在含有氮、碳和氫的氣體的氛圍下，或者在NH3氣體以及含碳的氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下熱處理得到。
如上所述，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子和現(xiàn)有的可見光活性催化劑相比，對于可見光照射顯示出較高的光催化活性，同時，其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也是良好的。
因此，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，利用其光催化活性，起到分解和除去有害物質(zhì)、消臭、抗菌、防污、防霧等的作用，因此可以適宜地用作涂料、纖維制品、致病性建筑綜合癥減輕劑、建材、汽車等的內(nèi)裝材料、家具、家電制品、住宅設(shè)備、餐具等的防污、消臭、除菌，或者工業(yè)排水·排氣等無害化處理劑、醫(yī)用材料等各種的用途。
另外，由于本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的穩(wěn)定性，也可以適宜地作為半導(dǎo)體使用，進一步的，由于摻雜了氮，使其和現(xiàn)有的二氧化鈦粒子的折射率不同，因此還可以適宜地作為光通信用的反射膜等使用。
還有，根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法、可以容易且均勻地得到上述的二氧化鈦微粒子以及可見光活性型催化劑。
附圖的簡單說明

圖1顯示對本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的摻雜的氮的結(jié)合狀態(tài)進行XPS分析結(jié)果。
圖2顯示對現(xiàn)有產(chǎn)品的二氧化鈦微粒子的摻雜的氮的結(jié)合狀態(tài)進行XPS分析結(jié)果。
圖3顯示由本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子進行升溫脫離法(TPD)產(chǎn)生的N2的譜圖。
圖4顯示由本發(fā)明的二氧化鈦微粒子進行升溫脫離法(TPD)產(chǎn)生的H2的譜圖。
圖5顯示由本發(fā)明的二氧化鈦微粒子進行升溫脫離法(TPD)產(chǎn)生的CO2的譜圖。
圖6顯示由本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子進行升溫脫離法(TPD)產(chǎn)生的質(zhì)量數(shù)m和離子電荷數(shù)e的比m/e為68的成分的譜圖。
圖7顯示實施例4中丙烷氣體相對NH3氣體的濃度和光催化活性之間關(guān)系的示意圖。
圖8顯示實施例5中的熱處理溫度和光催化活性之間的關(guān)系的示意圖。
圖9500℃下熱處理得到的二氧化鈦微粒子的FE-SEM照片。
圖10570℃熱處理得到的二氧化鈦微粒子的FE-SEM照片。
圖11620℃熱處理得到的二氧化鈦微粒子的FE-SEM照片。
圖12顯示對于實施例1以及比較例3中的二氧化鈦微粒子的紅外吸收波譜圖。
圖13顯示對于實施例1以及比較例3中二氧化鈦微粒子的紅外吸收波譜圖。
圖14顯示對于實施例1以及比較例2中二氧化鈦微粒子的甲醛的分解能。
本發(fā)明的具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子是向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、氮、硫中的至少2種元素的物質(zhì)。
如此摻雜有2種以上元素的二氧化鈦微粒子具有和現(xiàn)有的氧欠缺型或者摻雜氮的二氧化鈦所不同的構(gòu)成，和現(xiàn)有的二氧化鈦相比顯示出更好的光催化活性。而且，其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也是良好的，在和空氣接觸的情況下也不會輕易的失去活性。
另外，對于紫外線照射的光催化活性和現(xiàn)有的二氧化鈦相比也顯示出同等以上的性能。
而且，為在前述的二氧化鈦微粒子中將氮元素作為所必需的摻雜劑，除此以外，通過摻雜選自碳、氫、硫中的至少1種元素，能夠顯示出具有更良好的可見光活性。
特別優(yōu)選的是摻雜有碳、氫和氮的二氧化鈦微粒子。
前述的微粒子中二氧化鈦成分的含量優(yōu)選80重量％以上，更優(yōu)選95重量％以上。
在二氧化鈦成分的含量在不足80重量％的情況下，不能得到足夠的光催化活性。
因此，只要在不足20％的范圍內(nèi)，在不損害二氧化鈦通過可見光照射的光催化活性的前提下，可以使用混合有其他無機化合物等的復(fù)合粒子。
作為可以和二氧化鈦混合的無機化合物，可列舉的是例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅等。
通常，二氧化鈦具有金紅石型(正方晶系)、銳鈦礦型(正方晶系)、板鈦礦型(斜方晶系)3種變形，在任何一種鈦原子上和氧原子都是6配位的，具有共有斜的八面體棱的構(gòu)造。本發(fā)明中從發(fā)現(xiàn)光催化活性的角度來看，優(yōu)選使用金紅石型或者銳鈦礦型的作為原料微粒子，特別優(yōu)選銳鈦礦型的。
另外，對于向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、氮、硫中至少2種元素的二氧化鈦微粒子同樣也特別優(yōu)選銳鈦礦型的。
在本發(fā)明中，通過向以二氧化鈦為主成分的原料微粒子中摻雜選自碳、氫、氮、硫中的至少2種元素得到二氧化鈦。前述的摻雜劑中，更優(yōu)選將氮作為必需的摻雜劑。
摻雜劑的濃度，對于氮，優(yōu)選在700wtppm以上10000wtppm以下。更優(yōu)選在1500wtppm以上5000wtppm以下，進一步的，優(yōu)選在2000wtppm以上，更進一步優(yōu)選在2500wtppm以上。
在前述氮的濃度不足700wtppm的情況下，對于可見光的照射得不到足夠的光催化活性，特別是初期活性的上升遲緩，而且，上升的梯度小，根據(jù)可見光的強度和用途等，要充分達(dá)到其目的有時很困難。
另一方面，在前述氮的濃度超過10000wtppm的情況下，由于制備需要更多的時間和工序，對于實用性而言是比較難的。
另外，氮以外的各摻雜劑的濃度，優(yōu)選的是碳、硫在50wtppm～1500wtppm左右，氫在1～50wtppm左右。特別優(yōu)選碳在100ppm以上，還有硫也特別優(yōu)選在100ppm以上。
上述各摻雜劑的摻雜方法沒有特別的限制，通常，可以便利的使用這種摻雜中使用的熱擴散法、激光摻雜法、等離子摻雜法、離子注入法等方法。
具體的說，可以通過使用離子注入裝置，將從氮陰離子源和碳陰離子源等出來的加速離子打入二氧化鈦靶中的方法進行。
另外，在摻雜氮和碳的時候，也可以使用在含有氰(HCN)、氰酸或者異氰酸(HOCN)、低級胺(RNH2、R2NH、R3N)，偶氮、重氮化合物等的溶液中，或者在含有它們和氨(NH3)的溶液中，將氯化鈦(TiCl4)等溶液狀的鹵化鈦加水分解的方法?；蛘咭部梢酝ㄟ^在含有氰、氰酸或異氰酸、低級胺等或者含有它們和氨的氮氣和氬氣等惰性氣體氣流中，或者在各種烴和氨的混合氣體氣流中，對二氧化鈦原料微粒子進行熱處理(煅燒)的方法等進行。
另外，前述的摻雜劑可以通過分別分解別的化合物而摻雜。這時，各摻雜劑的摻雜可以是同時的或者逐次的，或者根據(jù)摻雜時間，根據(jù)其形態(tài)在粒子形成時或者形成后任一種都可以。
現(xiàn)有的氧欠缺型二氧化鈦用化學(xué)式TiO2-x表示。
與此對應(yīng)的，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子用化學(xué)式用TiO2-xNxNyA表示。這里Nx是指進入二氧化鈦結(jié)晶的氧位置的氮，Ny是指進入二氧化鈦結(jié)晶的晶格間的氮，A是指向二氧化鈦結(jié)晶中摻雜的碳、硫、氫等。
可以認(rèn)為，由于二氧化鈦具有如此的構(gòu)造，因此對于可見光的照射可以發(fā)揮較高的光催化活性。
由此，在本發(fā)明中，在摻雜氮的時候，該氮優(yōu)選處于進入TiO2結(jié)晶的晶格間的狀態(tài)，即以Ti-N-O的結(jié)合狀態(tài)，和二氧化鈦的Ti結(jié)合在一起。或者，TiO2結(jié)晶中氧被氮置換，前述摻雜的氮優(yōu)選處于進入TiO2結(jié)晶中氧的位置的狀態(tài)，即以Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)，和二氧化鈦的Ti結(jié)合在一起。
這些結(jié)合狀態(tài)，更優(yōu)選具有較多的Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)。
在圖1和圖2中，顯示了對二氧化鈦微粒子中摻雜氮的結(jié)合狀態(tài)的分析結(jié)果。這些是對用Ar離子濺射蝕刻后的微粒子進行XPS分析的結(jié)果，圖1所示的是本發(fā)明產(chǎn)品，圖2是現(xiàn)有產(chǎn)品(氮摻雜型)。
另外，XPS分析測定的條件如下所示。
裝置 Kratos公司AXIS-Ultra激發(fā)X射線源 單色Al-Kα射線(1486.6ev)光電子檢測角度90°(從樣品表面)檢測深度 ＜10nm
帶電中和槍使用(照射低速電子)在圖1和圖2中，最右側(cè)的峰表示Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)的氮的濃度。還有中央部分的峰表示Ti-N-O的結(jié)合狀態(tài)的氮的濃度。
另外，最左側(cè)的峰表示的是以NHx的形式吸附在二氧化鈦微粒子表面的氮的濃度，它不具有和Ti的牢固的結(jié)合。
通過圖1和圖2的比較可以明白，在本發(fā)明中，檢測出多數(shù)二氧化鈦的O被氮置換的Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)，而且檢測出的進入Ti-O間隙的狀態(tài)的Ti-N-O的結(jié)合狀態(tài)也要比現(xiàn)有產(chǎn)品多。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，由于具有這種的結(jié)合狀態(tài)，二氧化鈦的Ti和摻雜的氮具有比較強的結(jié)合，在用作可見光活性光催化劑的時候，可以發(fā)揮穩(wěn)定的催化作用。
另外，圖3～圖6中所示的是，通過本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的升溫脫離法(TPD；Ternperature Programed Desorption)產(chǎn)生的各種脫離氣體的波譜。脫離氣體分別是，圖3為N2、圖4為H2、圖5為CO2、圖6為m/e＝68的成分。
另外，TPD的測定條件如下所示。
裝置 升溫脫離氣體分析裝置(TPD，ModelThermo PlusTPDtypeV)樣品形態(tài) 將粉末樣品填于Pt池(直徑6mm、高2.5mm)中測定溫度范圍 40～900℃升溫速度 10℃/min測定模式TIC(掃描)m/e＝1～100測定開始真空度≤2,0×10-6pa如圖3～圖6所示，可以確定對于N2、H2、CO2、m/e＝68的成分中的任何一個的脫離峰都位于700℃以上。
由此，推測在700℃以上的高溫區(qū)觀測到的脫離峰，是由于放出的是形成作為本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子結(jié)構(gòu)的一部分的氮、氫、碳而形成的。
即在本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子中，摻雜的氮、氫、碳和二氧化鈦之間具有很牢固的結(jié)合狀態(tài)。
另外，在不足700℃的低溫區(qū)也可以觀測到脫離峰，但這些是起因于附著在二氧化鈦微粒子表面的NH3、H2O等的氣體被放出，而不是由于賦予實質(zhì)上粒子結(jié)構(gòu)的氮、氫、碳。
還有，圖6所示是如上所述的m/e＝68的成分的波譜，其具體的物質(zhì)名稱目前還不明。
然而，從圖6也可以明白，對于該物質(zhì)，其脫離峰的溫度，相對于現(xiàn)有產(chǎn)品(氮摻雜型)的可見光活化型光催化劑活性粒子約370℃，本發(fā)明產(chǎn)品中顯示在700℃以上。
因此，在本發(fā)明中，該m/e＝68的成分和二氧化鈦具有牢固的結(jié)合，由此認(rèn)為這也是顯示出具有優(yōu)良的可見光活性的一個因素。
還有，作為本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的其他方式，是以二氧化鈦為主要成分的粒子，其摻雜至少2種以上含有碳和氮的陰離子。
如此摻雜有至少碳和氮的2種陰離子的二氧化鈦，也具有和現(xiàn)有氧欠缺型或者摻雜氮的二氧化鈦所不同的構(gòu)成，和這些現(xiàn)有的可見光活性型光催化劑相比，顯示出更好的光催化活性。而且，其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也是良好的，即使在和空氣接觸的情況下也不容易失去活性。
另外，對于紫外線照射的光催化活性和現(xiàn)有的二氧化鈦光催化劑相比也顯示出同等以上的性能。
前述微粒子中的二氧化鈦成分的含量優(yōu)選在80重量％以上，更優(yōu)選在95重量％以上。
當(dāng)二氧化鈦成分的含量不足80重量％的時候，得不到足夠的光催化活性。
因此，只要在不足20％的范圍內(nèi)，在不損害二氧化鈦的可見光照射的光催化活性的前提下，可以使用混合有其他無機化合物等的復(fù)合粒子。
作為可以和二氧化鈦混合的無機化合物，可以列舉的是例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅等。
本發(fā)明中從發(fā)現(xiàn)光催化活性的角度來看，優(yōu)選使用金紅石型或者銳鈦礦型的二氧化鈦作為原料微粒子，特別優(yōu)選銳鈦礦型的。
另外，在摻雜含有碳和氮的至少2種以上陰離子后，同樣的也特別優(yōu)選銳鈦礦型的。
在本發(fā)明中，通過向以二氧化鈦為主要成分的原料微粒子中摻雜至少含有碳和氮2種以上的陰離子得到二氧化鈦微粒子。
摻雜劑的濃度，對于氮，相對于二氧化鈦優(yōu)選在700wtppm以上，對于碳，相對于二氧化鈦優(yōu)選在50wtppm以上。更優(yōu)選的是，氮在1500wtppm以上5000wtppm以下，碳在50wtppm以上1500wtppm以下。
前述的各摻雜劑的濃度，在氮不足700wtppm，碳不足50wtppm的情況下，對于可見光的照射均得不到足夠的光催化活性，特別是初期活性的上升遲緩，而且，上升的梯度小，根據(jù)可見光的強度和用途等，要充分達(dá)到其目的有時很困難。
在上述的陰離子摻雜中，除了作為必需摻雜劑的氮陰離子和碳陰離子以外，摻雜入第3陰離子以及更多的陰離子也是可以的。
可以摻雜的陰離子種類沒有特別的限制。可列舉的是例如，硫(S)、硒(Se)、磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硼(B)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等陰離子。
作為摻雜上述碳、氮等陰離子的方法，沒有特別的限制，通常，可以便利的采用這種摻雜中使用的熱擴散法、激光摻雜法、等離子摻雜法、離子注入法等。
具體的說，可以通過使用離子注入裝置，將從氮陰離子源和碳陰離子源等出來的加速離子打入二氧化鈦靶中的方法進行。另外，也可以使用在含有氰(HCN)、氰酸或者異氰酸(HOCN)、低級胺(RNH2、R2NH、R3N)，偶氮、重氮化合物等的溶液中，或者在含有它們和氨(NH3)的溶液中，將氯化鈦(TiCl4)等溶液狀的鹵化鈦加水分解的方法?；蛘咭部梢酝ㄟ^在含有氰、氰酸或異氰酸、低級胺等或者含有它們和氨的氮氣或者氬氣等惰性氣體流中，或者在各種烴和氨的混合氣體氣流中，對二氧化鈦原料微粒子進行熱處理(煅燒)的方法等進行。
另外，可以通過各自分解別的化合物而摻雜。這時，氮陰離子和碳陰離子的摻雜劑的摻雜可以是同時的或者逐次的，另外對于摻雜時間，也可以根據(jù)其形態(tài)在粒子形成時或者形成后的任一種。
特別是，在前述的二氧化鈦微粒子中，優(yōu)選摻雜氮的陰離子在700wtppm以上10000wtppm以下，碳的陰離子為前述氮的濃度的1/30以上1/3以下。
如上所述，摻雜劑的濃度，對于氮，優(yōu)選在700wtppm以上10000wtppm以下，更優(yōu)選在1500wtppm以上5000wtppm以下。
前述氮的濃度在不足700wtppm的情況下，對于可見光的照射得不到足夠的光催化活性，特別是初期活性的上升遲緩，而且上升的梯度小，根據(jù)可見光的強度和用途等，要充分達(dá)到其目的有時很困難。
另外碳的濃度，也從能夠得到足夠可見光活性的角度來看，優(yōu)選在前述氮的濃度的1/30以上1/3以下。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子(原始粒子)的粒徑，從足夠的光學(xué)活性以及向溶劑的分散性等角度考慮，優(yōu)選在1μm以下，更優(yōu)選在0.01μm以上1μm以下。
在這種粒徑范圍之內(nèi)的二氧化鈦微粒子也最適合用作涂料等的用途。
特別是，上述顯示優(yōu)良可見光活性的本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，能夠適宜的得到原始粒子的形狀為長軸徑在10nm以上60nm以下的橢球狀，更優(yōu)選前述微粒子的長軸徑在30nm～40nm左右。
還有，前述原始粒子的短軸徑和長軸徑的比優(yōu)選為1∶2～4左右。
另外，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，其通過傅立葉變換紅外分光法測定的光譜具有波數(shù)為340±10cm-1和580±50cm-1的吸收峰。
在根據(jù)KBr法測定得到的傅立葉變換紅外分光法吸收光譜(FT-IR)中，在波數(shù)為340cm-1和580cm-1附近觀察到的吸收峰所表示的是摻雜的氮和碳。
通過這些摻雜的氮和碳，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子中Ti-N鍵穩(wěn)定，在可見光的照射下具有較大的光催化效果。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子在可見光的照射下，表現(xiàn)出甲醛、異丙醇(IPA)等的氧化活性。
特別是，優(yōu)選為將0.2g該前述的二氧化鈦微粒子形成10cm正方的均勻?qū)拥脑嚵戏湃肴莘e為1L的氣囊內(nèi)，初始異丙醇濃度為1500ppm±150ppm，向前述樣品用遮住紫外線的熒光燈，以波長420nm強度為0.5mW/cm2照射1小時后，生成的丙酮氣體濃度在500ppm以上。
如果IPA被氧化，則生成丙酮。另外如果進行氧化反應(yīng)，最終生成二氧化碳和水。這種IPA的氧化反應(yīng)，是用于評價光催化活性的一種標(biāo)準(zhǔn)的方法。
一般作為對二氧化鈦等的光催化活性的評價方法，使用光催化制品技術(shù)協(xié)會的光催化性能評價試驗法IIb(氣囊B法)，該氣囊B法對由紫外線照射的光催化活性進行評價。
與此相應(yīng)的，本發(fā)明為了對可見光照射的光催化活性作出評價，采用上述獨特的評價試驗。通過這種方法，可以使本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子對于可見光照射顯示出良好的光催化活性得到明確化。
以下，對于本發(fā)明的二氧化鈦微粒子的上述光催化活性的評價試驗法的具體例子進行說明。
首先，將0.2g二氧化鈦微粒子分散于水中，將其涂敷在10cm×10cm的石英玻璃板上，在50℃干燥一晚，將此作為試驗樣品。
然后，將此試驗樣品放入1L容積的四角袋后，使含有異丙醇(IPA)蒸氣的空氣，在該四角袋內(nèi)循環(huán)1小時，使二氧化鈦微粒子的氣體吸附飽和。
對該四角袋中的IPA氣體濃度和丙酮氣體濃度用氣相色譜法測定，調(diào)制該試驗氣體，使IPA氣體濃度為1500ppm±150ppm，丙酮氣體濃度為0ppm，將該狀態(tài)作為可見光照射前(初始)的狀態(tài)。
然后，對前述的四角袋中，使用裝有能濾去波長410nm以下的紫外線的薄膜的熒光燈，以波長420nm光強度為0.5mW/cm2的光照射1小時后，測定IPA氣體濃度和由IPA氧化生成的丙酮氣體濃度。
本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，優(yōu)選此時的丙酮氣體濃度在500ppm以上，由此，可以明確的看出它是顯示優(yōu)良的可見光活性的光催化劑。
上述的這種在可見光的照射下IPA的氧化反應(yīng)的促進作用，即顯示出IPA的氧化活性，意味著其具有可以分解·除去所謂致病性建筑綜合癥的原因的甲醛等醛類氣體、汽車排放的NOx氣體等環(huán)境污染物質(zhì)，二噁英等環(huán)境激素等對人體有害的物質(zhì)的能力，作為可見光活性型催化劑可以發(fā)揮良好的功能。
因而，本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子可以適用于可見光活性型光催化劑。
上述本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子，可以通過將二氧化鈦原料微粒子在含有含氮氣體的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下熱處理得到。
根據(jù)該制備方法，可以容易且均勻地制備出對于可見光照射顯示出優(yōu)良的光催化活性的摻雜氮的二氧化鈦微粒子。
此時，二氧化鈦原料微粒子的原始粒子優(yōu)選為平均粒徑在10nm以下的微粒子。還有，該原始粒子的比表面積優(yōu)選在300m2/g以上。
通過使用這種比表面積較大的二氧化鈦原料微粒子作為原料，每單位體積可以摻雜較多量的氮，而且，這樣得到的二氧化鈦微粒子用于光催化反應(yīng)的表面積也增大了。
另外，本發(fā)明所述的可見光活性型光催化劑的制備方法，是將二氧化鈦的成形體、燒結(jié)體或者膜在含有含氮氣體的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理。
由此，將微粒子(粉末)以規(guī)定形狀成形后得到的成形體、進一步將成形體燒結(jié)得到的燒結(jié)體、或者通過CVD等形成的膜等，通過與上述二氧化鈦原料微粒子的情況同樣進行熱處理，根據(jù)各種用途，可以將前述的成形體、燒結(jié)體或者膜本身作為光催化劑使用。
例如，可以通過將其預(yù)先成形為家具、熒光燈罩、瓷磚、導(dǎo)管、嵌板等的建筑·內(nèi)部裝飾材料等的形狀，可以很容易地利用在屋內(nèi)的有害物質(zhì)的凈化和空調(diào)的脫臭等方面。
上述各種形狀的成形體、燒結(jié)體或者膜，更優(yōu)選是多孔體。如果是多孔體，由于光催化劑的比表面積較大，光線很容易侵入內(nèi)部，所以優(yōu)選。
作為上述多孔體的形成，有各種方法，可以便利的使用通常用的方法。優(yōu)選如特開平7-187852號公報記載的通過攪拌起泡的制備方法。這種通過攪拌起泡的制備方法容易控制氣孔，而且制備也比較容易，是比較適宜的制備方法。
上述的二氧化鈦微粒子或者可見光活性型光催化劑的制備方法的熱處理溫度，優(yōu)選在500℃以上620℃以下。
在不足500℃或者超過620℃的溫度下進行熱處理的時候，得不到足夠的可見光活性。
上述熱處理溫度，更優(yōu)選在530℃以上590℃以下。
另外，上述的熱處理，為了向二氧化鈦中摻雜氮，優(yōu)選在含有含氮氣體的還原性氣體氛圍中進行。
作為前述的含氮氣體，可以用N2、NH3、NO、NO2等。
還有，為了形成還原性氣體氛圍，也可以使用上述含氮氣體和H2等的混合氣體。
再有，為了向二氧化鈦中再摻雜入碳、氫，以在含有氮、碳、氫的氣體氛圍下，或者在NH3氣體以及含碳的氣體的氛圍下進行熱處理為好。
作為前述的含碳的氣體，除了含氫的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烴的氣體外，還可列舉一氧化碳、二氧化碳等，特別是烴的氣體比較適宜使用。
上述的氣體氛圍，可以使用1種氣體，或者也可以混合多種氣體而形成。而且，和惰性氣體混合也沒有問題。
例如，在使用NH3氣體和烴氣體的混合氣體的時候，優(yōu)選烴的氣體少于NH3氣體，優(yōu)選相對于NH3氣體為2～70％。更優(yōu)選5～50％。
實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進行進一步的具體說明，但是本發(fā)明并不限于以下實施例。
(可見光活性評價試驗)評價下述實施例和比較例中對于可見光的光催化活性，通過以下的方法進行。
首先，將作為試驗對象的0.2g二氧化鈦微粒子分散于水中，將其涂敷在10cm×10cm的石英玻璃板上，在50℃干燥一晚，將其作為試驗樣品。
然后，將此試驗樣品放入1L容積的四角袋后，使含有異丙醇(IPA)蒸氣的空氣在該四角袋內(nèi)循環(huán)1小時，使二氧化鈦微粒子的氣體吸附飽和，調(diào)制該試驗氣體。
對該試驗氣體中的IPA和丙酮的氣體濃度用氣相色譜法(Shimadzu GC-8A，柱島津填充柱SBS-100)測定時，IPA為1500ppm，丙酮未檢出(ND)。將該狀態(tài)作為可見光照射前(初始)的狀態(tài)。
然后，在前述的四角袋中，使用裝有能濾去波長410nm以下的紫外線的薄膜(富士照相膠卷株式會社制UV Guard UGP20WL 10)的熒光燈(ToshibaFLR20S，W/M)，以波長420nm中的光強度為0.5mW/cm2的光照射5小時。照射開始后每30分鐘，測定IPA氣體濃度和由IPA氧化生成的丙酮氣體濃度。
整理這些測定結(jié)果，如表1所示。
合成摻雜有氮3000wtppm和碳150wtppm的銳鈦礦型二氧化鈦微粒子(短軸徑約10nm，長軸徑約30nm的橢球狀原始粒子)。
對該二氧化鈦微粒子進行對于可見光的光催化活性評價。
另外，該二氧化鈦微粒子，如圖1、圖3～圖6所示顯示出了作為本發(fā)明的產(chǎn)品所具有的特性。
合成摻雜有氮3000ppm和碳75ppm的銳鈦礦型二氧化鈦微粒子(短軸徑約10nm，長軸徑約30nm的橢球狀原始粒子)。
對該二氧化鈦微粒子進行對于可見光的光催化活性評價。
合成摻雜有氮3000ppm和碳7.5ppm的銳鈦礦型二氧化鈦微粒子(短軸徑約10nm，長軸徑約30nm的橢球狀原始粒子)。
對該二氧化鈦微粒子進行可見光的光催化活性評價。
合成摻雜有氮3000ppm的二氧化鈦微粒子(原始粒徑約5～30nm)。
對該二氧化鈦微粒子進行對于可見光的光催化活性評價。
對市售的氧欠缺型的二氧化鈦微粒子(A公司制)進行對于可見光的光催化活性評價。
對現(xiàn)有的摻雜氮型的二氧化鈦微粒子(B公司制)(原始粒徑5～10nm)進行對于可見光的光催化活性評價。
表1


從表1所示的評價結(jié)果可以確認(rèn)，摻雜氮和碳2種的二氧化鈦微粒子(實施例1～3)，通過可見光的照射，檢測出由IPA氧化反應(yīng)生成的丙酮氣體，顯示出了對于可見光的光催化活性。
而且，這些實施例1～3的二氧化鈦微粒子，從經(jīng)過同樣照射時間生成的丙酮量可以確認(rèn)，與僅僅摻雜氮型的情況下(比較例1)或者氧欠缺型的市售品(比較例2)相比，顯示出更優(yōu)良的光催化活性，特別是實施例1和比較例1以及比較例2相比，顯示出具有2倍以上的IPA氧化活性。
另外，在對于實施例2、3以及比較例3的二氧化鈦微粒子各自在180℃下在石英玻璃板上燒結(jié)1小時的樣品進行和上述同樣的可見光活性評價試驗，確認(rèn)實施例2、3約有75％的IPA分解效果，而比較例3的IPA分解效果則降低至約50％。
由此可以確認(rèn)，將實施例2、3的二氧化鈦粒子和比較例3相比，即使在高溫處理的情況下，對可見光也具有良好的光催化活性。
另外，在沒有光照的黑暗狀態(tài)下，任何一個二氧化鈦粒子都沒有觀察到變化。
<FT-IR測定>
對上述實施例1以及比較例3的二氧化鈦微粒子，用KBr法測定其傅立葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)。
裝置使用的是Bruker制造的IFS113V型和日立制作所制造的260-50型傅立葉變換紅外分光光度計，分解能以4cm-1測定。
測定樣品在研缽中和KBr混合，成粉末狀后，使用片劑成型器使其成為顆粒狀的樣品。
測定的波譜如圖12和圖13所示。
如圖12和圖13所示，可以確認(rèn)FT-IR的測定結(jié)果為，實施例1在波數(shù)為580cm-1和340cm-1有吸收峰，與只摻雜氮的比較例3的該吸收峰的位置不同。
前述吸收峰是基于摻雜的碳和氮而產(chǎn)生的，是本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子的特征。
<甲醛分解能的評價>
將實施例1和比較例2的二氧化鈦微粒子分散于水中(固態(tài)成分5％)，將其涂敷在27cm×90cm的窗戶紙上，室溫下干燥，將此作為試驗樣品。
將此試驗樣品放入容積為1m3的SUS公司制造的箱中后，導(dǎo)入1.5ppm的甲醛。將前述試驗樣品設(shè)置在距離熒光燈(Toshiba FLR20W，W/M)10cm的位置。
熒光燈照射時用マルチガスモニタ(Innova 1312型)測定甲醛濃度。
該測定結(jié)果如圖14所示。
如圖14所示，可以確認(rèn)實施例1和比較例2相比，在熒光燈的照射下具有優(yōu)良的甲醛分解能。
由此還可以期待將本發(fā)明所述的二氧化鈦微粒子用作通過室內(nèi)熒光燈照射產(chǎn)生消臭作用等的應(yīng)用用途。
將50g平均粒徑為6nm的幾乎為球狀的二氧化鈦原料微粒子放置在耐火性的托盤中，在NH3氣體和丙烷氣體的混合氣體氛圍下，在570℃下熱處理2小時，制作出二氧化鈦微粒子。
這時，使丙烷氣體相對于NH3氣體的濃度變化，對各濃度的丙烷氣體對可見光的光催化活性(照射1小時)進行評價，其結(jié)果如圖7的圖表所示。
如圖7的圖表所示，丙烷氣體相對于NH3氣體，在0％時，對于可見光照射的光催化活性稍差，在2％以上時可確認(rèn)具有足夠的效果。在5％以上時，基本上可確認(rèn)具有幾乎一定的、優(yōu)良的光催化活性。
另外，得到的二氧化鈦微粒子，任何一個都成長為長軸徑約40nm的橢球狀，為帶有黃色的粒子。
將50g平均粒徑為6nm的幾乎為球狀的二氧化鈦原料微粒子放置在耐火性的托盤中，在NH3氣體和丙烷氣體(相對于NH3氣體5％)的混合氣體氛圍下，在500～630℃的范圍內(nèi)的各溫度下熱處理2小時，制作出二氧化鈦微粒子。
然后，在各熱處理的溫度下對可見光的光催化活性(照射1小時)進行評價，其結(jié)果如圖8的圖表所示。
如圖8的圖表所示，熱處理溫度在500℃以上620℃以下的時候，可確認(rèn)對于可見光的照射具有優(yōu)良的光催化活性，特別是在530℃以上590℃以下的時候，其效果顯著的上升。
另外對在540℃下熱處理得到的二氧化鈦微粒子進行分析時，其含有氮3500wtppm，碳160wtppm。
再有，得到的二氧化鈦微粒子，任何一個都成長為長軸徑約30～40nm的橢球狀的，為帶有黃色的粒子。
圖9～圖11所示的是對在500℃、570℃、620℃的各溫度下進行熱處理得到的二氧化鈦微粒子的FE-SEM照相。
將平均粒徑為6nm的幾乎為球狀的二氧化鈦原料微粒子50g制造為數(shù)μm的顆粒。使該顆粒形成漿狀物，攪拌起泡后，使其交聯(lián)聚合，制作成板狀的多孔體的成形體。
將前述成形體在NH3氣體和H2氣體(相對于NH3氣體3％)和CO2氣體(相對于NH3氣體3％)的混合氣氛圍下，在590℃下熱處理8小時，由氣孔率70％的具有全體連通性(通氣性)的多孔體得到光催化劑的板狀體。
權(quán)利要求
1.二氧化鈦微粒子，其特征在于向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、氮、硫中的至少2種元素。
2.二氧化鈦微粒子，其特征在于向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、硫中的至少1種元素以及氮。
3.二氧化鈦微粒子，其特征在于向二氧化鈦中摻雜碳、氫和氮。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于前述摻雜的氮的濃度在700wtppm以上10000wtppm以下。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征是前述摻雜的氮和二氧化鈦的Ti是以Ti-N-O或Ti-N-Ti的狀態(tài)結(jié)合。
6.如權(quán)利要求5所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于在前述結(jié)合狀態(tài)中，具有較多的Ti-N-Ti的結(jié)合狀態(tài)。
7.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于前述摻雜的氮通過前述微粒子的升溫以N2的形式脫離，該N2脫離峰溫度顯示在700℃以上。
8.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于前述摻雜的氫通過前述微粒子的升溫以H2的形式脫離，該H2脫離峰溫度顯示在700℃以上。
9.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于前述摻雜的碳通過前述微粒子的升溫以CO2的形式脫離，該CO2脫離峰溫度顯示在700℃以上。
10.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于通過前述微粒子的升溫質(zhì)量數(shù)m和離子的電荷數(shù)e的比m/e為68的成分脫離，該成分脫離峰溫度顯示在700℃以上。
11.二氧化鈦微粒子，其特征在于向二氧化鈦中摻雜至少含有碳和氮的2種以上的陰離子。
12.如權(quán)利要求11所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于前述粒子中的二氧化鈦成分的含量在80％重量以上。
13.如權(quán)利要求11所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于前述摻雜氮的濃度相對于二氧化鈦在700wtppm以上，前述摻雜碳的濃度相對于二氧化鈦在50wtppm以上。
14.二氧化鈦微粒子，其特征在于向二氧化鈦中摻雜700wtppm以上10000wtppm以下的氮的陰離子和在前述氮濃度的1/30以上1/3以下的碳的陰離子。
15.如權(quán)利要求1至3、權(quán)利要求11、權(quán)利要求14中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于粒徑在1μm以下。
16.如權(quán)利要求1至3、權(quán)利要求11、權(quán)利要求14中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于為長軸徑在10nm以上60nm以下的橢球狀的粒子。
17.二氧化鈦微粒子，其特征在于通過傅立葉變換紅外分光法測定的光譜具有波數(shù)為340±10cm-1和580±50cm-1的吸收峰。
18.如權(quán)利要求1至3、權(quán)利要求11、權(quán)利要求14、權(quán)利要求17中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于在波長400nm以上600nm以下的可見光的照射下可以顯示出異丙醇氧化活性。
19.二氧化鈦微粒子，為權(quán)利要求1至3、權(quán)利要求11、權(quán)利要求14、權(quán)利要求1 7中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于將該二氧化鈦微粒子0.2g形成10cm正方的均勻?qū)訝畹臉悠贩湃肴莘e為1L的氣囊內(nèi)，初始異丙醇?xì)怏w濃度為1500ppm±150ppm，向前述試料用濾去紫外線的熒光燈光，以波長為420nm強度為0.5mW/cm2照射1小時后，生成的丙酮濃度在500ppm以上。
20.如權(quán)利要求1至3、權(quán)利要求11、權(quán)利要求14、權(quán)利要求17中任一項所述的二氧化鈦微粒子，其特征在于用作可見光活性型光催化劑。
21.二氧化鈦微粒子的制備方法，其特征在于通過將二氧化鈦原料微粒子在含有含氮氣體的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理得到。
22.二氧化鈦微粒子的制備方法，其特征在于通過將二氧化鈦原料微粒子在含有氮、碳和氫的氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理得到。
23.二氧化鈦微粒子的制備方法，其特征在于將二氧化鈦原料微粒子在NH3氣體以及含有碳的氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理得到。
24.如權(quán)利要求21至23中任一項所述的二氧化鈦微粒子的制備方法，其特征在于前述的二氧化鈦原料微粒子的平均粒徑在10nm以下，比表面積在300m2/g以上。
25.可見光活性型光催化劑的制備方法，其特征在于通過將二氧化鈦的成形體、燒結(jié)體或者膜在含有含氮的氣體的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理得到。
26.可見光活性型光催化劑的制備方法，其特征在于將二氧化鈦的成形體、燒結(jié)體或者膜在含有氮、碳、氫的氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理得到。
27.可見光活性型光催化劑的制備方法，其特征在于將二氧化鈦的成形體、燒結(jié)體或者膜在NH3氣體以及含有碳的氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理得到。
全文摘要
通過將二氧化鈦原料微粒子在含有含氮的氣體的還原性氣體的氛圍下，在500℃以上620℃以下進行熱處理，可以得到向二氧化鈦中摻雜選自碳、氫、硫中的至少1種元素和氮的二氧化鈦微粒，在波長400nm以上600nm以下的可見光的照射下，顯示出異丙醇氧化活性等，對于可見光的照射和現(xiàn)有產(chǎn)品相比顯示出具有更高的光催化活性，同時其光催化活性的穩(wěn)定性和持續(xù)性也良好的二氧化鈦微粒子。
文檔編號B01J27/24GK1494944SQ0312729
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月18日
發(fā)明者周忠華, 德岳文夫, 伊東勇吾, 石井辰也, 島井駿藏, 山口博, 近藤浩之, 之, 也, 吾, 夫, 藏 申請人:東芝陶瓷株式會社