專利名稱：脫氫催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使脫氫催化劑再生的方法，這些催化劑用于可脫氫的C2-C30-烴的非均相催化脫氫反應中。
需要大量的經(jīng)脫氫的烴作為許多工業(yè)方法的原料。例如，經(jīng)脫氫的烴用于生產(chǎn)洗滌劑、抗爆汽油及藥物。同樣地，許多塑料通過烯烴的聚合反應生產(chǎn)。
例如，使用丙烯制備丙烯腈、丙烯酸或C4-羰基合成醇。目前主要通過蒸汽裂解或通過催化裂解適合的烴或烴混合物(例如石油腦)來生產(chǎn)丙烯。
美國專利US 4,788,371揭示一種在氣相中結(jié)合中間物的氧化再加熱作用進行可脫氫烴的蒸汽脫氫法。在此方法中，使用相同的催化劑進行氫氣的選擇性氧化以及蒸汽脫氫?？赏ㄈ霘錃庾鳛楣策M料。所用的催化劑在無機氧化物載體(例如氧化鋁)上含第VIII族的貴金屬、堿金屬以及選自B、Ga、In、Ge、Sn及Pb的其它金屬。此方法可在固定床或移動床中以一階段或更多階段進行。
WO 94/29021揭示一種催化劑，其含有基本上由鎂與鋁的混合氧化物Mg(Al)O連同第VIII族貴金屬(優(yōu)選為鉑)、第IVA族金屬(優(yōu)選為錫)及視需要選用的堿金屬(優(yōu)選銫)所組成的載體。此催化劑用于烴的脫氫反應中，其可在氧氣存在下進行。
美國專利US 5,733,518揭示一種在烴(例如正丁烷)存在下用氧氣通過含鍺、錫、鉛、砷、銻或鉍(優(yōu)選為錫)的磷酸鹽的催化劑來進行氫氣選擇性氧化的方法。氫氣的燃燒在至少一個反應區(qū)產(chǎn)生吸熱脫氫反應所需的反應熱。
歐洲專利EP-A 0 838 534揭示一種在氧氣存在下用于烷烴(特別是異丁烷)的無蒸汽脫氫方法的催化劑。所用的催化劑包含施涂于含氧化錫/氧化鋯與至少10％錫的載體上的鉑族金屬。在脫氫反應的進料流中的氧氣含量是合適的，使得氫與氧燃燒所產(chǎn)生的熱量與脫氫反應所需的熱量相同。
WO 96/33151揭示一種在不存在氧氣下通過含Cr、Mo、Ga、Zn或第VIII族金屬的脫氫催化劑，以及通過可還原的金屬氧化物(例如Bi、In、Sb、Zn、Tl、Pb或Te的氧化物)上同時對所得的氫進行氧化來使C2-C5烷烴脫氫的方法。脫氫反應必須定期地中斷，以便使已還原的氧化物被氧氣源再度氧化。美國專利US 5,430,209揭示相應的方法，其中脫氫步驟以及氧化步驟依序進行，同時有關(guān)的催化劑以物理方式彼此分離。供氫氣的選擇性氧化所用的催化劑是Bi、Sb及Te的氧化物，以及其混合氧化物。
在烴的非均相催化脫氫反應中，隨著時間的推移通常形成少量的高沸點、高分子量的有機化合物或碳，它們沉積在催化劑表面上以及孔中，隨著時間的推移使催化劑失活。在劇烈的條件下和使用腐蝕性氣體例如氯氣時，催化劑有時必須再生。催化劑有時不再能完全再生，因而僅有短暫的操作壽命。
用過的脫氫催化劑通常通過用惰性氣體吹洗、使含氧氣的氣體混合物通過其中、用惰性氣體吹洗、且接著用氫氣使其活化而再生，同時使用大氣壓供再生。在美國專利US 5,087,792所揭示的方法中，催化劑的再生是通過用惰性氣體吹洗、使含氧氣的氣體混合物通過其中、用惰性氣體吹洗、和然后使HCl/氧氣混合物通過其中以便使活性金屬(鈀)再分散于載體上來進行。
本發(fā)明的目的是提供一種使用過的脫氫催化劑再生的有效方法。
我們發(fā)現(xiàn)此目的通過一種使脫氫催化劑再生的方法而實現(xiàn)，該方法包括步驟(a)-(f)(a)在壓力為0.5-2.0巴和氣體小時速率為1000-50000h-1下用惰性氣體吹洗；(b)在壓力為2-20巴和氣體小時速率為1000-50000h-1下，使包含惰性氣體的含氧氣體混合物通過該催化劑達0.25-24小時，同時使氧氣濃度從初值為0.01-1％體積的O2逐步地或連續(xù)地提高到終值為10-25％體積的O2；(c)視情況在壓力為0.5-20巴和氣體小時速率為10-500h-1下，使包含惰性氣體的含氧氣體混合物通過該催化劑達0.25-100小時，氧氣濃度是10-25％體積的O2；(d)視情況重復地、快速地且以相反方向以2-20的倍數(shù)在0.5-20巴的范圍內(nèi)改變壓力；(e)用惰性氣體或蒸汽吹洗；(f)用氫氣活化該催化劑；其中進行步驟(c)或(d)中的至少一個，且整個再生方法在300-800℃下進行。
脫氫催化劑優(yōu)選以設(shè)置于脫氫反應器中的形式存在。但是，其亦可在獨立的再生反應器中再生。
在步驟(a)中，優(yōu)選持續(xù)用惰性氣體吹洗直到吹洗氣體基本上不含痕量脫氫產(chǎn)物(例如丙烯)和氫氣，即以常規(guī)分析方法例如氣相色譜法不再檢測到痕量)為止。為此目的，通常必須在壓力為0.5-2.0巴且氣體小時速率為1000-50000h-1下吹洗0.1-24小時。壓力優(yōu)選為1-1.5巴，氣體小時速率優(yōu)選為2000-20000h-1。吹洗步驟的持續(xù)期間優(yōu)選為0.1-6小時。氮氣通常用作惰性氣體。吹洗氣體可額外含有數(shù)量例如為10-90％體積的蒸汽。
在步驟(b)中，使含氧氣的氣體混合物通過催化劑床，以便燒除催化劑顆粒表面上的碳沉積物。優(yōu)選使用經(jīng)稀釋的空氣作為含氧氣的氣體混合物，所述空氣可進一步含惰性氣體以及例如數(shù)量為10-90％體積的蒸汽。氧氣含量逐漸地提高，通常從初始濃度為0.01-1％體積(例如0.1％體積)提高至最終濃度為10-25％體積。倘若含氧氣的氣體不含任何蒸汽且使用空氣，最終濃度通常為約21％重量的氧氣。重要的是此步驟在壓力明顯高于脫氫期間盛行的壓力下進行。壓力優(yōu)選3-7巴，例如4-6巴。處理時間優(yōu)選為0.5-12小時，例如1-9小時。通常使用高的氣體小時速率。其優(yōu)選為2000-20000h-1。
在步驟(c)中，使具有高氧氣含量的含氧氣體混合物通過催化劑床。為了此目的，優(yōu)選使用空氣。含氧氣的氣體混合物可含蒸汽，例如數(shù)量為10-90％體積。在此步驟中，沉積在催化劑顆粒的孔中的碳被燒除。此步驟在通常為10-500h-1、優(yōu)選為20-100h-1的低的氣體小時速率下進行。壓力是不重要的；其可等于或低于步驟(b)中的壓力。通常，該壓力為0.5-20巴，優(yōu)選為1-5巴。
在步驟(d)中，以相反方向快速地重復改變壓力，使得在短暫的間隔內(nèi)壓力先降低、然后提高壓力。依此方式，在孔中形成的CO2可有效地去除。壓力優(yōu)選為以2-5的倍數(shù)在1-5巴的范圍內(nèi)改變2-20次。例如，通過總共三次提高壓力而使壓力從1巴升至5巴，并通過三次降壓使壓力從5巴降至1巴。所有升壓步驟及降壓步驟的總持續(xù)期間優(yōu)選為0.1-1小時。因此，反應器中的壓力迅速增加，所選的氣時空速不應太低，且通常為100-50000h-1，優(yōu)選為1000-20000h-1。
作為選擇，可進行步驟(c)和步驟(d)；無論如何，進行這些步驟之一。特別當步驟(c)已進行一段短期間(例如0.25-5小時)時，進行步驟(d)。倘若步驟(c)已進行一段較長期間(例如20-100小時)，則步驟(d)可省去。
在步驟(e)中，用惰性氣體(例如氮氣或氬氣)或蒸汽吹洗催化劑床，優(yōu)選吹洗1分鐘至1小時。接著在步驟(f)中用氫氣進行已知的催化劑活化作用。可使用純氫氣或含氫氣體(可含惰性氣體和/或例如數(shù)量為10-90％體積的蒸汽)進行?；罨饔脙?yōu)選在大氣壓下進行10分鐘至2小時。
在所有的步驟(a)-(f)中，溫度為300-800℃，優(yōu)選為400-700℃。
本發(fā)明的方法可以用于再生任何多孔催化劑、優(yōu)選在氧化物載體上含貴金屬的多孔催化劑。
實例為用于Linde-Statoil法中且在MgO/Al2O3載體上含Pt及Sn的催化劑，用于Star法中且在Zn/Al或Mg/Al尖晶石上含Pt的催化劑，以及用于UOP Oleflex法中且在θ-Al2O3上含Pt的催化劑。
可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑通常含有載體和活性組合物。載體包含耐熱性氧化物或混合氧化物。脫氫催化劑優(yōu)選包含一種選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭及氧化鈰的金屬氧化物及其混合物作為載體。優(yōu)選的載體是二氧化鋯和/或二氧化硅；特別優(yōu)選是二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑的活性組合物通常包含一種或多種過渡族VIII的元素，優(yōu)選為鉑和/或鈀，特別優(yōu)選為鉑。脫氫催化劑可進一步含有一種或多種主族I和/或II的元素，優(yōu)選為鉀和/或銫。另外，脫氫催化劑可進一步含有一種或多種過渡族III的元素，包括鑭系和錒系元素，優(yōu)選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可進一步含有一種或多種主族III和/或IV的元素，優(yōu)選是選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的一種或多種元素，特別優(yōu)選為錫。
可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑優(yōu)選包含至少一種過渡族VIII的元素、至少一種主族I和/或II的元素、至少一種主族III和/或IV的元素以及至少一種過渡族III的元素，包括鑭系元素和錒系元素。
可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑可如下生產(chǎn)可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑可以在鋯、硅、鋁、鈦、鎂、鑭或鈰的氧化物的前體(其可通過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物)的基礎(chǔ)上生產(chǎn)。這些可通過例如溶膠-凝膠法、鹽的沉淀作用、相關(guān)酸的脫水作用、干混、拌漿或噴霧干燥生產(chǎn)。例如，為了生產(chǎn)ZrO2·Al2O3·SiO2混合氧化物，式ZrO2·xH2O的水合氧化鋯首先可通過沉淀適合的含鋯前體來生產(chǎn)。適合的鋯前體是例如Zr(NO3)4、ZrOCl2或ZrCl4。沉淀作用本身通過加入堿例如NaOH、KOH、Na2CO3或NH3來進行，且描述于例如EP-A 0 849 224中。
為了制備ZrO2·SiO2混合氧化物，以上所得的含鋯前體可以與含硅前體混合。非常適合的SiO2前體是例如SiO2的含水溶膠，例如LudoxTM。雙組分的混合可以通過簡單的機械混合或通過在噴霧干燥器中噴霧干燥來進行。
為了制備ZrO2·SiO2·Al2O3混合氧化物，如上所得的SiO2·ZrO2粉末混合物可以與含鋁前體混合。這可例如通過在捏和機中簡單的機械混合來進行。但是，ZrO2·SiO2·Al2O3混合氧化物亦可通過干式混合各前體以單一步驟生產(chǎn)。
所得的粉末混合物與濃酸在捏和機中混合，接著例如用柱塞式擠壓機或螺桿擠出機轉(zhuǎn)化為成型體。
在特定的實施方案中，可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑具有確定的孔結(jié)構(gòu)。這受到目標形式的混合氧化物的用途影響。因此，例如通過使用具有低灼燒損失且具有確定粒徑分布的Al2O3，可以在微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大孔。
生產(chǎn)可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑所用的具有特定孔半徑分布的載體的進一步可能的方法是在催化劑生產(chǎn)期間加入各種聚合物；可以通過煅燒而部分或完全去除這些聚合物，從而在限定的孔半徑范圍內(nèi)形成孔。聚合物以及氧化物前體可通過例如簡單的機械混合或通過在噴霧干燥器中噴霧干燥來混合。
具有雙態(tài)孔半徑分布的載體可以使用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)生產(chǎn)。將其在單一生產(chǎn)步驟中加入一種或多種元素Zr、Ti、Al或Si的氧化物的氧化物前體，從而在煅燒后形成200-5000納米范圍內(nèi)的大孔。
可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑所用的載體的煅燒作用可以在施涂活性組合物后有利地進行，且在400-1000℃，優(yōu)選在500-700℃，更優(yōu)選在550-650℃，特別優(yōu)選在560-620℃下進行。
經(jīng)煅燒后，可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑的載體通常具有高BET表面積。BET表面積通常大于40平方米/克，優(yōu)選大于50平方米/克，特別優(yōu)選大于70平方米/克?？筛鶕?jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑的孔體積通常為0.2-0.6毫升/克，優(yōu)選為0.25-0.5毫升/克。可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑的平均孔徑(可通過水銀孔率計測定)是3-20納米，優(yōu)選為4-15納米。
可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑的一個具體實施方案的進一步特征是雙態(tài)孔半徑分布。孔徑是在至多20納米的范圍內(nèi)以及在40-5000納米的范圍內(nèi)。這些孔構(gòu)成占脫氫催化劑總孔體積的總共至少70％。小于20納米的孔的比例通常為20-60％，且在40-5000納米范圍內(nèi)的孔的比例通常同樣是20-60％。
施加脫氫活性成分(通常為過渡族VIII的金屬)通常通過用適合的金屬鹽前體浸漬來進行。代替浸漬法，脫氫活性成分亦可通過其他的方法例如噴涂金屬鹽前體來施加。適合的金屬鹽前體是例如相應金屬的硝酸鹽、乙酸鹽及氯化物；所用金屬的絡(luò)合陰離子也是可以的。優(yōu)選使用鉑，如H2PtCl6或Pt(NO3)2。供金屬鹽前體用的適合溶劑是水和有機溶劑。特別有用的是水和低級醇，例如甲醇和乙醇。
當使用貴金屬作為脫氫活化成分時，適合的前體也包含相應的貴金屬溶膠，其可通過已知的方法之一生產(chǎn)，例如通過用還原劑在穩(wěn)定劑(例如PVP)存在下還原金屬鹽。生產(chǎn)溶膠的技術(shù)詳述于德國專利申請DE 195 00366中。
在可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑中，作為脫氫活化成分存在的貴金屬的量是0-5％重量，優(yōu)選為0.05-1％重量，特別優(yōu)選為0.05-0.5％重量。
活性組合物中的其它成分可以在生產(chǎn)載體期間例如通過共沉淀或者接著例如通過用適合的前體化合物浸漬載體來施加。所用的前體混合物通常是能通過煅燒轉(zhuǎn)化為對應氧化物的化合物。適合的前體混合物是例如氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氯化物或適合金屬的混合羥基碳酸鹽。
在可根據(jù)本發(fā)明再生的脫氫催化劑的進一步具體實施方案中，活性組合物包含以下其它成分-至少一種主族I或II的元素，優(yōu)選為銫及/或鉀，用量為0-20％重量，優(yōu)選為0.1-15％重量，特別優(yōu)選為0.2-10％重量。
-至少一種過渡族III的元素，包括鑭系元素及錒系元素，優(yōu)選為鑭及/或鈰，用量是0-20％重量，優(yōu)選0.1-15％重量，特別優(yōu)選0.2-10％重量。
-至少一種主族III和IV的元素，優(yōu)選為錫，用量為0-10％重量。
脫氫催化劑可以在反應器中作為固定床使用或例如以流化床的形式使用，并可以具有適當?shù)男螤睢＿m當?shù)男螤钍抢珙w粒狀、丸狀、塊狀、球或擠出物(桿狀、車輪狀、星狀、環(huán)狀)。
作為待脫氫的烴，可以使用鏈烷烴、烷基芳族化合物、環(huán)烷烴、或具有2-30個碳原子的烯烴。此方法對鏈長為2-15個碳原子、優(yōu)選為2-5個碳原子的直鏈或支鏈烴的脫氫反應特別有效。實例是乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷。特別優(yōu)選的烴是丙烷。在本發(fā)明的進一步說明中，可經(jīng)常地參照丙烷脫氫反應的特別優(yōu)選的情況，但是相關(guān)的特征也可類比用于其它能脫氫的烴。
可根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑可用于所有常規(guī)類型的反應器中。
可根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑可用于固定床管式反應器中或殼管式反應器中。在這些反應器中，催化劑(脫氫催化劑以及視需要選用特殊的氧化催化劑)作為固定床位于反應管中或一束反應管中。
可根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑可以用于移動床反應器中。移動催化劑床可以例如裝在徑向流反應器中。在此反應器中，催化劑緩慢地從上往下移動，同時反應氣體混合物徑向流動。這種操作模式用于例如UOP Oleflex脫氫法中。此處所用的脫氫催化劑通常為球形。
可根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑亦可用于流化床中。在此情形中，有利的是操作兩個并聯(lián)的流化床，其中一個通常在給定時間內(nèi)進行再生。
可根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑亦可用于盤式反應器中。該反應器包含一個或多個連續(xù)的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可以是1-20，優(yōu)選為2-8，特別優(yōu)選為4-6。反應氣體優(yōu)選徑向或軸向流經(jīng)催化劑床。通常，這種盤式反應器是使用固定催化劑床操作的。
通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例實施例1催化劑的生產(chǎn)將59.96克SnCl2·2H2O和39.45克H2PtCl6·6H2O在1600毫升乙醇中的溶液倒在擠出物形式的5000克ZrO2·SiO2混合氧化物(自Norton，擠出物直徑3毫米，擠出物長度3毫米)上。
使該組合物在室溫下轉(zhuǎn)動2小時，接著在100℃下干燥15小時且在560℃下煅燒3小時。接著使38.4克CsNO3、67.7克KNO3和491.65克La(NO3)3在1600毫升H2O中的溶液倒在催化劑上。使催化劑在室溫下轉(zhuǎn)動2小時，接著在100℃下干燥15小時且在560℃下煅燒3小時。
催化劑具有84平方米/克的BET表面積，汞孔率計量法顯示孔體積為0.26毫升/克，孔面積為71平方米/克，且平均孔半徑為11.2納米。70％的孔體積由直徑不超過20納米的孔所構(gòu)成，約20％的孔體積由直徑為40-100納米的孔所構(gòu)成，且約30％的孔體積由直徑超過40納米且小于5000納米的孔所構(gòu)成。
實施例2催化劑的再生將1000毫升如實施例1所述制得的催化劑用500毫升滑石稀釋，同時放入內(nèi)徑為40毫米的管式反應器中。首先用氫氣、接著用稀釋的空氣(80％氮氣和20％空氣)和然后再用氫氣在500℃下對催化劑連續(xù)處理各30分鐘。這些操作各自通過15分鐘的氮氣吹洗來分開。接著將500標準升/小時的丙烷(99.5％純度)和蒸汽以丙烷/H2O摩爾比為1∶1在625℃下通過催化劑。壓力為1.5巴且通過催化劑的氣體小時速率(GHSV)為1000h-1。用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物。在2小時的反應時間后，47％的所用的丙烷被轉(zhuǎn)化為丙烯，選擇性為95％。在反應時間12小時后，轉(zhuǎn)化率為39％，選擇性為95％。關(guān)掉丙烷進料，并用氮氣和蒸汽(GHSV＝2000h-1)吹洗反應器。接著使經(jīng)稀釋的空氣(98％的氮氣和2％的空氣)在500℃下通過催化劑，且壓力為4巴。接著使空氣含量提高三次(首先至96％氮氣和4％空氣，接著92％氮氣和8％空氣，然后83％氮氣和17％空氣)。GHSV一直為2000h-1。接著使純空氣(GHSV＝500h-1)通過催化劑，直到輸出氣體中的CO2濃度小于0.04％體積為止。通過快速地降低和恢復反應器壓力(4巴→1巴→4巴)三次，使所保留的吸收的CO2從催化劑解吸。接著用氮氣吹洗反應器15分鐘，然后使氫氣通過催化劑30分鐘。再度通入丙烷作為進料。在625℃下的脫氫時間2小時后，在95％的選擇性下達到48％的丙烷轉(zhuǎn)化率。在脫氫時間12小時后，轉(zhuǎn)化率為39％，選擇性為95％。重復相同的再生及脫氫順序，使得在625℃下2小時后，在95％的丙烯選擇性下達到47％的丙烷轉(zhuǎn)化率。在脫氫時間12小時后，轉(zhuǎn)化率為39％，選擇性為95％。
比較例催化劑的再生將1000毫升如實施例1所述制得的催化劑用500毫升滑石稀釋，并放入內(nèi)徑為40毫米的管式反應器中。首先用氫氣、接著用稀釋的空氣(80％氮氣及20％空氣)和然后再用氫氣在500℃下對催化劑連續(xù)處理各30分鐘。這些操作通過15分鐘的氮氣吹洗來分開。接著將500標準升/小時的丙烷(99.5％純度)和蒸汽以丙烷/H2O摩爾比為1∶1在605℃下通過催化劑。壓力為1.5巴且通過催化劑的氣體小時速率(GHSV)為1000h-1。用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物。在2小時的反應時間后，45％的所用的丙烷被轉(zhuǎn)化為丙烯，選擇性為96％。在脫氫時間12小時后，轉(zhuǎn)化率為35％，選擇性為96％。接著停止通入丙烷和水，并用氮氣(GHSV＝250h-1)吹洗反應器。接著使經(jīng)稀釋的空氣(92％的氮氣和8％的空氣)在400℃和1.5巴下(GHSV＝250h-1)通過催化劑?？諝夂侩S后提高兩次(首先至83％氮氣和17％空氣，接著至64％氮氣和36％空氣)。接著使純空氣(GHSV＝250h-1)通過催化劑3小時。用氮氣吹洗反應器15分鐘，然后使氫氣通過催化劑達30分鐘。再度通入丙烷和蒸汽作為進料。在605℃下的脫氫時間2小時后，在96％的選擇性下達到38％的丙烷轉(zhuǎn)化率。在脫氫時間12小時后，轉(zhuǎn)化率為33％，選擇性為96％。
權(quán)利要求
1.一種使脫氫催化劑再生的方法，其包括步驟(a)-(f)(a)在壓力為0.5-2.0巴和氣體小時速率為1000-50000h-1下用惰性氣體吹洗；(b)在壓力為2-20巴和氣體小時速率為1000-50000h-1下，使包含惰性氣體的含氧氣體混合物通過該催化劑達0.25-24小時，同時使氧氣濃度從初值為0.01-1％體積的O2逐步地或連續(xù)地提高到終值為10-25％體積的O2；(c)視情況在壓力為0.5-20巴和氣體小時速率為10-500h-1下，使包含惰性氣體的含氧氣體混合物通過該催化劑達0.25-100小時，氧氣濃底是10-25％體積的O2；(d)視情況重復地、快速地且以相反方向以2-20的倍數(shù)在0.5-20巴的范圍內(nèi)改變壓力；(e)用惰性氣體吹洗；(f)用氫氣活化該催化劑；其中進行步驟(c)或(d)的至少一個，且整個再生方法在300-800℃下進行。
2.如權(quán)利要求1的方法，其具有一個或多個下列特征-步驟(a)進行0.1-24小時；-持續(xù)步驟(a)中的吹洗，直到吹洗氣體基本上不含痕量的脫氫產(chǎn)物和氫氣；-在步驟(a)中的氣體小時速率為2000-20000h-1；-在步驟(a)中的壓力為1-1.5巴。-用于步驟(b)中的含氧氣體混合物是經(jīng)稀釋的空氣；-用于步驟(b)中的含氧氣體混合物含有10-90％體積的蒸汽；-在步驟(b)中的壓力為3-7巴；-用于步驟(c)中的含氧氣體混合物是可視需要含蒸汽的空氣；-在步驟(c)中的氣體小時速率為20-100h-1；-步驟(d)中，以2-5的倍數(shù)在1-5巴的范圍內(nèi)改變壓力2-20次；-步驟(c)進行0.25-5小時且進行步驟(d)；-步驟(c)進行20-100小時，且不進行步驟(d)
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中待再生的脫氫催化劑是多孔催化劑。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中脫氫催化劑包含選自二氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭和氧化鈰的金屬氧化物。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中脫氫催化劑含有二氧化鋯和/或二氧化硅。
6.如權(quán)利要求3-5任一項的方法，其中脫氫催化劑包含至少一種過渡族VIII的元素、至少一種主族I或II的元素、至少一種主族III或IV的元素以及至少一種包括鑭系元素及錒系元素的過渡族III的元素。
7.如權(quán)利要求3-6任一項的方法，其中脫氫催化劑含有鉑和/或鈀。
8.如權(quán)利要求3-7任一項的方法，其中脫氫催化劑含有銫和/或鉀。
9.如權(quán)利要求3-8任一項的方法，其中脫氫催化劑含有鑭和/或鈰。
10.如權(quán)利要求3-9任一項的方法，其中脫氫催化劑含有錫。
11.如權(quán)利要求3-10任一項的方法，其中脫氫催化劑具有雙態(tài)孔半徑分布，其中70-100％的孔體積由具有孔徑小于20納米或在40-5000納米范圍內(nèi)的孔所構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使脫氫催化劑再生的方法，包括步驟(a)－(f)(a)在壓力為0.5－2.0巴和氣體每小時速率為1000－50000h
文檔編號B01J38/00GK1541140SQ01819989
公開日2004年10月27日 申請日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
發(fā)明者G-P·申德勒, W·馬京, K·哈特, G-P 申德勒 申請人:巴斯福股份公司