專利名稱：具有改進的機械性能的新型膜及其在燃料電池中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚合物摻混物層的摻雜酸的(acid-doped)單層或多層聚合物膜，其中所述聚合物摻混物含有具有重復(fù)吡咯(azole)單元的聚合物，本發(fā)明還涉及制造該聚合物膜的方法及該聚合物膜的用途。
本發(fā)明涉及聚合物膜領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種摻雜酸的聚合物膜。此外，本發(fā)明還涉及制備所述摻雜酸的聚合物膜的方法及其用途。
按照本發(fā)明方法摻雜的聚合物膜可以用于多種用途。由于其優(yōu)良的機械性能，它作為燃料電池的聚合物膜具有特別重要的意義。
這些膜的缺點是它們的機械不穩(wěn)定性，具有低彈性模數(shù)(Emodulus)、低撕扯強度和低流動上限(upper flow limit)以及對氫氣和氧氣較高的通透性。
Kerres，J.等人(Kerres，Jochen；Ullrich，Andreas；Meier，F(xiàn)rank；Hring，Thomas“Synthesis and characterization of novel-acid-basepolymer blends for application in membrane fuel cells”Solid State Ionics125，243-249，1999(“用于膜燃料電池的新型酸基聚合物摻混物的合成和特性”《固態(tài)離子》125，243-249，1999))提供了在相對砜橋(sulfonebridge)的鄰位已被雙胺基化的磺化聚醚醚酮sPEEKVictex或磺化聚醚砜sPSUUdel和PSUUdel的膜，聚(4-乙烯基吡啶)、聚(苯并咪唑)PBICelazole或聚氮丙啶PEI。這些膜在離子交換能力IEC為1(IEC＝每克干燥膜的SO3H的meq)時具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及熱穩(wěn)定性。
但是，這些膜的缺點是在大氣壓力下、高于100℃時，由于水分的損失破壞膜的傳導(dǎo)率。由于此種原因，這些膜不能在大氣壓力下、高于100℃時用于燃料電池。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改進性能的摻雜的聚合物膜。本發(fā)明的聚合物膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及對氫氣和氧氣的低通透性。
本發(fā)明的另一個目的是提供能夠用于燃料電池的摻雜的聚合物膜。具體地，所述摻雜的聚合物膜應(yīng)在大氣壓力下、高于100℃時適用于燃料電池。
本發(fā)明的又一個目的是提供制備摻雜的聚合物膜的方法，能夠簡單、廉價和在工業(yè)規(guī)模上實施。
通過具有權(quán)利要求1的所有特征的摻雜酸的聚合物膜能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的以及其他沒有明確說明但可以通過在此所概括的關(guān)系容易地推導(dǎo)或推斷出的其他目的。本發(fā)明摻雜的聚合物膜的有利的實施方案在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護。本發(fā)明摻雜的聚合物膜的制備方法在方法權(quán)利要求中描述，而用途類權(quán)利要求請求保護按照本發(fā)明摻雜的聚合物膜的優(yōu)選用途。
通過提供含有至少一層A的聚合物摻混物的摻雜酸的單層或多層聚合物膜，有可能以不能輕易預(yù)見的方式獲得具有改進的機械性能，特別是具有提高的彈性模數(shù)和改進的斷裂應(yīng)力的摻雜聚合物膜，所述聚合物參混物含有下列組分a)與b)的混合物a)0.1-99.9％重量的一種或多種含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物 其中基團Ar、Ar1和Ar2是四價、二價或三價芳族基團或芳族雜環(huán)基團，以及在重復(fù)單元內(nèi)相同的基團X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氫原子或含1-20個碳原子的基團，優(yōu)選有支鏈或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基另作為其基團，b)99.9-0.1％重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重復(fù)單元并且不含磺酸基團的聚砜-O-R-SO2-R- (2A)-O-R-SO2-R-O-R- (2B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (2C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R-(2E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (2F)
其中基團R可以相同或不同并且彼此獨立地是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基、芳族雜環(huán)二價基團、C10-芳族二價基團和/或C14-芳族二價基團。
同時，本發(fā)明摻雜的聚合物膜還具有一系列優(yōu)點。這些優(yōu)點尤其包括·摻雜的聚合物膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
·摻雜的聚合物膜僅具有對氫氣和氧氣的低通透性。
·即使特別薄，總厚度在10-100μm范圍內(nèi)的摻雜的聚合物膜在100℃具有足夠好的物質(zhì)屬性，特別是非常高的機械穩(wěn)定性和對氫氣和氧氣的低通透性。
·通過多層結(jié)構(gòu)能夠進一步改進摻雜的聚合物膜的性能特性。
·摻雜的聚合物膜適合在高于100℃用于燃料電池，特別是在大氣壓力下。
·通過用較便宜的聚砜部分代替較貴的聚吡咯提供了生產(chǎn)成本更便宜的摻雜的聚合物膜。
·能夠以簡單的方式和工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)摻雜的聚合物膜。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物膜含有至少一層A的聚合物摻混物，所述聚合物摻混物含有0.1-99.9％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物 基團Ar、Ar1和Ar2是可以有一個或多個環(huán)的四價、二價或三價芳族基團或芳族雜環(huán)基團。優(yōu)選的基團是苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的衍生物，上述基團也可以帶有取代基。Ar1可以是任何取代形式；對于亞苯基，例如，Ar1可以是鄰位、間位或?qū)ξ粊啽交?。特別優(yōu)選的基團是可以帶有取代基的苯和聯(lián)苯的衍生物。
基團X各是氧原子(苯并噁唑單元)、硫原子(苯并噻唑單元)或胺基(苯并咪唑單元)，所述胺基含有氫原子或含1-20個碳原子的基團，優(yōu)選有支鏈或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基另作為其基團。優(yōu)選的烷基是含有1-4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正或異丙基和叔丁基。優(yōu)選的芳族基團是苯基或萘基。烷基和芳族基團可以帶有取代基。優(yōu)選的取代基是鹵素原子，如氟、胺基或短鏈基團，如甲基或乙基。
如果將含有通式(1A)重復(fù)單元的聚吡咯用于本發(fā)明的目的，基團X在重復(fù)單元內(nèi)應(yīng)當(dāng)相同。
用于本發(fā)明目的的聚吡咯原則上可以包含不同的重復(fù)單元，例如重復(fù)單元中的基團X不同。但是，優(yōu)選聚吡咯內(nèi)的重復(fù)單元相同。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是含有彼此不同的至少二個通式(1A)和/或(1B)單元的共聚物。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅由通式(1A)和/或(1B)單元組成的聚吡咯。
聚合物中重復(fù)吡咯單元的數(shù)量優(yōu)選大于或等于10。特別優(yōu)選的聚合物含有至少100個重復(fù)吡咯單元。
對于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。含有重復(fù)苯并咪唑單元的一個極其有利的聚合物的實例由通式(1C)示出 其中n是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物摻混物含有99.9-0.1％重量的不含磺酸基團的聚砜。所述聚砜包含具有對應(yīng)于通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的連接砜基團的重復(fù)單元-O-R-SO2-R- (2A)-O-R-SO2-R-O-R- (2B)-O-R-SO2-R-O-R-R (2C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (2E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (2F) 其中基團R可以相同或不同并且彼此獨立地是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基、芳族雜環(huán)二價基團、C10-芳族二價基團和/或C14-芳族二價基團。芳族雜環(huán)基團的例子是吡啶和喹啉。C10-芳族基團的例子是萘，而C14-芳族基團的例子是菲。
為本發(fā)明的目的優(yōu)選的聚砜包括均聚物和共聚物，例如隨機共聚物，如Victrex 720 P和Astrel。特別優(yōu)選的聚砜是Victrex 200 P Victrex 720 P 其中n＞oRadel Radel R Victrex HTA Astrel 其中n＜oUdel 特別優(yōu)選的聚砜是Radel R。如果需要，用于本發(fā)明的聚砜可以帶有取代基。但是，它們既不能含有質(zhì)子化的磺酸基團--SO3H (3)也不能含有可質(zhì)子化的磺酸鹽基團--SO3-M+(4)其中M+是無機或有機陽離子，因為此類基團會損害摻雜的聚合物膜的機械性能。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚砜是未被取代的。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，聚砜的數(shù)均分子量大于30000克/摩爾。
本發(fā)明的聚合物膜是摻雜的。為本發(fā)明的目的，摻雜的聚合物膜是指由于摻雜劑的存在表現(xiàn)出比未摻雜的聚合物膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率的聚合物膜。本發(fā)明聚合物膜的摻雜劑是酸。在本文中，酸包括所有已知的路易斯酸(Lewis)和布朗斯特酸(Bronsted)，優(yōu)選無機路易斯酸和布朗斯特酸。而且，也可能使用多酸，特別是同多酸和雜多酸以及多種酸的混合物。為本發(fā)明的目的，雜多酸是含有至少二種中心原子的無機多酸，其由金屬(優(yōu)選Cr、Mo、V、W)和非金屬(優(yōu)選As、I、P、Se、Si、Te)弱的多堿的含氧酸作為部分混合的酸酐形成。此類雜多酸尤其包括12-磷鉬酸和12-磷鎢酸。
本發(fā)明特別優(yōu)選的摻雜劑是硫酸和磷酸。更特別優(yōu)選的摻雜劑是磷酸(H3PO4)。
摻雜度可以用來影響本發(fā)明聚合物膜的傳導(dǎo)率。傳導(dǎo)率隨著摻雜劑濃度的增加而增加，直至達到最大值。根據(jù)本發(fā)明，以每摩爾聚合物重復(fù)單元中酸的摩爾數(shù)表示摻雜度。為本發(fā)明的目的，優(yōu)選的摻雜度為3-15，特別優(yōu)選6-12。
通過改變本發(fā)明聚合物膜的組成可以改變其性能光譜。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)50-99％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，b)1-50％重量的不含磺酸基團的聚砜。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)70-95％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，b)5-30％重量的不含磺酸基團的聚砜。
摻雜的聚合物膜具有單層或多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)可以使其物質(zhì)性能，如彈性模數(shù)、抗張強度和質(zhì)子傳導(dǎo)率以理想的方式改變。本發(fā)明的聚合物膜優(yōu)選含有至少兩層A和B，所述A層和B層各自由本發(fā)明的聚合物摻混物獲得，并且在聚砜b)的含量上彼此不同。此外，A層和B層還具有不同的厚度是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選含有至少三層A、B和C的摻雜聚合物膜，所述A、B和C層各自由本發(fā)明的聚合物摻混物獲得，并且中間C層的聚砜b)含量與外層A和B層不同。層厚度的改變同樣是有利的。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，摻雜的聚合物膜含有三層A、B和C。外層A和B比中間層C的厚度薄并且比中間層C的聚砜b)含量高。在本發(fā)明的一個非常特別優(yōu)選的實施方案中，中間層C不含聚砜。
通過本發(fā)明聚合物膜的總厚度可以在一定程度上控制其性能。但是，即使特別薄的聚合物膜也具有非常良好的機械性能以及對水和氧氣的低通透性。因此，它們適合在高于100℃時用于燃料電池，特別是在高于120℃時用于燃料電池，而不需要對膜電極元件的邊緣區(qū)域進行加固。本發(fā)明的摻雜的聚合物膜的總厚度優(yōu)選在5-100μm，更優(yōu)選10-90μm，最優(yōu)選20-80μm的范圍。
與已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有改進的物質(zhì)性能。具體地說，它具有非常好的機械性能和對氫氣和氧氣的低通透性。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，其在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于30mS/cm，在100℃時，10分鐘后其彈性模數(shù)高于10MPa。
摻雜的聚合物膜的制備方法是已知的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過用濃酸，優(yōu)選是高濃酸，在室溫至100℃的溫度范圍和大氣壓力或超大氣壓下浸潤本發(fā)明的聚合物摻混物適當(dāng)?shù)钠陂g，優(yōu)選0.5-96小時，特別優(yōu)選1-72小時而獲得摻雜的聚合物膜。
對于本發(fā)明的目的，“聚合物摻混物”是聚合物的物理混合物。聚合物摻混物的制備方法是已知的。例如，可以通過蒸發(fā)除去含有待摻混聚合物的溶液中的溶劑獲得聚合物摻混物。優(yōu)選以獲得自承重膜并優(yōu)選透明膜的方式進行溶劑的蒸發(fā)。為本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或這些溶劑的混合物。
本發(fā)明的摻雜聚合物膜可能的應(yīng)用尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。由于其性能特點，所述摻雜的聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池。
本發(fā)明還提供了含有至少一種本發(fā)明聚合物膜的膜電極元件。對于涉及膜電極元件的進一步的信息，可以參考技術(shù)文獻，特別是專利US 4,191,618、US 4,212,714和US 4,333,805，在此通過引用將上述專利的公開內(nèi)容明確并入本專利申請中。下文將通過實施例和比較例說明本發(fā)明，這些實施例不作為對本發(fā)明的限制。
1.實施例a)PBI-DMAc溶液的制備在200℃的溫度下，在2-4小時的期間內(nèi)將來自纖烷絲(Celanese)的Celazole溶解在N，N-二甲基乙酰胺中(Celazole的15％重量)。
b)聚砜溶液的制備將來自Amoco的Radel-R5700聚砜(或來自BASF的Ultrason E6000聚醚砜)溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中(15％重量)。在室溫下將所述聚砜溶液通過壓力過濾器過濾。
c)聚合物混合物溶液的制備在60-95℃，使用慢速錨式攪拌器混合PBI-DMAc溶液和聚砜溶液。由于聚苯并咪唑溶液所表現(xiàn)出的韋森堡(Weissenberg)效應(yīng)，更低的溫度或攪拌器的高旋轉(zhuǎn)速度將導(dǎo)致溶液至少部分分層。通過在80℃的溫度下施用真空至少15分鐘對混合溶液進行脫氣。
d)聚合物膜的制備使用醫(yī)用刮刀在低塵環(huán)境(層流罩)中以約250μm的厚度將溶液涂布在玻璃板上，在高達120℃的溫度，在配備了濾塵器的對流干燥爐中干燥。從玻璃板上剝離干燥的聚合物膜。
e)聚合物膜的摻雜在室溫下將膜在85％濃度的磷酸中浸潤72小時。2.比較例按照DE 19847782 A1 20000420的描述，將Victrex聚醚酮(PEK)轉(zhuǎn)變?yōu)榛腔a(chǎn)物。所述磺化產(chǎn)物具有42％的磺化度。在50℃，通過在5％濃度的氫氧化鈉水溶液中攪拌過夜、過濾、洗滌并干燥，將所述磺酸聚合物轉(zhuǎn)化為鈉鹽。
將所述磺酸聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中(15％重量)。在室溫下使所述聚砜溶液通過壓力過濾器過濾。
按照類似實施例1.b)所述的方式使聚合物溶解。通過使用磷酸處理摻混物膜將鈉鹽轉(zhuǎn)變成自由酸形式。按照類似上文實施例中所述的方法進行聚合物混合物溶液的制備、聚合物膜的制備以及膜的摻雜。3.磷酸濃度的確定在精確為1升的蒸餾水中將所述摻雜的膜攪拌過夜。然后從水中取出并在150℃和20-50毫巴壓力下干燥3小時。稱重干燥的膜。用氫氧化鈉標準溶液滴定確定水中的酸含量。
從膜的干重和滴定數(shù)據(jù)計算出各種聚合物的每個重復(fù)單元中的酸分子數(shù)。所獲得的結(jié)果概括在表1中。
表1聚合物膜的摻雜度

E實施例；CE比較例4.傳導(dǎo)率的測量通過使用鉑電極(導(dǎo)線，直徑0.25mm)的4電極設(shè)置(4-polearrangement)和Zahner IM 6阻抗光譜儀在室溫下進行測量。使用由并聯(lián)電路、電容器和電阻組成的簡單模型配合所獲得的光譜。在摻雜前確定樣品的尺寸。結(jié)果如表2所示。
表2傳導(dǎo)率測量

E實施例；CE比較例PSU(Radel R5700)；PES(Ultrason E6000)；PEK[M420(Op.3/99)鈉鹽]
5.機械性能的測量在Zwick測試機(100N測壓元件)上通過單軸抗拉試驗確定機械性能。試樣的幾何尺寸在未摻雜的狀態(tài)下確定。未摻雜的狀態(tài)下的樣品的寬度是15mm，樣品在由壓縮空氣推動的卡盤(pneumaticallyoperated chuck)之間的長度是100mm。初始拉力是0.1N，并以100毫米/分鐘的速度進行測試。
將樣品安裝在預(yù)熱至100℃的樣品室中，關(guān)閉樣品室并在10分鐘的精確時間后開始測量。結(jié)果概括在表3中。
表3機械性能的測量

E實施例；CE比較例Fmax在抗張應(yīng)力/伸長率曲線中的最大拉力Rmax極限抗張強度
權(quán)利要求
1.一種摻雜酸的單層或多層聚合物膜，所述聚合物膜含有至少一層A的聚合物摻混物，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)0.1-99.9％重量的一種或多種含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物 其中基團Ar、Ar1和Ar2是四價、二價或三價芳族基團或芳族雜環(huán)基團，以及在重復(fù)單元內(nèi)相同的基團X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氫原子或含1-20個碳原子的基團，優(yōu)選有支鏈或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基另作為其基團，b)99.9-0.1％重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重復(fù)單元并且不含磺酸基團的聚砜-O-R-SO2-R- (2A)-O-R-SO2-R-O-R- (2B)-O-R-SO2-R-O-R-R-(2C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (2E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (2F) 其中基團R可以相同或不同并且彼此獨立地是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基、芳族雜環(huán)二價基團、C10-芳族二價基團和/或C14-芳族二價基團。
2.權(quán)利要求1所述的摻雜的聚合物膜，其中聚合物中的重復(fù)吡咯單元的數(shù)量大于或等于10，特別是大于100。
3.上述權(quán)利要求中任一項所述的摻雜的聚合物膜，其中聚合物a)是含有通式1C)的重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物 其中n是大于或等于10的整數(shù)。
4.上述權(quán)利要求中任一項所述的摻雜的聚合物膜，其中聚砜是Victrex 200 P、Vixtrex 720 P、Radel、Radel R、Victrex HTA、Astreloer、Udel型聚砜。
5.上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其中聚砜是Radel R型聚砜。
6.上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其與無機路易斯酸或布郎斯特酸摻雜，優(yōu)選與氫氯酸、硫酸和/或磷酸摻雜。
7.上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其中聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)50-99％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，b)1-50％重量的含有通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重復(fù)吡咯單元并且不含磺酸基團的聚砜。
8.上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其至少含有兩層各從權(quán)利要求1所限定的聚合物摻混物中可獲得的A層和B層，并且所述A層和B層的聚砜b)的含量相互不同并優(yōu)選其厚度彼此也不同。
9.權(quán)利要求1至7中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其至少含有三層各從權(quán)利要求1所限定的聚合物摻混物中可獲得的A層、B層和C層，并且中間層C的聚砜b)含量與外層A和B不同。
10.權(quán)利要求9所述的摻雜的聚合物膜，其中中間層B不含聚砜b)。
11.上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其具有5-100μm的總厚度。
12.上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜，其在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于30mS/cm，并且在100℃，10分鐘后其彈性模數(shù)高于10MPa。
13.一種上述權(quán)利要求中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜的制備方法，所述方法包括在室溫至100℃的溫度范圍以及大氣壓力或超大氣壓力下，用濃酸浸潤上述權(quán)利要求所限定的聚合物摻混物適當(dāng)時間。
14.權(quán)利要求1至12中一項或多項所述的摻雜的聚合物膜在燃料電池、電解、電容器或電池系統(tǒng)中的用途。
15.權(quán)利要求14所述的用途，其是指在燃料電池中的用途。
16.一種膜電極元件，其含有至少一種權(quán)利要求1至12中任一項所述的聚合物膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜酸的單層或多層聚合物膜，所述聚合物膜含有至少一層A的聚合物摻混物，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)0.1－99.9％重量的一種或多種含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，其中基團Ar、Ar
文檔編號B01D69/14GK1477990SQ01819777
公開日2004年2月25日 申請日期2001年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月21日
發(fā)明者托馬斯·索切卡-古思, 約阿希姆·基弗, 弗勞克·約爾特, 約爾特, 姆 基弗, 托馬斯 索切卡-古思 申請人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司