專利名稱：載有二價(jià)金屬離子的弱酸離子交換劑的分級(jí)再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選自含有鋅、鎳和錳離子的二價(jià)金屬離子的弱酸離子交換劑的分級(jí)再生。由此可以得到富含這些二價(jià)金屬離子的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液，其可被低成本的處理或循環(huán)。該方法例如可用于用含鋅的磷化液進(jìn)行金屬表面磷化領(lǐng)域，例如機(jī)動(dòng)車車體。因此根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到磷酸金屬磷酸鹽溶液，其優(yōu)選不含有另外的陰離子，除了任選的硝酸離子。
用弱酸離子交換劑處理鋅磷化過(guò)程的含鎳清洗液見諸于德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-19918713。同時(shí)申請(qǐng)作為本發(fā)明專利申請(qǐng)的德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-........改進(jìn)了該方法，在于使用的弱酸離子交換劑基本上以其酸的形成。當(dāng)使用弱酸離子交換劑時(shí)，例如這樣的螯合亞氨二乙酸基可以多種商品名商業(yè)獲得適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品為Bayer LewatitTP 207或TP208。其他適合的離子交換劑為Rohm & Hass的IRC718/748，及Purolite的S-930。
已經(jīng)熟知用酸以各個(gè)部分進(jìn)行陽(yáng)離子的離子交換劑的再生。根據(jù)德國(guó)DE-A-19918713的實(shí)施方式，使用三級(jí)再生，例如每一次用40％的磷酸。根據(jù)這些實(shí)施例得到的含鋅和鎳的磷酸溶液可以再用于以補(bǔ)充磷酸浴。
用酸分級(jí)再生含有鉻和鋅離子的陽(yáng)離子交換劑見諸于ChemicalAbstract Section 68107169。在該情況下，第一部分具有最高含量的金屬離子被棄去。其他的酸部分，具有較低的金屬離子含量，然后再用于進(jìn)一步的再生循環(huán)。日本專利申請(qǐng)JP 52030261 A2(根據(jù)ChemicalAbstracts 8743816的引述)描述了用鹽酸分級(jí)再生含鋅的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換劑。
通過(guò)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)的目的是提供改進(jìn)的含有選自鎳、鋅和錳離子的二價(jià)金屬離子的弱酸離子交換劑的再生方法。由該方法可以得到磷酸金屬磷酸鹽，其可低成本處理或再用于利用鋅磷化液的金屬表面的磷化。通過(guò)處理磷化過(guò)程的廢水從而獲得這樣載荷的弱酸離子交換劑的方法描述于DE-A-19918713，和同時(shí)申請(qǐng)的德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-........。
本發(fā)明因此涉及含有用選自鎳、鋅和錳離子的二價(jià)金屬離子的弱酸離子交換劑的分級(jí)再生方法，得到含有金屬的有價(jià)值的磷酸產(chǎn)品溶液。在該方法中，使離子交換劑載荷的步驟可控制其上述的金屬離子或其混合物優(yōu)選與離子交換劑結(jié)合。如果離子交換劑以全部用堿金屬離子中和的形式使用，優(yōu)選結(jié)合鈉離子(通常稱為雙鈉型)、鎳、鋅和錳離子。因此，當(dāng)再生該離子交換劑時(shí)，可得到含有金屬的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液，其含有所有的三種金屬離子。但是，如果載荷，使用半中和形式(稱為單鈉型)的離子交換劑，則相對(duì)于錳離子選擇結(jié)合鎳離子和鋅離子。然后離子交換劑基本上含有兩種金屬離子，這樣可從再生中得到含有鎳和鋅的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液。處理磷化過(guò)程清洗水的方法在德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-19918713中有更詳細(xì)的描述。如果，當(dāng)載荷時(shí)，使用未中和形式(稱為H-型)的離子交換劑，相對(duì)鋅和錳離子選擇結(jié)合鎳離子。該方法是同時(shí)申請(qǐng)的德國(guó)專利申請(qǐng)的DE-A-.......的發(fā)明主題。根據(jù)該主題，當(dāng)以這樣的方法再生裝填的離子交換劑時(shí)得到含有金屬的有價(jià)值的溶液，其主要含有鎳離子。再生載料的離子交換劑在于至少2部分含水磷酸先后加入，由此每一連續(xù)部分的含水磷酸比前一部分含有較低的磷酸濃度。這可使在最后再生階段后，從離子交換劑洗滌出酸所需要的新鮮水量減少到最小。在將含水磷酸的第一部分加入到離子交換劑后，在離子交換柱中用磷酸置換的水或者被棄去或被再利用，含有至少0.5wt％的上述金屬離子的濃縮物部分被徹底沖洗出來(lái)。該濃縮物部分體積應(yīng)基本上不大于兩倍的加入的含水磷酸的第一部分體積。選擇較小的體積，如果希望金屬離子的濃度盡可能的高。在將每一隨后部分的含水磷酸加入到離子交換劑后，收集進(jìn)一步的再生部分，每一再生部分體積與加入到離子交換劑中產(chǎn)生每一再生部分的含水磷酸部分的體積相差不大于50％。在每一種情況下，再生部分的體積優(yōu)選盡可能與加入的含水磷酸部分的體積沒有差別，特別是根本沒有差別。最后的結(jié)果是得到了與加入到離子交換劑中含水磷酸部分一樣多的再生部分。當(dāng)再生部分在離子交換劑的進(jìn)一步再生循環(huán)中，作為用于再生加入的“含水磷酸部分”時(shí)，該體積條件的結(jié)果是在每一種情況，在任何次再生循環(huán)得到的再生部分的次數(shù)對(duì)應(yīng)于用于再生加入的“含水磷酸部分”的次數(shù)。在每一次再生循環(huán)中加入最后部分的含水磷酸之后，用至少足夠的水進(jìn)行清洗以從離子交換劑中置換以前加入的含水磷酸的最后部分，并收集作為最后的再生部分。在濃縮的部分被徹底沖洗后收集的第一再生部分中的磷酸，與加入的第一部分的含水磷酸相比，被耗盡。對(duì)于每一次再生循環(huán)，有多種方法可再設(shè)定相同的條件。一種選擇是利用離子交換劑的死體積，向其中加入濃度為60～95％足夠的磷酸，以平衡與加入的第一部分含水磷酸相關(guān)的，第一再生部分消耗的磷酸。在下一個(gè)再生循環(huán)開始時(shí)，從前一次循環(huán)得到的各自的再生部分以其得到的順序作為含水磷酸部分而加入。另一種方法是，在徹底清洗濃縮部分后將這樣一定量的濃縮磷酸加入到收集的第一再生部分，這樣該再生部分的磷酸濃度和該再生部分的體積基本上對(duì)應(yīng)于在其加入到離子交換劑之前起始的含水磷酸第一部分的磷酸濃度和體積。這可以通過(guò)所使用磷酸的濃度和量來(lái)控制。例如85％的磷酸可以用于此目的。對(duì)于含有上述金屬離子的弱酸離子交換劑的隨后再生循環(huán)中，來(lái)自前次再生循環(huán)的各個(gè)再生部分以其得到的順序作為含水磷酸的各個(gè)部分被加入到離子交換劑中，按上述方法收集濃縮部分和再生部分用于下一再生步驟。
因此，在每一次再生循環(huán)中，徹底清洗出一個(gè)濃縮部分，其含有至少0.5wt％的金屬離子。然后收集多個(gè)再生部分，其對(duì)應(yīng)于加入的含水磷酸部分的數(shù)目。根據(jù)上述的方法之一，用磷酸使第一再生部分增加，以再一次得到第一部分的含水磷酸，其濃度和體積對(duì)應(yīng)于以前加入到離子交換劑中的體積和濃度。通過(guò)用水置換殘余在離子交換劑床層中的酸可得到最后的再生部分。
根據(jù)體積確定收集濃縮部分和各個(gè)再生部分的開始時(shí)間，和/或通過(guò)確定金屬或磷酸鹽從而確定其開始的時(shí)間。在有色金屬離子存在下，該時(shí)間也可通過(guò)柱流出物顏色確定。
含水磷酸第一部分的體積優(yōu)選基本上對(duì)應(yīng)于離子交換劑的床層體積?！按矊芋w積”本發(fā)明縮寫為“BV”，被認(rèn)為是離子交換劑顆粒和這些顆粒之間水相的總體積。如果離子交換劑柱像常規(guī)一樣使用，那么床層體積是柱中離子交換劑的高度與柱直徑的乘積。在這種情況下，“基本上”被認(rèn)為是指第一部分含水磷酸的體積與離子交換劑的床層體積相差不大于25％，優(yōu)選不大于15％，特別不大于5％。優(yōu)選這樣選擇含水磷酸其他部分的體積，使其基本上彼此相等，比含水磷酸第一部分體積小10％～50％，優(yōu)選為20％～30％。每一種其它部分的含水磷酸的體積優(yōu)選比離子交換劑的床層體積小10～50％，優(yōu)選20～30％，例如25％。因此，如果例如離子交換劑的床層體積為4L，使用的含水磷酸的第一部分也優(yōu)選為4L，而且使用的含水磷酸的其他部分優(yōu)選為3L。
除了術(shù)語(yǔ)“床層體積”外，術(shù)語(yǔ)“死體積”也在本發(fā)明中使用。其指在離子交換劑樹脂顆粒中及之間的液相體積和任何超過(guò)離子交換劑可填充液體負(fù)荷額外的體積。
含水磷酸的第一部分優(yōu)選的磷酸濃度為20～60wt％，特別是30～50wt％，例如40wt％。含水磷酸的最后部分優(yōu)選的磷酸濃度為1～10wt％，特別是2～6wt％，例如約4wt％。
每一次再生循環(huán)使用的含水磷酸部分優(yōu)選為3～10特別是5～8。當(dāng)使用5部分的含水磷酸時(shí)，例如它們大約具有如下的磷酸濃度40wt％、15wt％、12wt％、9wt％和4wt％。
含水磷酸的每一部分可以含有相對(duì)于總酸量，總共高達(dá)10摩爾％的硝酸、鹽酸和/或氫氟酸。因此優(yōu)選再生離子交換劑的含水磷酸含有相對(duì)于總酸量，0.1摩爾％的除上述外的其他酸。
在每一次再生循環(huán)中徹底沖洗出的濃縮部分是含有金屬的有價(jià)值的產(chǎn)品液體，優(yōu)選金屬含量大于0.8wt％，特別大于1wt％。在實(shí)際中可得到的金屬含量通常不大于5wt％，特別是不大于3.5wt％。這些濃度范圍完全充分優(yōu)選用于鋅磷化液的再生。
因此，含有金屬的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液(濃縮部分)優(yōu)選可再利用，作為即從離子交換劑再生獲得的溶液直接，或特別是用試劑補(bǔ)充后用于補(bǔ)充磷化液。根據(jù)工藝方法，特別是鋅或錳化合物及任選的所謂“磷化促進(jìn)劑”可被作為試劑用于補(bǔ)充含有金屬有價(jià)值的產(chǎn)品溶液。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，以這樣的方式實(shí)施本發(fā)明的方法，要使鎳離子比鋅和錳離子更強(qiáng)地結(jié)合到弱酸離子交換劑上。如上已經(jīng)解釋這可通過(guò)使用H-型離子交換劑進(jìn)行荷電實(shí)現(xiàn)。該方法更詳細(xì)的描述于同時(shí)申請(qǐng)的德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-........。該平行專利的主題是處理含鎳水溶液的方法，所述的水溶液由來(lái)自磷化過(guò)程的磷化浴溢流和/或清洗水組成，用酸性的含水磷化液進(jìn)行磷化，所述的溶液包括以PO43-計(jì)算的3～50g/l的磷酸離子、0.2～3g/l的鋅離子、0.01～2.5g/l的鎳離子，任選其他金屬離子和任選的促進(jìn)劑，來(lái)自磷化過(guò)程的磷化浴溢流和/或清洗水通過(guò)弱酸離子交換劑，特征在于離子交換劑的酸基用堿金屬離子中和到不大于15％，而且當(dāng)加入離子交換劑中時(shí)，含鎳水溶液的pH值為2.5～6，優(yōu)選為3～4.1。
因此，應(yīng)使用弱酸離子交換劑，其酸基用堿金屬離子中和到不大于15％。但是，目標(biāo)是離子交換劑的酸基用金屬離子中和到不大于5％，優(yōu)選不大于3％，特別不大于1％。理想地，離子交換劑根本不含有堿金屬離子。由于平衡過(guò)程在離子交換劑的再生中起作用，因此離子交換劑這種希望的理想狀態(tài)不總能實(shí)現(xiàn)。
確定酸基是否被堿金屬離子中和得足夠小的簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)是離子交換劑的床層體積。弱酸離子交換劑的床層體積通常取決于酸基的中和度。如果，例如，含有亞氨雙乙酸基的弱酸離子交換劑的雙鈉型，例如LewatitTP 207，500毫升的床層體積用酸洗滌到這樣的程度即盡可能多地除去鈉離子，床層體積收縮為400毫升。單鈉型的床層體積為450毫升。本發(fā)明以這樣的狀態(tài)使用的離子交換劑，如果離子交換劑的床層體積為雙鈉型時(shí)為500毫升時(shí)，其體積不大于415毫升。
如果按照上述方法進(jìn)行弱酸離子交換劑的荷電，最后特別是鎳離子被結(jié)合，即直到鎳的穿透。因此，根據(jù)本發(fā)明的再生方法得到的含有金屬的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液優(yōu)選為含鎳的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液。為將離子交換劑在再生后返回H-型，這樣特別適合于結(jié)合鎳離子，應(yīng)按照如下方法如上所述，在每一個(gè)再生循環(huán)中用水從離子交換劑床層中置換出含水磷酸的最后部分。為制備再次用于結(jié)合含鎳廢水中鎳離子的離子交換劑，例如來(lái)自磷化過(guò)程的清洗廢水，用更多的水或一定量的相當(dāng)于最大0.5個(gè)床層體積4％的氫氧化鈉的堿液進(jìn)行清洗，直到離子交換劑清洗液流出物的pH值為2.1～4.5，特別是3.0～4.1。在這些條件下，離子交換劑返回到H-型，即不超過(guò)15％的離子交換劑的酸基用鈉離子中和。
對(duì)于上述的方法，優(yōu)選使用具有形成螯合的亞氨二乙酸基的弱酸離子交換劑。
對(duì)于如下的實(shí)施方式，使用具有亞氨二乙酸基(LewatitTP 207)的離子交換劑，其用pH為4的清洗液已經(jīng)預(yù)處理為氫型。用648個(gè)床層體積的磷酸清洗液進(jìn)料，其包括25ppmNi、25ppmMn和50ppmZn。在清洗物流中進(jìn)行再生，但是可在下降物流中進(jìn)行。離子交換柱中交換劑在死體積為400毫升下，床層體積為400毫升，對(duì)于第一個(gè)再生循環(huán)，以下表列出的P(n).1～P(n).5部分中一定的量和濃度，使用無(wú)重金屬的磷酸。在徹底沖洗出含鎳的濃縮物K(n)用于處理或再利用后，例如補(bǔ)充鋅的磷化液，收集5個(gè)另外僅含有鎳的部分，在用磷酸補(bǔ)充第一部分后，用于下一個(gè)再生循環(huán)。然后繼續(xù)進(jìn)行再生，徹底沖洗出含鎳的濃縮物，并將再生部分再作為新的含水磷酸的部分用于下一個(gè)再生循環(huán)。當(dāng)然，離子交換劑在兩個(gè)再生循環(huán)之間再次加入鎳離子。以下是更詳細(xì)的描述。
在重復(fù)再生和進(jìn)料循環(huán)期間，使用如下的方法進(jìn)行再生組合物的含水磷酸部分以下稱P(n).1～P(n).5用于第n次再生步驟。作為離子交換劑的流出物，對(duì)應(yīng)于交換劑死體積的基本上沒有鎳的柱水首先被排干。然后徹底沖洗出含有1.8wt％鎳的的濃縮部分，其可被用于補(bǔ)充磷化浴。最后，得到再生部分F(n).1～F(n).5，其可在隨后的再生循環(huán)中加入離子交換劑中。用磷酸補(bǔ)充來(lái)自第n次循環(huán)的部分F(n).1以得到P(n+1).1部分用于第(n+1)次循環(huán)。該方法的其余部分見如下的說(shuō)明，其可再現(xiàn)平衡時(shí)的條件。
再生循環(huán)n
再生循環(huán)(n+1)從次循環(huán)將100毫升85％的H3PO4加入到F(n).1(300mL)中，這樣得到400毫升的P(n+1).1用于(n+1)次循環(huán)。
來(lái)自n次循環(huán)的F(n).2在(n+1)次循環(huán)中作為P(n+1).2，來(lái)自n次循環(huán)的F(n).3在(n+1)次循環(huán)中作為P(n+1).3，來(lái)自n次循環(huán)的F(n).4在(n+1)次循環(huán)中作為P(n-1).4，來(lái)自n次循環(huán)的F(n).5在(n+1)次循環(huán)中作為P(n+1).5。
因此繼續(xù)以用于進(jìn)一步的再生循環(huán)。
權(quán)利要求
1.含有選自鎳、鋅和錳離子的二價(jià)金屬離子的弱酸離子交換劑的分級(jí)再生方法，得到含有這些金屬離子有價(jià)值的磷酸產(chǎn)品溶液，其中至少2部分含水磷酸先后加入到離子交換劑中，其中每一連續(xù)部分的含水磷酸比前一部分含有較低的磷酸濃度，其中在將含水磷酸的第一部分加入到離子交換劑后，含有金屬離子的以有價(jià)值的磷酸產(chǎn)品溶液形式的濃縮物含有至少0.5wt％的金屬離子，該濃縮部分的體積不大于兩倍的含水磷酸的第一部分體積，然后收集進(jìn)一步的再生部分，所述再生部分體積與加入到離子交換劑中產(chǎn)生所述再生部分的含水磷酸部分的體積相差不大于50％，在加入最后部分的含水磷酸之后，用至少足夠的水進(jìn)行再清洗以從離子交換劑中置換含水磷酸的最后部分，并收集作為最后的再生部分，或者將濃度為60～95％的足夠的磷酸加入到離子交換劑中，以平衡相對(duì)于第一部分加入的磷酸，第一再生部分消耗的磷酸，然后從前次循環(huán)得到的再生部分以得到的順序，作為用于下一次再生循環(huán)的含水磷酸部分而加入，或在徹底清洗濃縮部分后將這樣一定量濃縮的磷酸加入到收集的第一再生部分，這樣再生部分的磷酸濃度和體積基本上對(duì)應(yīng)于，在其加入到離子交換劑之前起始的含水磷酸第一部分的磷酸濃度和體積，對(duì)于含有適當(dāng)金屬離子的弱酸離子交換劑對(duì)應(yīng)的隨后再生循環(huán)，來(lái)自前一再生循環(huán)的各個(gè)再生部分，以得到的順序作為含水磷酸的各個(gè)部分被加入到離子交換劑中。
2.如權(quán)利要求1的方法，特征在于第一部分含水磷酸的體積基本上對(duì)應(yīng)于離子交換劑的床層體積，含水磷酸其他部分的體積基本上彼此相等，比第一部分含水磷酸體積小10％～50％，優(yōu)選為20％～30％。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，特征在于含水磷酸第一部分的磷酸濃度為20～60wt％，優(yōu)選為30～50wt％。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的方法，特征在于含水磷酸的最后部分的磷酸濃度為1～10wt％，優(yōu)選為2～6wt％。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的方法，特征在于使用3～10部分，優(yōu)選5～8部分的含水磷酸。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的方法，特征在于含水磷酸含有，相對(duì)于總酸量，總共高達(dá)10摩爾％的硝酸、鹽酸和/或氫氟酸，相對(duì)于總酸量除上述外的其它酸量為不大于0.1摩爾％。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)方法，特征在于含有金屬有價(jià)值的磷酸產(chǎn)品溶液的金屬含量大于0.8wt％，優(yōu)選大于1wt％，但不大于5wt％，優(yōu)選不大于3.5wt％。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的方法，特征在于含有金屬的有價(jià)值的產(chǎn)品溶液可以直接用于，或用試劑補(bǔ)充后用于補(bǔ)充磷化液。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的方法，特征在于用水置換出含水磷酸的最后部分后，用更多的水或用一定量的相當(dāng)于最大0.5個(gè)床層體積4％氫氧化鈉的堿液進(jìn)行清洗，直到來(lái)自離子交換劑流出的清洗液pH值為2.1～4.5。
10.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的方法，特征在于弱酸離子交換劑含有形成螯合的亞氨二乙酸基。
全文摘要
含有選自鎳、鋅和錳離子的二價(jià)金屬離子的弱酸離子交換劑的分級(jí)再生方法，得到含有這些金屬離子有價(jià)值的磷酸產(chǎn)品溶液，其中至少2部分含水磷酸先后加入到離子交換劑中，其中每一連續(xù)部分的含水磷酸比前一部分含有較低的磷酸濃度，其中在將含水磷酸的第一部分加入到離子交換劑后，含有金屬離子以有價(jià)值的磷酸產(chǎn)品溶液形式的濃縮物含有至少0.5wt％的金屬離子，該濃縮部分的體積不大于兩倍的含水磷酸的第一部分體積，然后收集進(jìn)一步的再生部分，所述再生部分體積與加入到離子交換劑中產(chǎn)生所述再生部分的含水磷酸部分的體積相差不大于50％，在加入最后部分的含水磷酸之后，用至少足夠的水進(jìn)行再清洗以從離子交換劑中置換含水磷酸的最后部分，并收集作為最后的再生部分，或者將濃度為60～95％的足夠的磷酸加入到離子交換劑中，以平衡相對(duì)于第一部分加入的磷酸，第一再生部分消耗的磷酸，然后從前次循環(huán)得到的再生部分以得到的順序，作為用于下一次再生循環(huán)的含水磷酸部分而加入，或在徹底清洗濃縮部分后將這樣一定量濃縮的磷酸加入到收集的第一再生部分，這樣再生部分的磷酸濃度和體積基本上對(duì)應(yīng)于，在其加入到離子交換劑之前起始的含水磷酸第一部分的磷酸濃度和體積，對(duì)于含有適當(dāng)金屬離子的弱酸離子交換劑對(duì)應(yīng)的隨后再生循環(huán)，來(lái)自前一再生循環(huán)的各個(gè)再生部分，以得到的順序作為含水磷酸的各個(gè)部分被加入到離子交換劑中。
文檔編號(hào)B01J49/00GK1527744SQ01818851
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者克勞斯·萊帕, 延斯·克勒姆, 帕特里克·德羅尼烏, 揚(yáng)-威蘭姆·布勞沃, 皮特·屈恩, 迪特爾·莫爾, 莫爾, 克 德羅尼烏, 克勞斯 萊帕, 克勒姆, 寄貳げ祭臀, 屈恩 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司