專利名稱：稀土或鎵的加成組合物、其制備方法和作為催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸和鹵化或鹵代羧酸稀土或鎵的加成化合物，鹵化稀土或鎵和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物，它們的制備方法，和它們作為催化劑的用途。
就它們作為用于聚合二烯如丁二烯的催化劑中的元素的用途來(lái)說(shuō)，基于稀土和尤其基于稀土的無(wú)水鹵化物的化合物是非常重要的化合物。然而，這些化合物難以制備。
它們能夠通過(guò)讓稀土羧酸鹽與鹵化有機(jī)金屬化合物如AlEt2Cl或Al2Et3Cl3反應(yīng)，生成鹵化稀土化合物，例如氯化物來(lái)制備。在第二步中，鹵化化合物與其它有機(jī)金屬化合物如Al(iBu)3反應(yīng)，生成催化活性物質(zhì)(species)。該制備方法的進(jìn)行是非常復(fù)雜的，因?yàn)橛袡C(jī)金屬鋁配合物是自燃的并且稀土羧酸鹽能夠以高粘性溶液的形式存在。
此外，通過(guò)水合稀土氯化物如六水合鹽的簡(jiǎn)單熱脫水作用將非常難以制備無(wú)水稀土氯化物。最后的水分子能夠與稀土氯化物反應(yīng)，形成大量，例如10％以上的稀土氧氯化物，該氧氯化物在氯化物的應(yīng)用中通常是不希望有的。其它方法涉及在氯化銨的存在下干燥水合稀土氯化物，然后使后者升華，通常獲得了被干燥劑污染的產(chǎn)物。
因此，對(duì)于實(shí)施簡(jiǎn)單的可以得到(access to)這些催化劑的方法以及無(wú)水且純的稀土或鎵鹵化物類化合物存在著需求。
為此，本發(fā)明涉及第一種方法，它是制備羧酸和鹵化稀土或鎵或相同酸的鹵代羧酸稀土或鎵的加成化合物的方法，特征在于HX(X表示鹵素)與羧酸稀土或鎵在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)制備鹵代羧酸鹽時(shí)，反應(yīng)在X/稀土或鎵原子比率小于3的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及作為新型化合物的羧酸和鹵化稀土或鎵或者相同酸的鹵代羧酸稀土或鎵的加成化合物。
本發(fā)明還涉及第二種方法，它是制備鹵化稀土或鎵和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步驟·使羧酸稀土或鎵與HX(X表示鹵素)在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中反應(yīng)，形成羧酸和鹵化稀土或鎵的加成化合物；·將不含水并且選自線形和環(huán)狀脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亞砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧給體化合物加入到所得混合物中，以沉淀出鹵化稀土或鎵和所述氮或氧給體化合物的加成化合物。
最后，本發(fā)明涉及能夠通過(guò)上述方法獲得的鹵化稀土或鎵和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物。
本發(fā)明的第二種方法能夠產(chǎn)生無(wú)水和高純度的基于鹵化稀土或鎵的化合物。該方法是簡(jiǎn)單的，它無(wú)需使用過(guò)量的試劑并避免了大量的排放物。此外，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羧酸和溶劑能夠容易地再循環(huán)。最后，它不需使用無(wú)水氮或氧給體或稀土金屬鹽。它還可以使用含水的工業(yè)溶劑。
在閱讀了用于說(shuō)明本發(fā)明的以下敘述和以下非限制性實(shí)施例后，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。
本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)稀土”是指選自由鈧、釔以及元素周期表中原子序數(shù)在57-71范圍內(nèi)(包括端值)的元素構(gòu)成的組中的元素。
在以下敘述中，X表示鹵素，即氟、氯、溴或碘。
以下將描述本發(fā)明的第一類化合物，即羧酸和鹵化稀土或鎵或鹵代羧酸稀土或鎵的加成化合物。
本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“鹵代羧酸稀土或鎵”是指例如能夠用結(jié)構(gòu)通式(1)MXnA3-n表示的產(chǎn)物，對(duì)于不同元素之間的化學(xué)鍵沒(méi)有偏見(jiàn)。
本發(fā)明的化合物例如能夠用通式(2)來(lái)表示MXnA3-n，xAH
在通式(1)和(2)中，M表示三價(jià)稀土金屬，或鎵，A表示羧酸的陰離子部分(AH表示羧酸)，X表示如以上定義的鹵素，n滿足關(guān)系式0＜n＜3(對(duì)于通式(1))和0≤n≤3(對(duì)于通式(2))，以及x是大于0和一般在0-3范圍內(nèi)(包括端值)的數(shù)值。
這里應(yīng)該指出的是，本發(fā)明的化合物能夠以聚合形式存在，在這種情況下，它能夠用通式(3)來(lái)表示[MXnA3-n，xAH]p更尤其，M能夠是釹，鐠，鑭，釓，釤或鈰。
更尤其，X能夠是氯，溴或碘，還更尤其氯。
尤其，羧酸能夠是線形或支化，飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族或芳族酸。優(yōu)選，它是含有至少6個(gè)碳原子的酸，更尤其C6-C32酸，還更優(yōu)選C6-C18酸。
更尤其，羧酸能夠選自含有叔或季碳原子的酸。
能夠列舉的酸的實(shí)例是異戊酸，己酸，2-乙基己酸，2-乙基丁酸，壬酸，異壬酸，癸酸，辛酸，異辛酸，新癸酸，十一碳烯酸，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸和環(huán)烷酸。
尤其能夠提及新癸酸。它是通常含有大約10個(gè)碳原子和具有大約310到大約325mg KOH/g的酸值的支化羧酸的混合物，由Shell在商品名“Versatic 10”(通稱為叔碳酸)下出售或由Exxon在商品名“Neodecanoic acid”下出售。
本發(fā)明的加成化合物一般以在溶劑中的溶液形式存在。該溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴和芳族溶劑和它們的混合物。優(yōu)選，該溶劑選自能夠與水形成共沸物的那些。
更尤其能夠提及的烷烴和環(huán)烷烴的實(shí)例是己烷，環(huán)己烷，戊烷，環(huán)戊烷，庚烷以及它們的衍生物和異構(gòu)體如甲基戊烷，甲基環(huán)戊烷或2，3-二甲基丁烷。還能夠提及這些烷烴和環(huán)烷烴的鹵化衍生物，如二氯甲烷和氯仿。
能夠列舉的芳族溶劑的更特殊的實(shí)例是苯，乙基苯，甲苯和二甲苯。還能夠使用芳族溶劑的鹵化衍生物，如氯苯。
在羧酸和鹵代羧酸鹽的加成化合物的情況下，在通式(2)中的n(表示鹵素/稀土或鎵原子比的值)小于3。更尤其，n能夠是在0.1(包括界限)到3的范圍內(nèi)，還更尤其在1到2的范圍內(nèi)(包括界限)。
本發(fā)明的加成化合物的溶液的粘度是低的，通常接近溶劑的粘度。因此，溶液的粘度一般低于100cPs，優(yōu)選低于50cPs。
該溶液的水含量一般低于1000ppm，更尤其至多500ppm，還更尤其低于200ppm。
所得溶液也是非常穩(wěn)定的。在三個(gè)月的最短時(shí)間后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)固體物質(zhì)沉淀出來(lái)。
溶液能夠具有高濃度的稀土或鎵，例如至少10wt％的羧酸稀土或鎵，該濃度可能是60％。
本發(fā)明還涉及由在如上所述的加成化合物的有機(jī)金屬化合物之間的反應(yīng)獲得的催化劑。
該有機(jī)金屬化合物能夠是鋁、鎂或鋰化合物。能夠列舉的特定實(shí)例是二烷基鎂化合物如二丁基鎂。更尤其，該化合物能夠是具有通式AlRR’R”的化合物，其中R，R’和R”是相同或不同的和表示含有1到大約20個(gè)碳原子的烴基；R、R’或R”的一個(gè)或兩個(gè)能夠是氫原子。在這些化合物當(dāng)中，能夠提及三烷基鋁化合物，三芳基鋁化合物，二烷基鋁氫化物，二芳基鋁氫化物，烷基芳基鋁氫化物，單烷基鋁二氫化物，單芳基鋁二氫化物。能夠提及的實(shí)例是三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，三芐基鋁，三萘基鋁，二異丁基鋁氫化物，二己基鋁氫化物，甲基鋁二氫化物，乙基鋁二氫化物和丁基鋁二氫化物。
有機(jī)金屬化合物和加成化合物能夠按已知方式一起反應(yīng)，尤其在大約0℃到大約150℃，優(yōu)選大約25℃到80℃的寬溫度范圍內(nèi)。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行例如幾分鐘到大約2小時(shí)。反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)在減壓下蒸餾或通過(guò)過(guò)濾或潷析來(lái)回收，再任選用干燥烴如正庚烷來(lái)洗滌。
催化劑能夠用于使不飽和化合物，尤其二烯聚合或共聚。
能夠列舉的不飽和化合物包括乙烯，1，3-丁二烯，異戊二烯，反式-1，3-戊二烯，反式-1，3-己二烯，反式-2-甲基-1，3-戊二烯，反式-3-甲基-1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
更尤其，用有機(jī)鎂或有機(jī)鋰化合物獲得的催化劑能夠用于丁二烯的有規(guī)立構(gòu)反式聚合。用有機(jī)鋁化合物獲得的催化劑更尤其能夠用于有規(guī)立構(gòu)順式丁二烯聚合。
現(xiàn)在將描述制備本發(fā)明的第一種加成化合物的方法。
如上所述，本發(fā)明的加成化合物通過(guò)讓羧酸稀土或鎵與HX在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中反應(yīng)來(lái)獲得，該溶劑如以上所定義。
用作起始物的羧酸稀土鹽是對(duì)應(yīng)于以上定義的羧酸的那些。優(yōu)選，使用可溶于以上列舉的溶劑中的羧酸鹽。能夠列舉的在本發(fā)明的方法中可使用的起始羧酸鹽的特定實(shí)例是在國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-99/54335中所述的稀土羧酸鹽的液體組合物。
優(yōu)選，使用最初無(wú)水的羧酸稀土或鎵。術(shù)語(yǔ)“無(wú)水羧酸鹽”是指水含量至多500ppm，優(yōu)選至多200ppm，更優(yōu)選至多100ppm的羧酸鹽。
HX優(yōu)選以氣體形式使用；在這種情況下，在該方法中進(jìn)行的反應(yīng)是液-氣反應(yīng)。反應(yīng)可以在低HX壓力下進(jìn)行。
HX還可以以在無(wú)水有機(jī)溶劑中的溶液使用。能夠提及的HX的溶劑是以上給出的那些，即烷烴和環(huán)烷烴，芳族溶劑，和它們的鹵化衍生物。
與HX的反應(yīng)正常在環(huán)境溫度(例如10℃到25℃)下進(jìn)行。
與HX的反應(yīng)以化學(xué)計(jì)量比或接近化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行。因此，有可能用相對(duì)于化學(xué)計(jì)算量稍微過(guò)量的HX進(jìn)行，例如稀土或鎵/HX摩爾比為1/3.5。當(dāng)制備羧酸和鹵代羧酸鹽的加成化合物時(shí)，反應(yīng)使用使得X/稀土或鎵原子比小于3的反應(yīng)劑量來(lái)進(jìn)行。
該反應(yīng)產(chǎn)生了保留在用作反應(yīng)介質(zhì)的溶劑中的溶液中的化合物，它是鹵化稀土或鎵和對(duì)應(yīng)于稀土或鎵鹽的酸，即如以上定義的羧酸的加成化合物。反應(yīng)能夠表示如下
或如以上所述，如果該化合物能夠以聚合形式獲得的話，
M、X、N、x和A具有與以上給出的那些相同的含義。
本發(fā)明還涉及第二種方法，它是制備鹵化釹或鈰和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物的方法，現(xiàn)在將進(jìn)行描述。該方法使用上述羧酸和鹵化稀土或鎵的加成化合物。為此，該方法包括第一步，包括制備該加成化合物，其中羧酸稀土或鎵與HX(X表示鹵素)在選自烷烴、環(huán)烷烴和芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中反應(yīng)。對(duì)于該步驟的前面的描述在這種情況下也是適用的。
該第二種方法還包括第二步。該第二步包括將氮或氧給體化合物加入到在第一步的最后獲得的介質(zhì)中。這里應(yīng)該指出的是，該給體化合物不必要不含水。然而，可以使用無(wú)水給體化合物，這里使用的“無(wú)水”是指水含量至多100ppm，更尤其至多50ppm，和還更尤其至多20ppm的產(chǎn)品。
首先，該化合物能夠從線形和環(huán)狀脂族醚-氧化物中選擇。對(duì)于線形醚-氧化物，一般使用含有4個(gè)以上碳原子的那些。能夠列舉的更特定的環(huán)狀化合物是四氫呋喃(THF)，1，4-二噁烷和四氫吡喃。
該化合物還能夠從脂族二醇醚中選擇。能夠提及的實(shí)例是1，2-甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)。
該化合物還能夠從脂族酮中選擇。更尤其，能夠使用飽和脂族酮如丙酮，甲基·乙基酮或甲基·異丁基酮。
脂族酰胺也能夠構(gòu)成在本發(fā)明的上下文中使用的化合物，例如二甲基甲酰胺。
還可以使用脂族腈如乙腈。
該化合物還能夠選自脂族亞砜如二甲亞砜。
最后，能夠列舉出六甲基磷酰三胺作為適合的化合物。
優(yōu)選在惰性氣體，例如氬氣中和在環(huán)境溫度下添加氮或氧給體化合物。尤其，該給體化合物的量能夠是在10-50的范圍內(nèi)，該量表示為氮或氧給體化合物/鹵化稀土或鎵和酸的加成化合物(例如MX3，xAH)的摩爾比。
添加氮或氧給體化合物引起了鹵化稀土或鎵和所述氮或氧給體化合物的加成化合物的沉淀。舉例來(lái)說(shuō)，在THF的情況下，反應(yīng)能夠按以下方式描述
或者在聚合形式的情況下
M，X，x和A具有以上定義的含義和y是通常在1-6范圍內(nèi)的值。
沉淀物通過(guò)任何適合的方式從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。它能夠用與用于反應(yīng)介質(zhì)的溶劑相同類型的溶劑洗滌。它還能夠在例如環(huán)境溫度下真空干燥。
本發(fā)明還涉及對(duì)制備基于鹵化釹或鈰的無(wú)水化合物更特異的方法。該方法是如上所述的相同類型的方法，但在第二步中使用乙醇。關(guān)于一般方法，尤其對(duì)于第二步的以上描述也適用于該特殊方法。
本發(fā)明還涉及能夠通過(guò)剛才描述的本發(fā)明的方法獲得的作為新型產(chǎn)物的第二類化合物，即鹵化稀土或鎵和氮或氧給體化合物的加成化合物。這意味著，對(duì)于該方法的以上描述也適用于該產(chǎn)物的定義。
該加成化合物具有少于5500ppm，尤其少于2000ppm的水含量。優(yōu)選，該水含量少于1000ppm，還更優(yōu)選少于500ppm。該第二加成化合物還具有至多1000ppm的鹵氧化稀土或鎵含量。一般，該化合物不含有以上定義的酸AH。
該第二種加成化合物能夠由平均粒度1μm到100μm的粒子構(gòu)成，該粒度使用CILAS型裝置通過(guò)激光技術(shù)來(lái)測(cè)量。
在該第二種化合物中，稀土更尤其能夠是釹，鐠，鑭，釓，釤或鈰，并且鹵化物更尤其能夠是氯。
本發(fā)明的第二種無(wú)水化合物能夠用作聚合或共聚不飽和化合物，尤其二烯的催化劑的成分。能夠提及的更特定的不飽和化合物是乙烯，丙烯，丁二烯和苯乙烯。它還能夠用作?；甲寤衔锏拇呋瘎┲械某煞帧Ｒ虼?，本發(fā)明還涉及以上定義的那類催化劑，包括本發(fā)明的無(wú)水化合物。當(dāng)將不飽和化合物聚合或共聚時(shí)，催化劑一般還含有有機(jī)鋁化合物。
該第二種化合物還能夠用作制備稀土有機(jī)金屬配合物，如醇化物、氨基化物或鑭茂的起始產(chǎn)物。
現(xiàn)在將給出實(shí)施例。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類的化合物，即叔碳酸釹(neodymiumversatate)和THF的無(wú)水加成化合物。
將71.53g的叔碳酸釹(Nd＝5.2wt％，即0.0315mol的Nd)在己烷中的溶液投入帶有氬氣進(jìn)口的250ml雙頸燒瓶中。將迪安-斯塔克裝置裝配到燒瓶上，再進(jìn)行蒸餾，直到水含量是15ppm(使用Karl Fisher技術(shù)測(cè)量)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在1小時(shí)的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝2.5L，即0.106mol)。
然后用注射器在氬氣下添加100ml的無(wú)水THF。立即形成了沉淀物，并且在隨后的5分鐘內(nèi)溶解。10分鐘后，溶液產(chǎn)生了藍(lán)色固體。該固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用40ml無(wú)水己烷洗滌。在將濾液蒸發(fā)到干燥狀態(tài)后，回收15.3g的叔碳酸。沉淀物在真空下干燥至恒重。獲得了10.18g的固體。將產(chǎn)物放入手套箱中。
該固體的水含量(Karl Fisher)是210ppm，釹含量(用配位滴定法測(cè)定)是36.3％，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)是27.0％和氯氧化物(即NdOCl，通過(guò)耗酸量測(cè)定)的含量低于1000ppm。
質(zhì)子NMR分析顯示，在固體中存在THF和沒(méi)有叔碳酸。微分析獲得了以下結(jié)果C＝23.0％，H＝4.0％和N少于1000ppm。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是NdCl3。收率是96％。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類化合物，即新癸酸鑭和THF的無(wú)水加成化合物。
將83.02g的新癸酸鑭(La＝4.45wt％，0.0266mol的La)在己烷中的溶液投入帶有氬氣進(jìn)口的250ml兩頸燒瓶中。將迪安-斯塔克裝置裝配到燒瓶上，再進(jìn)行蒸餾，直到水含量是30ppm(使用Karl Fisher技術(shù)測(cè)量)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在63分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝2.7L，即0.114mol)。
然后用注射器在氬氣下添加30ml的無(wú)水THF。立即形成了白色沉淀物。該固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用40ml無(wú)水己烷洗滌。沉淀物在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，鑭含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝4140ppm，La＝38.8％，Cl＝29.9％和LaOCl少于1000ppm。分離出6.70g的固體。質(zhì)子NMR分析顯示，在固體中存在THF和沒(méi)有新癸酸。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是LaCl3，1.5THF。收率是71％。
實(shí)施例3本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類的化合物，即，新癸酸鈰和THF的無(wú)水加成化合物。
將69.77g的新癸酸鈰(III)(Ce＝4.95wt％，0.0246mol Ce)在己烷中的溶液投入帶有氬氣進(jìn)口的250ml兩頸燒瓶中。
將迪安-斯塔克裝置裝配到燒瓶上，再進(jìn)行蒸餾，直到水含量是45ppm(使用Karl Fisher技術(shù)測(cè)量)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在48分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝2.0L，即0.0861mol)。
然后用注射器在氬氣下添加20ml的無(wú)水THF。立即形成了白色沉淀物。該固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用40ml無(wú)水己烷洗滌。沉淀物在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，鈰含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝5300ppm，Ce＝41.9％，Cl＝32.45％和CeOCl少于1000ppm。分離出7.53g的固體。質(zhì)子NMR分析顯示，在固體中存在THF，但沒(méi)有新癸酸。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是CeCl3，1.2THF。收率是92％。
實(shí)施例4本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類的化合物，即，新癸酸釤和THF的無(wú)水加成化合物。
將85.09g的新癸酸釤(Sm＝8.1wt％，0.0458mol Sm，水＝60ppm)在環(huán)己烷中的溶液投入250ml兩頸燒瓶中(帶有氬氣進(jìn)口)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有該溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃10分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在65分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝3.25L，即0.137mol)。
然后用注射器在氬氣下添加37ml的工業(yè)THF(0.457mol，水＝1200ppm)。在添加THF后3分鐘，形成了沉淀物和溶液的粘度增加。攪拌5分鐘后，該溶液再次變成流體。將該懸浮液攪拌另外30分鐘，該固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用2×40ml工業(yè)己烷(水＝23ppm)洗滌。固體在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，釤含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝350ppm，Sm＝37.05％，Cl＝26.0％和SmOCl＜＜1000ppm。分離出15.18g的固體。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是SmCl3(THF)2。收率是83％。
實(shí)施例5本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類的化合物，即，新癸酸釹和THF的無(wú)水加成化合物。
將94.8g的新癸酸釹(Nd＝9.7wt％，0.0634mol Nd，水＝180ppm)在己烷中的溶液投入250ml兩頸燒瓶中(帶有氬氣進(jìn)口)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有該無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在105分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝5.25L，即0.222mol)。
然后用注射器在氬氣下添加52ml的工業(yè)THF(0.634mol，水＝1200ppm)。立即形成了紫色沉淀物，并且溶液的粘度增加。攪拌5分鐘后，該溶液再次變成流體。將該懸浮液攪拌另外30分鐘，該藍(lán)色固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用2×40ml工業(yè)己烷(水＝23ppm)洗滌。固體在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，釹含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝170ppm，Nd＝36.45％，Cl＝26.5％和NdOCl＜＜1000ppm。分離出21.34g的固體。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是NdCl3(THF)2。收率是85％。它是粒度在0.4μm到100μm范圍內(nèi)(CILAS激光)的顆粒，具有在10μm和40μm的雙分布群體(population)。
實(shí)施例6本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類的化合物，即，新癸酸釹和THF的無(wú)水加成化合物。
將88.56 g的新癸酸釹(Nd＝8.9wt％，0.0546mol Nd，水＝270ppm)在己烷中的溶液投入250ml兩頸燒瓶中(帶有氬氣進(jìn)口)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有該無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在77分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝3.87L，即0.164mol)。
然后用注射器在氬氣下添加45ml的工業(yè)THF(0.546mol，水＝970ppm)。立即形成了紫色沉淀物，并且快速再溶解。攪拌5分鐘后，該產(chǎn)物以細(xì)粉末的形式再結(jié)晶。將該懸浮液攪拌另外30分鐘，該藍(lán)色固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用2×40ml工業(yè)己烷(水＝23ppm)洗滌。固體在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，釹含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝150ppm，Nd＝36.2％，Cl＝26.6％和NdOCl＜＜1000ppm。分離出18.48g的固體。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是NdCl3(THF)2。收率是85％。
本實(shí)施例表明，本發(fā)明的方法能夠用含水的工業(yè)THF進(jìn)行。
實(shí)施例7本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類的化合物，即，新癸酸釹和二噁烷的無(wú)水加成化合物。
將187.65g的新癸酸釹(Nd＝4.65wt％，0.060mol Nd，水＝110ppm)在己烷中的溶液投入250ml兩頸燒瓶中(帶有氬氣進(jìn)口)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有該無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該氣體管道用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在104分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝5.20L，即0.220mol)。
然后用注射器在氬氣下添加52ml的無(wú)水二噁烷(0.600mol，水＝15ppm)。立即形成了相當(dāng)濃稠的沉淀物。攪拌2小時(shí)30分鐘后，該溶液更易流動(dòng)，并且固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用60ml工業(yè)己烷(水＝23ppm)洗滌。固體在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，釹含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝1980ppm，Nd＝30.3％，Cl＝23.2％和NdOCl＜＜1000ppm。分離出24.71g的固體。該化合物的結(jié)構(gòu)式是NdCl3(二噁烷)2.5。收率是87％。
實(shí)施例8本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二類化合物，即新癸酸鑭和THF的無(wú)水加成化合物。
將1.321kg的新癸酸鑭(La＝4.47wt％，0.425mol的La，水＝38ppm)在己烷中的溶液投入4L兩頸燒瓶中(帶有氬氣進(jìn)口)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在198分鐘的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以200ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝39.63L，即1.657mol)。
然后在氬氣下添加343ml的無(wú)水THF(水＝9ppm)。立即形成了粉紅色凝膠。在攪拌后，該凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珣腋∫骸嚢璩掷m(xù)3小時(shí)。該固體在氬氣下用4號(hào)玻璃料過(guò)濾。沉淀物用2×400ml工業(yè)己烷(水＝23ppm)洗滌。固體在真空下干燥至恒重。將產(chǎn)物放入手套箱中。
測(cè)定該固體的水含量(Karl Fisher)，鑭含量(配位滴定法)，氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)和氯氧化物(耗酸量)含量。獲得了以下值水＝1900ppm，La＝41.4％，Cl＝31.9％和LaOCl＜＜1000ppm。分離出130.8g的固體。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是LaCl3(THF)1.2。收率是93％。
本實(shí)施例表明，本發(fā)明的方法能夠用含水的工業(yè)己烷進(jìn)行。
實(shí)施例9本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第一類的化合物，即氯叔碳酸釹的加成化合物。
將126.03g的叔碳酸釹(Nd＝4.45wt％，即0.0389mol的Nd)在己烷中的溶液投入帶有氬氣進(jìn)口的250ml雙頸燒瓶中。將迪安-斯塔克裝置裝配到燒瓶上，再進(jìn)行蒸餾，直到水含量是15ppm(使用KarlFisher技術(shù)測(cè)量)。
在氦氣下，將連接油鼓泡器的回流冷卻器裝配到含有無(wú)水溶液的燒瓶上。將裝有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以氣密方式裝配到該燒瓶的第二頸。該裝置用氦氣吹掃10分鐘，然后用氯化氫吹掃5分鐘。使用適中攪拌和在環(huán)境溫度下，在18分鐘30秒的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝0.925L，即0.039mol)。獲得了122.0g的紫色溶液。
測(cè)定該溶液的水含量(Karl Fisher)，釹含量(配位滴定法)和氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)。獲得了以下值水＝175ppm，Nd＝4.60％，Cl＝1.06％。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式是NdV2Cl，xVH(x≤1)與元素分析一致。使用HCl消耗法的收率是93％。
實(shí)施例10
本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第一類的化合物，即氯叔碳酸釹的加成化合物。
將71.67g的叔碳酸釹(Nd＝4.55wt％，即0.0226mol的Nd)在己烷中的溶液投入帶有氬氣進(jìn)口的250ml雙頸燒瓶中。將迪安-斯塔克裝置裝配到燒瓶上，再進(jìn)行蒸餾，直到水含量是15ppm(使用Karl Fisher技術(shù)測(cè)量)。
然后進(jìn)行實(shí)施例9的工序，再在21分30秒的過(guò)程中，以1巴的壓力將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中(HCl的體積＝1.07L，即0.045mol)。獲得了68.7g的淺紫色溶液。
使用上述方法測(cè)定該溶液的水含量，釹含量，和氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)。獲得了以下值水＝121ppm，Nd＝4.75％，Cl＝2.35％。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式NdV2Cl，xVH(x≤1)與元素分析一致。使用HCl消耗法的收率是100％。
實(shí)施例11本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第一類的化合物，即氯叔碳酸釹的加成化合物。
將79.05g的叔碳酸釹(Nd＝4.55wt％，即0.0249mol的Nd)在己烷中的溶液投入250ml雙頸燒瓶(帶有氬氣進(jìn)口)中。將迪安-斯塔克裝置裝配到燒瓶上，再進(jìn)行蒸餾，直到水含量是15ppm(使用KarlFisher技術(shù)測(cè)量)。
然后進(jìn)行實(shí)施例9的工序，并且在1巴的壓力下將HCl以50ml/min的流速鼓入到該溶液中達(dá)17分鐘(HCl的體積＝0.850L，即0.036mol)。獲得了77.4g的淺紫色溶液。
使用上述方法測(cè)定該溶液的水含量(Karl Fisher)，釹含量(配位滴定法)和氯含量(用銀鹽定量法測(cè)定)。獲得了以下值水＝136ppm，Nd＝4.65％，Cl＝1.76％。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式Nd2V3Cl3，xVH(x≤3)與元素分析一致。使用HCl消耗法的收率是100％。
實(shí)施例12
本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第一類化合物作為催化劑的用途。
將250ml無(wú)水己烷投入已在氬氣下干燥和惰性化的夾套式500ml玻璃Buchi高壓釜中。然后通過(guò)交換稱量法引入26.0g的丁二烯。然后將混合物的溫度升至70℃。然后先后添加2.1ml的氫化二異丁基鋁溶液(1.0M己烷溶液)和220μl的如實(shí)施例11所述的溶液。聚合進(jìn)行134分鐘。
聚合物在含有大約0.5g的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)的大約500ml甲醇中沉淀。分離的聚丁二烯的重量是12.97g(收率＝50％)，其中1，4-順式的結(jié)合度(binding)為91％(1，4-反式＝8％和乙烯基＝1％)，其中分子量Mw＝236000(g/mol)和Mw/Mn＝4.2。
實(shí)施例13本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第一類化合物作為催化劑的用途。
將250ml無(wú)水己烷投入已在氬氣下干燥和惰性化的夾套式500ml玻璃Buchi高壓釜中。然后通過(guò)交換稱量法引入26.0g的丁二烯。然后將混合物的溫度升至70℃。然后先后添加2.1ml的氫化二異丁基鋁溶液(1.0M己烷溶液)和215μl的如實(shí)施例10所述的溶液。它是高度放熱的。聚合進(jìn)行128分鐘。
聚合物在含有大約0.5g的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)的大約500ml甲醇中沉淀。分離的聚丁二烯的重量是24.1g(收率＝93％)，其中1，4-順式的結(jié)合度為94％(1，4-反式＝5％和乙烯基＝1％)，其中分子量Mw＝529000(g/mol)和Mw/Mn＝6.3。
權(quán)利要求
1.羧酸和鹵化稀土或鎵或同一酸的鹵代羧酸稀土或鎵鹽的加成化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，特征在于稀土是釹、鐠、鑭、釓、釤或鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的化合物，特征在于鹵素是氯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的化合物，特征在于羧酸是含有至少6個(gè)碳原子，更尤其6-32個(gè)碳原子的酸。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的化合物，特征在于它是以在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中的溶液的形式存在。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的羧酸和鹵代羧酸鹽的加成化合物，特征在于它具有小于3的鹵素/稀土或鎵原子比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，特征在于它是以水含量少于1000ppm，更尤其至多500ppm的溶液的形式存在。
8.制備根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的化合物的方法，特征在于HX與羧酸稀土或鎵在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，X表示鹵素，在制備鹵代羧酸鹽的情況下，該反應(yīng)在X/稀土或鎵原子比小于3的情況下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于HX以氣體形式反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的方法，特征在于該溶劑選自與水形成共沸物的溶劑。
11.制備鹵化稀土或鎵和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步驟·使羧酸稀土或鎵與HX在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中反應(yīng)，形成羧酸和鹵化稀土或鎵的加成化合物，X表示鹵素；·將選自線形和環(huán)狀脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亞砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧給體化合物加入到所得混合物中，以沉淀出鹵化稀土或鎵和所述氮或氧給體化合物的加成化合物。
12.制備鹵化釹或鈰和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步驟·讓羧酸釹或鈰與HX在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，以形成羧酸和鹵化釹或鈰的加成化合物，X表示鹵素；·將乙醇加入到所得介質(zhì)中，以沉淀出鹵化釹或鈰和乙醇的加成化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，特征在于制備氯化稀土或鎵，X表示氯。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，特征在于稀土是釹、鐠、鑭、釓、釤或鈰。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，特征在于該溶劑選自與水形成共沸物的溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，特征在于該溶劑選自己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和二甲苯。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的方法，特征在于氮或氧給體化合物選自四氫呋喃，丙酮，1，4-二噁烷和乙腈。
18.鹵化稀土或鎵和選自線形和環(huán)狀脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亞砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物，特征在于它能夠通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)獲得·使羧酸稀土或鎵與HX在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中反應(yīng)，形成羧酸和鹵化稀土或鎵的加成化合物，X表示鹵素；·將選自線性和環(huán)狀脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亞砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧給體化合物加入到所得混合物中，以沉淀出鹵化稀土或鎵和所述氮或氧給體化合物的加成化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的化合物，特征在于稀土是釹、鐠、鑭、釓、釤或鈰。
20.鹵化釹或鈰和乙醇的加成化合物，特征在于它能夠通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)獲得·使羧酸釹或鎵與HX在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物中的溶劑中反應(yīng)，X表示鹵素；·將乙醇加入到所得介質(zhì)中，以沉淀出鹵化釹或鎵和乙醇的加成化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的化合物，特征在于鹵素是氯。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的化合物，特征在于氮或氧給體化合物選自四氫呋喃、丙酮、1，4-二噁烷和乙腈。
23.根據(jù)權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)的化合物，特征在于它具有結(jié)構(gòu)式LaCl3，1.5THF，CeCl3，1.2THF或NdCl3(二噁烷)2.5。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的化合物，特征在于它具有低于5500ppm，優(yōu)選低于1000ppm的水含量，以及至多1000ppm的鹵氧化稀土或鎵含量。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的化合物，特征在于它具有低于500ppm的水含量。
26.用于聚合或共聚不飽和化合物，尤其二烯的催化劑，特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求18-25中任一項(xiàng)的化合物。
27.用于酰化芳族化合物的催化劑，特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求18-25中任一項(xiàng)的化合物。
28.催化劑，特征在于它由根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的羧酸和鹵代羧酸鹽的加成化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)來(lái)獲得。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的催化劑，特征在于有機(jī)金屬化合物的金屬元素是鋁、鎂或鋰。
30.不飽和化合物的聚合方法，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求26-29中任一項(xiàng)的催化劑。
全文摘要
羧酸和鹵化稀土或鎵或相同酸的鹵代羧酸稀土或鎵的加成化合物，它通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)獲得讓羧酸稀土或鎵與HX(X表示鹵素)在選自烷烴、環(huán)烷烴、芳族溶劑和它們的混合物的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)制備鹵代羧酸鹽時(shí)，該反應(yīng)在X/稀土或鎵原子比小于3的情況下進(jìn)行。本發(fā)明的第二種方法涉及鹵化稀土或鎵和氮或氧給體化合物的無(wú)水加成化合物的制備方法，包括制備以上類型的羧酸和鹵化稀土的加成化合物和將氮或氧給體加入到所得介質(zhì)中。
文檔編號(hào)B01J31/04GK1471494SQ0181799
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
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