專利名稱：含有儲(chǔ)氧組分的催化劑組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含鋯、鈰、釹和鐠組分的鋯-稀土組合物，該組合物在用于處理氣體以減少其中所含污染物的催化劑組合物中的應(yīng)用，及所述催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的催化劑，此類催化劑通常稱為“三元轉(zhuǎn)化”或“TWC”催化劑。TWC催化劑能基本上同時(shí)催化烴和一氧化碳的氧化及氮氧化物的還原。
相關(guān)技術(shù)三元轉(zhuǎn)化催化劑(TWC)在許多領(lǐng)域有用，包括處理內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)如汽車和其它以汽油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。各國政府已制定了未燃燒烴、一氧化碳和氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)，例如新車必須滿足。為滿足此標(biāo)準(zhǔn)，將裝有TWC催化劑的催化轉(zhuǎn)化器放在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管中。該催化劑促使未燃燒烴和一氧化碳被廢氣中的氧氣氧化并使氮氧化物還原成氮?dú)狻?br> 表現(xiàn)出良好活性且壽命長的已知TWC催化劑包含一或多種鉑族金屬(例如鉑或鈀、銠、釕和銥)負(fù)載于高表面積的耐火氧化物載體如高表面積氧化鋁涂層上。所述載體擔(dān)載在適合的載體或基質(zhì)如包含耐火陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的整體載體、或耐火粒子如適合耐火材料的球或擠出的短段上。
US 4 134 860涉及催化劑結(jié)構(gòu)的制備。所述催化劑組合物可包含鉑族金屬、賤金屬、稀土金屬和耐火載體如氧化鋁載體。所述組合物可沉積在相對(duì)惰性的載體如蜂窩上。
高表面積的氧化鋁載體材料(也稱為“γ-氧化鋁”或“活性氧化鋁”)通常具有超過60m2/g的BET表面積，通常高達(dá)約200m2/g或更高。這種活性氧化鋁通常為γ-和δ-相氧化鋁的混合物，但也可包含大量η-、κ-和θ-相氧化鋁。用除活性氧化鋁之外的耐火金屬氧化物作為給定催化劑中至少一些催化組分的載體是已知的。例如，已知疏松氧化鈰、氧化鋯、α-氧化鋁和其它材料適用于此用途。雖然這些材料許多存在BET表面積比活性氧化鋁低的缺點(diǎn)，但該缺點(diǎn)趨于被所得催化劑的更大耐久性所抵消。
在行駛的汽車中，廢氣溫度可達(dá)1000℃或更高，如此高的溫度導(dǎo)致活性氧化鋁(或其它)載體材料經(jīng)歷因相變所致的熱降解，伴隨著體積縮小(特別是在水蒸汽存在下)，從而所述催化金屬被封閉在縮小的載體介質(zhì)中，損失暴露的催化劑表面積，催化活性相應(yīng)地降低。本領(lǐng)域中已知的手段是利用諸如氧化鋯、氧化鈦、堿土金屬氧化物如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶，或稀土金屬氧化物如氧化鈰、氧化鑭和兩或多種稀土金屬氧化物的混合物穩(wěn)定氧化鋁載體以防止此熱降解。例如，參見C.D.Keith等的US 4 171 288。
已知疏松氧化鈰對(duì)于除銠以外的鉑族金屬是極好的耐火氧化物載體，在氧化鈰顆粒上能獲得高度分散的小鉑晶粒，可用鋁化合物溶液浸漬、然后焙燒使所述疏松氧化鈰穩(wěn)定。C.Z.Wan等的US 4 714 694公開了鋁穩(wěn)定的疏松氧化鈰，可選地與活性氧化鋁組合，用作耐火氧化物載體，使鉑族金屬組分浸漬于其上。C.Z.Wan等的US 4 727 052和Ohata等的US 4 708 946中也公開了用疏松氧化鈰作為除銠之外的鉑族金屬催化劑的載體。
US 4 808 564公開了一種耐久性改善的廢氣凈化催化劑，包含支承基質(zhì)、在所述支承基質(zhì)上形成的催化劑載體層、和擔(dān)載在所述催化劑載體層上的催化劑成分。所述催化劑載體層包含鑭和鈰的氧化物，其中鑭原子相對(duì)于總稀土原子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05至0.20，總稀土原子數(shù)與鋁原子數(shù)之比為0.05至0.25。
US 4 438 219公開了一種在基質(zhì)上使用的氧化鋁負(fù)載的催化劑。該催化劑在高溫下是穩(wěn)定的。所公開的穩(wěn)定材料是包括由鋇、硅、稀土金屬、堿和堿土金屬、硼、釷、鉿和鋯衍生的化合物的幾種化合物之一。指出所述穩(wěn)定材料中優(yōu)選氧化鋇、二二氧化硅和稀土氧化物(包括鑭、鈰、鐠、釹等)。還指出使之與焙燒的氧化鋁膜接觸可使焙燒的氧化鋁膜在更高的溫度下保持高表面積。
歐洲專利申請(qǐng)95/01849(公開號(hào)95/35152)公開了一種包括儲(chǔ)氧組合物的層狀催化劑復(fù)合材料，包含稀釋劑如氧化鋯、氧化鈰、和一或多種選自氧化鑭、氧化釹和氧化釔的稀土氧化物。還公開了氧化鐠、氧化鈰和氧化釹作為儲(chǔ)氧組分，可以可溶性鹽的形式用于催化劑組合物。
US 4 476 246、4 591 578和4 591 580公開了包含氧化鋁、氧化鈰、堿金屬氧化物促進(jìn)劑和貴金屬的三元催化劑組合物。US 3 993 572和4 157 316提出試圖通過摻入各種金屬氧化物例如稀土金屬氧化物如氧化鈰和賤金屬氧化物如氧化鎳來改善Pt/Rh基TWC體系的催化效率。US 4 591 518公開了一種包含氧化鋁載體的催化劑，其上沉積的組分主要由氧化鑭組分、氧化鈰、堿金屬氧化物和鉑族金屬組成。US 4591 580公開了一種氧化鋁負(fù)載的鉑族金屬催化劑。順序地使所述載體改性，包括用氧化鑭或富氧化鑭的稀土氧化物使載體穩(wěn)定，用氧化鈰和堿金屬氧化物和可選的氧化鎳雙重促進(jìn)。已發(fā)現(xiàn)含鈀的催化劑組合物(例如US 4 624 940)適用于高溫應(yīng)用。鑭與鋇組合使擔(dān)載所述催化組分-鈀的氧化鋁具有優(yōu)異的濕熱穩(wěn)定性。
US 4 294 726公開了一種包含鉑和銠的TWC催化劑組合物，通過以下方法得到用鈰、鋯和鐵鹽的水溶液浸漬γ-氧化鋁載體材料或使所述氧化鋁與分別鈰、鋯和鐵的氧化物混合，然后將所述材料在空氣中于500至700℃下焙燒，再用鉑鹽和銠鹽的水溶液浸漬所述材料，干燥，隨后在250-650℃的溫度下在含氫氣體中處理?？捎免}、鍶、鎂或鋇化合物使所述氧化鋁熱穩(wěn)定。所述氧化鈰-氧化鋯-氧化鐵處理之后，用鉑和銠鹽水溶液浸漬處理后的載體材料，然后焙燒浸漬后的材料。
US 4 780 447公開了一種能控制從裝有催化轉(zhuǎn)化器的汽車尾管排出的廢氣中HC、CO和NOx的催化劑。公開了用鎳和/或鐵的氧化物作為H2S吸收化合物。
US 4 965 243公開了通過鋇化合物和鋯化合物與氧化鈰和氧化鋁混合在一起改善含貴金屬的TWC催化劑的熱穩(wěn)定性的方法。形成催化部分以提高暴露于高溫時(shí)氧化鋁面層的穩(wěn)定性。
J01210032(和AU-615721)公開了一種包含鈀、銠、活性氧化鋁、鈰化合物、鍶化合物和鋯化合物的催化組合物。這些專利提出用堿土金屬與氧化鈰和氧化鋯組合形成熱穩(wěn)定的氧化鋁負(fù)載的含鈀面層。
US 4 624 940和5 057 483涉及含氧化鈰-氧化鋯的粒子。發(fā)現(xiàn)氧化鈰可均勻地分散在氧化鋯基體中高達(dá)所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料總重的30重量％形成固溶液。共生的(例如共沉淀的)氧化鈰-氧化鋯粒狀復(fù)合材料可提高氧化鈰在含氧化鈰-氧化鋯混合物的粒子中的效用。所述氧化鈰使氧化鋯穩(wěn)定，還起儲(chǔ)氧組分的作用。所述’483專利公開了可根據(jù)需要，向所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料中加入釹和/或釔以改變所得氧化物的性能。
US 4 504 598公開了耐高溫TWC催化劑的生產(chǎn)方法。該方法包括形成γ-或其它活性氧化鋁顆粒的含水漿液，用所選金屬的可溶性鹽浸漬所述氧化鋁，所選金屬包括鈰；鋯；鐵和鎳至少之一；及鉑、鈀和銠至少之一；和可選地釹、鑭和鐠至少之一。浸漬后的氧化鋁在600℃下焙燒，然后分散于水中制成漿液，涂于蜂窩狀載體上，干燥得到成品催化劑。
US 3 787 560、3 676 370、3 552 913、3 545 917、3 524 721和3 899 444都公開了氧化釹用于還原內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中氧化氮的用途。US 3 899 444指出鑭系稀土金屬可與氧化鋁一起使用形成在高溫下焙燒時(shí)穩(wěn)定的活性催化劑載體。指出所述稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹等。
包含載體和兩或多層耐火氧化物的TWC催化劑體系已被公開。采用有兩或多層的催化劑的目的之一是將組合物的組分隔離在不同層中防止催化劑相互作用。包含兩或多層的催化劑公開在USSN 08/645 985、EPA95/00235和95/01849、JP-B-105240/1982、52530/1984、19036/1985、31828/1985和232253/1985中。
JP-B-145381/1975公開了一種廢氣凈化用催化劑負(fù)載結(jié)構(gòu)，包括絕熱的陶瓷載體和至少兩層含催化劑的氧化鋁或氧化鋯層，所述含催化劑的氧化鋁或氧化鋯層中的催化劑彼此不同。
JP-B-127649/1984公開了一種廢氣凈化用催化劑，包括無機(jī)載體基質(zhì)如絲光沸石、在所述基質(zhì)表面形成的有至少一種稀土金屬如鑭和鈰及鉑和鈀至少之一沉積于其上的氧化鋁層、和在上述第一氧化鋁基層上形成的有賤金屬如鐵或鎳及至少一種稀土金屬如鑭和銠沉積于其上的第二層。
JP-A-71538/87公開了負(fù)載于催化劑載體之上的催化劑層，包含選自鉑、鈀和銠的一種催化劑組分。氧化鋁涂層置于所述催化劑層之上。所述涂層包含一種氧化物，選自氧化鈰、氧化鎳、氧化鉬、氧化鐵、及鑭和釹的至少一種氧化物(1-10wt％)。
US 3 956 188和4 021 185公開了一種催化劑組合物，有(a)氧化鋁、稀土金屬氧化物和選自鉻、鎢、第IVB族金屬及其混合物的金屬氧化物的焙燒過的催化活性復(fù)合材料，和(b)所述復(fù)合材料焙燒后加至其上的催化有效量的鉑族金屬。所述稀土金屬包括鈰、鑭和釹。
US 4 806 519公開了一種兩層催化劑結(jié)構(gòu)，內(nèi)層有氧化鋁、氧化鈰和鉑，外層有鋁、鋯和銠。
JP-88-240947公開了一種催化劑復(fù)合材料，包括含有氧化鈰、摻有氧化鈰的氧化鋁和選自鉑、鈀和銠的至少一種組分的氧化鋁層。第二層包含摻有鑭的氧化鋁、鐠穩(wěn)定的鋯、和氧化鑭及選自鈀和銠的至少一種組分。這兩層放在催化劑載體之上分別形成廢氣凈化用催化劑。
JP-63-205141A公開了一種車用層狀催化劑，其中底層包括分散在含稀土氧化物的氧化鋁載體之上的鉑或鉑和銠，面層包括分散在含氧化鋁、氧化鋯和稀土氧化物的載體之上的鈀和銠。
JP-63-077544A公開了一種車用層狀催化劑，有第一層和第二層，第一層包括分散在含氧化鋁、氧化鑭和其它稀土氧化物的載體之上的鈀，第二層包括分散在含氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭和稀土氧化物的載體之上的銠。
JP-63-007895A公開了一種包含兩種催化組分的廢氣凈化催化劑，一種催化組分包括分散在耐火無機(jī)氧化物載體之上的鉑，第二催化組分包括分散在耐火無機(jī)氧化物載體之上的鈀和銠。
US 4 587 231公開了一種廢氣凈化用整體三元催化劑的生產(chǎn)方法。首先，用其中分散有含氧化鈰的活性氧化鋁粉末與氧化鈰粉末的涂料漿處理整體載體，在所述載體上形成混合氧化物涂層，然后焙燒所述經(jīng)處理的載體。再通過熱分解使鉑、銠和/或鈀沉積在所述氧化物涂層之上。可選地，可在所述涂料漿中加入氧化鋯粉末。
US 4 923 842公開了一種用于處理廢氣的催化劑組合物，包括第一載體和可選的第二載體，其中至少一種儲(chǔ)氧組分和至少一種貴金屬組分分散在第一載體之上，包含氧化鑭的面層緊接著分散于其上。所述催化劑層與所述氧化鑭分離。所述貴金屬可包括鉑、鈀、銠、釕和銥。所述儲(chǔ)氧組分可包括選自鐵、鎳、鈷和稀土金屬的金屬氧化物。例子是鈰、鑭、釹和鐠。
US 5 057 483公開了一種適用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)例如車用汽油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的三元轉(zhuǎn)化的催化劑組合物，包括分布在載體上兩個(gè)離散層中的催化材料。第一涂層包括其上分散有第一鉑催化組分的穩(wěn)定氧化鋁載體。所述第一涂層還包括疏松氧化鈰，可還包括疏松氧化鐵、可有效抑制硫化氫排放的金屬氧化物(如疏松氧化鎳)、和作為熱穩(wěn)定劑均勻分散的氧化鋇和氧化鋯之一或之二。第二涂層(可包括覆蓋在第一涂層上的面層)包含其上分散有第一銠催化組分的共生的(例如共沉淀的)稀土氧化物-氧化鋯載體、和其上分散有第二鉑催化組分的第二活性氧化鋁載體。所述第二涂層可還包括第二銠催化組分和可選的第三鉑催化組分，分散在活性氧化鋁載體上。
仍需開發(fā)價(jià)廉且穩(wěn)定的三元催化劑體系。同時(shí)，該體系應(yīng)能氧化烴和一氧化碳，同時(shí)使氮氧化物還原成氮?dú)狻?br> 發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種組合物，優(yōu)選為包括選自氧化鋯和氧化鋯活性氧化鋁的稀釋劑組分及包含和需要鋯、鈰、釹和鐠組分的稀土組合物的復(fù)合材料，此鋯-稀土組合物在催化劑組合物中的應(yīng)用，所述組合物的制備方法及所述組合物的使用方法。根據(jù)所述優(yōu)選方法，所述復(fù)合材料是沉淀的復(fù)合材料。
本發(fā)明的鋯-稀土組合物優(yōu)選包含氧化鈰、鐠、釹、稀土組分和鋯組分。所述稀土組分和所述鋯組分優(yōu)選是氧化物組分的形式。所述優(yōu)選的組合物是一種復(fù)合材料，包含40至80重量％、優(yōu)選45至70重量％、更優(yōu)選50至60重量％、還更優(yōu)選45至55重量％、最優(yōu)選47至53重量％氧化鋯；10至60重量％、優(yōu)選20至40重量％、更優(yōu)選25至35重量％、還更優(yōu)選30至45重量％、最優(yōu)選32至38重量％氧化鈰；2至15重量％、優(yōu)選5至10重量％、更優(yōu)選7至10重量％、最優(yōu)選6至10重量％氧化釹；和2至15重量％、優(yōu)選5至10重量％、更優(yōu)選7至10重量％、最優(yōu)選6至10重量％氧化鐠。優(yōu)選有最少40重量％及最多80重量％的氧化鋯；最少10重量％和最多60重量％的氧化鈰；最少2重量％和最多15重量％的氧化釹；及最少2重量％和最多15重量％的氧化鐠。優(yōu)選所述鋯-稀土組合物中，氧化鈰與氧化鋯之重量比為1∶1至1∶3；氧化鈰與氧化鐠之重量比為5∶1至1∶1；氧化鈰與氧化釹之重量比為5∶1至1∶1。優(yōu)選的組合物包含至少50重量％的氧化鋯，所述稀土化合物摻入其中，并沉淀形成氧化物復(fù)合材料。優(yōu)選的復(fù)合材料包含28重量％CeO2、7重量％Pr6O11、7重量％Nd2O3、和58重量％ZrO2。最優(yōu)選的復(fù)合材料包含32至38(最優(yōu)選34至35)重量％CeO2、6至10重量％Pr6O11、6至10重量％Nd2O3、和47至53(最優(yōu)選49至50)重量％ZrO2。所述復(fù)合材料的粒度在約0.5至約20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選粒度小于約15μm，最優(yōu)選小于10μm。
可用于制備該組合物的方法始于制備氫氧化鋯溶膠?？蛇@樣制備在高溫回流典型地90至100℃下用氫氧化鈉使硫酸鋯沉淀制備納米尺寸的晶體(典型地最高約100nm)?？捎煤后w洗出硫、鈉和其它雜質(zhì)。可用酸如硝酸HNO3使所述聚集體破裂得到氫氧化鋯溶膠并使液體的pH降低。此時(shí)，可加入其它組分如鈰、鐠和釹鹽。此時(shí)所述復(fù)合溶膠應(yīng)是足夠酸性的，pH優(yōu)選為0.5至3、更優(yōu)選0.5至2.0，以使所述鹽保留在溶液中?？杉尤雺A性化合物如氨使pH迅速增加以使所述稀土化合物沉淀。應(yīng)控制pH以避免生成大的聚集體。然后可用含水液體如去離子水洗滌沉淀物，在空氣中于適合的條件下如在最高250℃的烘箱中干燥，典型地在150℃干燥必要的時(shí)間(典型地過夜)。然后將所述沉淀物焙燒使所述化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。焙燒條件可為450至750℃，優(yōu)選的焙燒條件是在550℃下0.5至10小時(shí)(優(yōu)選2小時(shí))。在此期間，所述稀土氧化物擴(kuò)散至所述氧化鋯中。
本發(fā)明催化劑組合物包含至少一種載體、至少一種貴金屬組分和至少一種如上所述鋯-稀土組合物。
所述貴金屬組分包含一或多種選自金、銀和鉑族金屬的貴金屬，其中優(yōu)選的鉑族金屬包括鉑、鈀、銠和銥，最優(yōu)選鈀。
所述載體材料優(yōu)選為耐火氧化物材料，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦化合物。特別優(yōu)選的載體是選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰的高表面積活性化合物。
所述催化劑組合物中可包含的其它材料包括稀土金屬、可選的至少一種穩(wěn)定劑和可選的氧化鋯化合物。所述稀土金屬化合物可選自鐠組分和釹組分中的至少一種，優(yōu)選兩者。所述催化劑組合物可還包含鎳或鐵組分。
所述穩(wěn)定劑可以是適用于TWC催化劑組合物的任何穩(wěn)定劑，優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括由選自鎂、鋇、鈣和鍶的金屬衍生的堿土金屬組分。所述催化劑組合物優(yōu)選包含氧化鋯化合物、氧化鐠、氧化釹和堿性化合物。
上述儲(chǔ)氧組合物優(yōu)選時(shí)，具體的催化劑組合物基于負(fù)載在基質(zhì)上的催化劑包含約0.001至約0.3g/in3(按金屬計(jì))至少一種第一貴金屬組分(優(yōu)選鈀)、約0.15至約2.0g/in3所述載體(優(yōu)選氧化鋁)、約0.025至約0.5g/in3至少一種堿土金屬組分、約0.025至約0.5g/in3所述鋯組分、約0.025至約0.5g/in3選自鑭金屬組分和釹金屬組分的至少一種稀土金屬組分之每一種、和0.01至2.0g/in3、優(yōu)選0.1至1.0g/in3的上述氧化鋯-稀土組合物。所述組合物可還包含約0.0至5g/in3、優(yōu)選約0.5至3g/in3鎳化合物。
本發(fā)明催化劑組合物可以是顆粒或負(fù)載于基質(zhì)上的層形式的。優(yōu)選的基質(zhì)是蜂窩狀催化劑載體，可由金屬或陶瓷制成。層狀的組合物可負(fù)載于所述基質(zhì)之上。
本發(fā)明還包括所述組合物的制備方法，包括形成液體媒介和所述催化劑組合物的完全淤漿的步驟，其中所述催化劑組合物包含負(fù)載于至少一種載體之上的至少一種第一貴金屬組分。所述方法可還包括使至少一種貴金屬組分固定于至少一種載體之上的步驟。固定于載體之上的所述貴金屬可與在組合物中對(duì)其它載體上的貴金屬的催化活性可能有不利影響的組分相隔離。所述固定步驟可以是本領(lǐng)域已知的適合固定步驟，如化學(xué)固定或熱固定。優(yōu)選的固定步驟是使所述貴金屬熱固定在所述載體之上。優(yōu)選在空氣中于50℃至約550℃下進(jìn)行0.5至約2.0小時(shí)。所述方法可還包括向包含諸如上述稀土金屬組分、所述儲(chǔ)氧組分、至少一種穩(wěn)定劑和/或氧化鋯組分等材料的任一淤漿中加入附加材料的步驟。
則可將附加材料加入所述淤漿中。最后，所述方法可包括用所述淤漿涂布基質(zhì)的步驟。
本發(fā)明產(chǎn)生可有效地以單一層用作TWC催化劑的有效催化劑。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面詳細(xì)描述本發(fā)明鋯-稀土組合物、其在催化劑組合物中的應(yīng)用、制備和使用方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明鋯-稀土組合物優(yōu)選包含氧化鈰、鐠、釹、稀土組分和鋯組分。所述稀土組分和所述鋯組分優(yōu)選為氧化物組分的形式。所述優(yōu)選的組合物是一種復(fù)合材料，包含40至80重量％、優(yōu)選45至70重量％、更優(yōu)選50至60重量％、還更優(yōu)選45至55重量％、最優(yōu)選47至53重量％氧化鋯；10至60重量％、優(yōu)選20至40重量％、更優(yōu)選25至35重量％、還更優(yōu)選30至45重量％、最優(yōu)選32至38重量％氧化鈰；2至15重量％、優(yōu)選5至10重量％、更優(yōu)選7至10重量％、最優(yōu)選6至10重量％氧化釹；和2至15重量％、優(yōu)選5至10重量％、更優(yōu)選7至10重量％、最優(yōu)選6至10重量％氧化鐠。優(yōu)選有最少40重量％及最多80重量％的氧化鋯；最少10重量％和最多60重量％的氧化鈰；最少2重量％和最多15重量％的氧化釹；及最少2重量％和最多15重量％的氧化鐠。
據(jù)信所述鋯-稀土組合物起儲(chǔ)氧組分的作用。
優(yōu)選所述鋯-稀土組合物中，氧化鈰與氧化鋯之重量比為1∶1至1∶3；氧化鈰與氧化鐠之重量比為5∶1至1∶1；氧化鈰與氧化釹之重量比為5∶1至1∶1。優(yōu)選的組合物包含至少50重量％的氧化鋯，所述稀土化合物摻入其中，并沉淀形成氧化物復(fù)合材料。
所述復(fù)合材料的粒度在約0.1至約20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選粒度小于約15μm，最優(yōu)選小于約10μm。
本發(fā)明還涉及一種適合用作三元轉(zhuǎn)化催化劑或TWC的催化劑組合物。本發(fā)明TWC催化劑復(fù)合材料可同時(shí)催化烴和/或一氧化碳的氧化和氣流中氮氧化物的還原。所述催化劑組合物包含至少一種第一載體、至少一種第一貴金屬組分和所述鋯-稀土組合物。
本發(fā)明的催化劑組合物涉及所述催化劑組合物的使用方法及所述催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明還包括所述催化劑組合物的顆?；蜇?fù)載層。已發(fā)現(xiàn)所述催化劑組合物可為單層形式。所述層可負(fù)載于適合的基質(zhì)如整體催化劑蜂窩結(jié)構(gòu)上。
使用上述儲(chǔ)氧組合物的特定組合物包含催化有效量的鉑或鈀組分，優(yōu)選鈀，典型地含5至400g/ft3、更典型地含15至250g/ft3、優(yōu)選含50至200g/ft3鈀組分?？墒褂?至100g/ft3的鉑，使用時(shí)典型地含至少0.1g/ft3、更典型地含0.5至100g/ft3、更優(yōu)選含5至75g/ft3鉑組分。
使用穩(wěn)定劑優(yōu)選堿土金屬、促進(jìn)劑優(yōu)選選自鑭和釹或兩者、和鋯組分，可增強(qiáng)所述鉑族貴金屬組分的性能。所述催化劑組合物還包括上述鋯-稀土組合物，可選地可還包括其它儲(chǔ)氧組分。
所述載體優(yōu)選包含高表面積耐火氧化物載體。典型地，所述載體粒子有至少80％的粒子平均直徑小于25μm，更典型地所述載體有90％的粒子平均直徑小于20μm。對(duì)于本發(fā)明，粒度用Brinkman粒度分析儀測量。粒度分布由平均粒徑小于給定數(shù)值(μm)的粒子百分率表示。通常認(rèn)為負(fù)載于載體上的貴金屬和其它組分的混合物的粒子粒度與所述載體的粒度相同。
適用的高表面積載體包括一或多種耐火氧化物。這些氧化物包括例如二氧化硅和氧化鋁，包括混合氧化物形式如二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽(可以是非晶形或晶形的)、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰等。所述載體主要由氧化鋁組成，優(yōu)選包括γ-或過渡氧化鋁如γ-和η-氧化鋁，如果存在的話，還包含少量其它耐火氧化物，例如最多約20重量％。理想地，所述活性氧化鋁的比表面積為60至350m2/g。
本發(fā)明催化劑包含至少一種貴金屬組分，其量足以使組合物氧化烴和一氧化碳及還原氮氧化物的催化活性明顯提高。本文所用術(shù)語“貴金屬組分”包括金、銀和“鉑族金屬組分”，包括所述鉑、銠、鈀、釕和銥組分，意指焙燒或使用所述催化劑時(shí)分解或以其它方式轉(zhuǎn)化成催化活性形式(通常為金屬或金屬氧化物)的任何所述鉑族金屬的化合物、或配合物等。
所述貴金屬組分如鉑族金屬催化組分可以是所述鉑族金屬之任一的適合的化合物和/或配合物，以使所述催化組分分散在所述載體優(yōu)選活性氧化鋁和/或氧化鈰-氧化鋯復(fù)合載體顆粒上?？墒褂靡换蚨喾N鉑族金屬組分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物，只要用于使所述催化金屬化合物浸漬或沉積于所述載體顆粒上的液體不與所述催化金屬或其化合物或配合物或所述漿液的其它組分發(fā)生不利反應(yīng)，并在加熱和/或施加真空時(shí)能通過揮發(fā)或分解從所述催化劑中除去。某些情況下，所述液體不能完全去除直至所述催化劑投入使用并經(jīng)受操作期間所遇到的高溫。一般地，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面考慮，優(yōu)選所述鉑族金屬的可溶性化合物或配合物的水溶液。例如，適用的化合物是氯鉑酸、胺加溶的氫氧化鉑如鉑的六羥基一乙醇胺配合物、氯化銠、硝酸銠、氯化六胺合銠、硝酸鈀或氯化鈀等。焙燒步驟期間，或至少在使用所述催化劑的初始階段，所述化合物轉(zhuǎn)化成所述鉑族金屬的催化活性形式或其化合物(典型地為氧化物)。
所述催化劑組合物的優(yōu)選貴金屬組分是涂布整體蜂窩基質(zhì)的涂層中所用載體上的鈀組分，載量為5至300g/ft3。
本發(fā)明催化劑組合物優(yōu)選包含儲(chǔ)氧組分及所述負(fù)載貴金屬組分，即鈀。所述儲(chǔ)氧組分是上述包含稀土組分(包括鈰、鐠和釹化合物)和鋯組分的組合物。
所述儲(chǔ)氧組合物優(yōu)選為松散形式。松散形式意指所述儲(chǔ)氧組合物以直徑為0.1至15μm或更小的離散粒子形式存在，相反所述負(fù)載的貴金屬已溶解在溶液中。US4 714 694中描述了松散組分的使用，引入本文供參考。如US4 727 052(也引入本文供參考)中所述，松散形式包括與氧化鋯粒子混合的氧化鈰、或氧化鋯活性氧化鋁的儲(chǔ)氧組合物粒子。特別優(yōu)選稀釋所述儲(chǔ)氧組分作為儲(chǔ)氧組分組合物的一部分。
所述儲(chǔ)氧組分組合物可包含儲(chǔ)氧組分、氧化鈰和稀釋劑組分(優(yōu)選氧化鋯)。此外，本發(fā)明儲(chǔ)氧組合物還包含釹和鐠組分。據(jù)信這些組分可穩(wěn)定所述鈰組分并避免鈰與所述鈀化合物的相互作用。據(jù)信所述鐠還起儲(chǔ)氧組分的作用。所述稀釋劑組分可以是不與鉑族金屬組分相互作用從而對(duì)所述組分的催化活性無不利影響的任何適合填料。適用的稀釋劑材料是耐火氧化物，優(yōu)選的耐火氧化物與下面對(duì)用作催化劑載體所述的材料類型相同。最優(yōu)選的是鋯化合物，最優(yōu)選氧化鋯。因而使所述儲(chǔ)氧組合物穩(wěn)定，防止其在高溫環(huán)境如550℃至1100℃的溫度下使用時(shí)鈍化。
所述組合物中優(yōu)選的儲(chǔ)氧組合物包含所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料，還含有所述量的釹和鐠。上述鋯-稀土組合物為顆粒形式以使所述氧化鈰、氧化釹、氧化鐠和氧化鋯相互接近。相信它們的相互作用對(duì)包含這些組分的粒子有益。只要保持組分接近，所述組合物可以任何形式、優(yōu)選松散(顆粒)形式加入所述催化劑組合物中。
所述組合物可任選地且優(yōu)選包含賦予穩(wěn)定性的組分。所述穩(wěn)定劑可選自堿土金屬化合物。優(yōu)選的化合物包括由選自鎂、鋇、鈣和鍶的金屬衍生的化合物。從US4 727 052中已知使用穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物可使載體材料如活性氧化鋁熱穩(wěn)定，在阻止在高溫下發(fā)生不希望的氧化鋁從γ相至α相的相變。雖然已公開了許多穩(wěn)定劑，但本發(fā)明組合物優(yōu)選使用堿土金屬組分。所述堿土金屬組分優(yōu)選為堿土金屬氧化物。在特別優(yōu)選的組合物中，希望用氧化鍶和/或氧化鋇作為所述組合物中的化合物。所述堿土金屬可以焙燒時(shí)變成所述氧化物的可溶化合物形式使用。優(yōu)選以硝酸鋇或氫氧化鋇形式提供所述可溶性鋇，以硝酸鍶或乙酸鍶形式提供所述可溶性鍶，它們?cè)诒簾龝r(shí)都變成氧化物。穩(wěn)定劑的量基于所述載體和穩(wěn)定劑的重量可為0.05至30重量％。
所述組合物可包含由鋯衍生的附加鋯化合物，優(yōu)選氧化鋯。所述鋯化合物可以水溶性化合物如乙酸鋯形式或以相對(duì)不溶性化合物如氫氧化鋯形式提供。其量應(yīng)足以增強(qiáng)所述各組合物的穩(wěn)定和促進(jìn)作用。
所述組合物優(yōu)選包含至少兩種選自鐠金屬組分和釹金屬組分的促進(jìn)劑，優(yōu)選的組分是氧化鐠和氧化釹。雖然已公開了這些化合物用作穩(wěn)定劑，但它們也可用作反應(yīng)促進(jìn)劑。促進(jìn)劑被認(rèn)為是能增強(qiáng)所要化學(xué)物質(zhì)向另一化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。在TWC中，所述促進(jìn)劑增強(qiáng)一氧化碳和烴向水和二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化及氮氧化物向氮?dú)夂脱鯕獾拇呋D(zhuǎn)化。所述鐠化合物還可提供儲(chǔ)氧功能。
所述鐠和/或釹組分為其氧化物形式。優(yōu)選地，這些化合物開始時(shí)以可溶形式如乙酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽等形式提供，浸漬所述固體組分用于轉(zhuǎn)化成氧化物。優(yōu)選使所述促進(jìn)劑與組合物中所含其它組分特別是鉑族金屬密切接觸。
本發(fā)明組合物可含有其它常用添加劑如硫化物抑制劑，例如鎳或鐵組分。如果使用氧化鎳，則占所述第一涂層約1至25重量％的量可能是有效的，如共同擁有的USSN07/787 192中所公開的，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
特別有用的本發(fā)明催化劑組合物包含約0.001至0.5g/in3至少一種貴金屬如鈀組分；約0.15至3.0g/in3載體如氧化鋁；約0.0至0.02g/in3第二鉑組分如銠組分；至少約0.05g/in3、優(yōu)選約0.1至約1.0g/in3所述儲(chǔ)氧組分，優(yōu)選氧化鈰、氧化鋯、氧化釹和氧化鐠的復(fù)合材料；約0.01至約0.5g/in3至少一種第一堿土金屬組分；約0.025至0.5g/in3鋯組分；和約0.01至0.5g/in3選自鑭金屬組分和釹金屬組分的每種稀土金屬組分。所述組合物可還包含約0.025至約0.5g/in3鎳組分。
所述催化劑組合物可以一層涂在整體基質(zhì)之上，一般地催化組合物的負(fù)載量以單位體積整體基質(zhì)的組合物重量(g)計(jì)可為約0.50至6.0g/in3，優(yōu)選約1.0至5.0g/in3。
本發(fā)明催化劑組合物可通過任何適合的方法制備。優(yōu)選的方法包括混合至少一種水溶性鈀組分與充分干燥的細(xì)分散高表面積耐火氧化物的混合物，吸收基本上全部所述溶液形成第一漿液。優(yōu)選在所述第一漿液中粉碎所述鈀組分。優(yōu)選地，所述漿液為酸性的，pH低于7，優(yōu)選為2至7。優(yōu)選通過向所述漿液中加酸(優(yōu)選乙酸)降低pH。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使所述漿液粉碎導(dǎo)致基本上所有固體的粒度都小于約20μm平均直徑?？赏ㄟ^固定步驟使所得漿液中的負(fù)載鈀組分轉(zhuǎn)化成水不溶性形式?？赏ㄟ^熱、化學(xué)或焙燒使所述鈀組分轉(zhuǎn)化成不溶形式?？稍诳諝庵袃?yōu)選在約50至550℃下0.5至2.0小時(shí)使所述貴金屬熱固定在所述載體上。
可使包含負(fù)載鈀組分的漿液與添加劑如所述儲(chǔ)氧組分、穩(wěn)定劑、稀土金屬組分、和鋯組分等混合。
適用于本發(fā)明組合物的漿液還可通過US4 134 860(引入供參考)中公開的方法制備，如下面所述。
使細(xì)分散的高表面積耐火氧化物載體與水溶性助催化金屬組分的溶液(優(yōu)選含一或多種鉑族金屬組分)接觸，形成基本上無游離或未吸收液體的混合物。該方法中可在此時(shí)使所述細(xì)分散的固體混合物的所述助催化鉑族金屬組分轉(zhuǎn)化成基本上不溶于水的形式，同時(shí)所述混合物仍基本上無未吸收液體。該方法可這樣進(jìn)行用充分干燥的耐火氧化物載體如氧化鋁包括穩(wěn)定氧化鋁吸收基本上全部所述包含助催化金屬組分的溶液，即所述溶液和所述載體的量以及后者的含水量使加完所述助催化金屬組分時(shí)它們的混合物基本上不存在游離或未吸收的溶液。所述復(fù)合材料仍是基本上干燥的，即基本上沒有分離或游離的液相。后一過程中，可使所述金屬組分固定在所述載體上。
所述助催化金屬溶液和高表面積耐火氧化物載體混合之后，可使所述助催化金屬組分固定在所述載體上，即轉(zhuǎn)化成基本上不溶于水的形式，而所述復(fù)合材料仍基本上無游離或未吸收的水介質(zhì)?？赏ㄟ^用氣體如硫化氫或氫氣或用液體如乙酸或其它可為液體形式特別是水溶液形式的試劑如肼處理進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。但在所述助催化金屬固定于載體期間，液體的用量應(yīng)不使所述復(fù)合材料含有任何明顯或大量的游離或未吸收液體。所述固定處理可用反應(yīng)性氣體或基本上惰性的氣體進(jìn)行；例如，可通過在空氣或可與所述助催化金屬組分反應(yīng)或基本上惰性的其它氣體中焙燒所述復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)所述固定。所得不溶性或固定的助催化金屬組分可以硫化物、氧化物、金屬元素或其它形式存在。多種助催化金屬組分沉積在載體上時(shí)，可在每種金屬組分沉積之后或在多種金屬組分沉積之后進(jìn)行固定。
可使包含所述固定的助催化金屬組分的漿液與上述各種其它添加劑混合，以漿液(優(yōu)選酸性的)形式粉碎，形成粒度主要小于約20μm的固體粒子。所述漿液可用于涂布大尺寸載體(典型地有低表面積)，使所述復(fù)合材料干燥，并可焙燒。這些催化劑中，甚至在后者基本上無孔時(shí)(例如金屬載體)，所述助催化金屬組分和高表面積載體的復(fù)合材料也很好地粘附于所述載體，在劇烈反應(yīng)條件下使用時(shí)，所述催化劑有非常好的催化活性。
由于加入所述制備系統(tǒng)的鉑族金屬組分基本上全部留在所述催化劑中，所以該方法提供均勻的助催化金屬含量確定的組合物，所述組合物基本上含有計(jì)算量的活性助催化金屬組分。某些情況下，可使多種催化活性金屬組分同時(shí)或相繼沉積在給定耐火氧化物載體上。通過本發(fā)明方法分別制備的組成不同的助催化金屬組分-耐火氧化物復(fù)合材料密切混合，可生產(chǎn)各種催化劑，可針對(duì)特定的催化作用嚴(yán)密控制和選擇金屬含量。所述組合物可含有在一部分所述耐火氧化物顆粒之上的鉑族金屬組分，和在另一部分所述耐火氧化物顆粒之上的賤金屬組分。該方法利于提供可容易地改變和嚴(yán)密控制其組成的催化劑。
在制備本發(fā)明催化劑中，可使由已固定的或水不溶性助催化金屬組分和高表面積載體的漿液衍生的催化活性組合物與大尺寸的載體(優(yōu)選總表面積低的)結(jié)合。為使一或多層所述助催化金屬-載體催化劑結(jié)構(gòu)沉積在所述大尺寸載體之上，將一或多種細(xì)碎的完全漿液以任何要求的方式涂于所述載體上。按本發(fā)明制備的不同組合物可涂于不同層中。用所述完全漿液浸漬或噴涂所述載體，直至適量的漿液在所述載體之上。使所述助催化金屬組分-高表面積載體復(fù)合材料沉積在所述載體之上所用的漿液通常含有約20至60重量％細(xì)分散固體，優(yōu)選約35至45重量％?；蛘?，所述催化劑組合物可以自支承結(jié)構(gòu)如切粒形式使用。所述組合物可按已知方法制成切粒。
所述細(xì)碎的助催化金屬組分-高表面積載體組合物可以要求量沉積在載體如金屬或陶瓷蜂窩上。例如，所述復(fù)合材料可占所述涂布載體的約2至30重量％，優(yōu)選約5至20重量％。沉積在所述載體上的組合物一般形成覆蓋所述載體大部分(如果不是全部的話)接觸表面的涂層?？墒顾鼋M合結(jié)構(gòu)干燥和焙燒，優(yōu)選在至少約250℃的溫度下，但不高至過度破壞所述耐火氧化物載體的高表面積，除非所給定的情況下要求如此。
適用于通過本發(fā)明制備的所述催化劑的載體可以是金屬載體，由一或多種金屬或金屬合金組成。所述金屬載體可為各種形狀如切?；蛘w形式。優(yōu)選的金屬載體包括耐熱的賤金屬合金，特別是鐵為主要組分的那些合金。所述合金可含有鎳、鉻和鋁之一或多種，這些金屬的總量利于占所述合金的至少約15重量％，例如約10至25重量％的鉻、約1至8重量％的鋁和0至約20重量％的鎳。優(yōu)選的合金可含有少量或痕量的一或多種其它金屬，如鉬、銅、硅、鈮、鈦等。可在相當(dāng)高的溫度例如至少約800℃下使所述金屬載體的表面氧化，通過在所述載體表面上形成氧化物層改善所述合金的耐腐蝕性，其厚度和表面積都高于環(huán)境溫度氧化的結(jié)果。通過高溫氧化在所述合金載體上形成氧化或擴(kuò)展的表面可提高所述耐火氧化物載體和助催化金屬組分與所述載體的粘合。
可使用任何適合的載體，如有許多從所述載體的入口或出口表面向其中延伸的細(xì)的平行氣體流動(dòng)通道的整體載體，所述通道與通過其流動(dòng)的流體相通。所述通道(從其流體入口至其流體出口基本上是直的)由所述催化材料以“面層”形式涂于其上的壁限定，從而使流過所述通道的氣體與所述催化材料接觸。所述整體載體的流動(dòng)通道是薄壁通道，可以是任何適合截面形狀和尺寸的，如梯形、長方形、正方形、正弦曲線形、六角形、橢圓形、圓形。該結(jié)構(gòu)可含有每平方英寸橫截面約60至約600個(gè)或更多氣體入口(“孔”)。所述陶瓷載體可由任何適合的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化鋁、氮化硅、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α-氧化鋁和硅鋁酸鹽。所述金屬蜂窩可由耐火金屬如不銹鋼或其它適合的鐵基耐腐蝕合金制成。
該整體載體可含每平均英寸橫截面高達(dá)約600或更多個(gè)流動(dòng)通道(“孔”)，但也可使用少得多的流動(dòng)通道。例如所述載體可有每平方英寸約60至600個(gè)孔，更通常地每平方英寸有約200至400個(gè)孔(“cpsi”)。
通過本發(fā)明制備的催化劑組合物可用于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，如含碳物質(zhì)如一氧化碳、烴、含氧有機(jī)化合物等的還原、甲烷化、特別是氧化，產(chǎn)生每分子中氧的重量百分率更高的產(chǎn)品如中間氧化產(chǎn)物、二氧化碳和水，從空氣污染的觀點(diǎn)考慮，后兩種物質(zhì)是相對(duì)無害的物質(zhì)。有利地，所述催化劑組合物可用于從廢氣流中除去未燃燒或部分燃燒的含碳燃料組分如一氧化碳、烴、及主要由碳、氫和氧組成的中間氧化產(chǎn)物、或氮的氧化物。雖然某些氧化或還原反應(yīng)可在較低溫度下發(fā)生，但它們通常在例如至少約150℃、優(yōu)選約200至900℃的高溫下進(jìn)行，一般地有氣相原料。被氧化的物質(zhì)一般含碳，因而不管是有機(jī)物還是無機(jī)物都可稱為含碳物質(zhì)。所述催化劑適用于促進(jìn)烴、含氧有機(jī)組分、和一氧化碳的氧化，和氮氧化物的還原。這些類物質(zhì)可存在于含碳燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣中，所述催化劑適用于促進(jìn)此流出物中物質(zhì)的氧化或還原。來自靠烴燃料運(yùn)轉(zhuǎn)的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣及其它廢氣可通過與所述催化劑和分子氧接觸而被氧化，所述分子氧可作為所述流出物的一部分存在于所述氣流中，或者可以空氣或有更高或更低氧濃度的其它要求形式加入。所述氧化的產(chǎn)物中氧與碳之重量比高于被氧化原料中氧與碳之重量比。許多此反應(yīng)體系為本領(lǐng)域已知。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1實(shí)施例的組合物包含28重量％氧化鈰(CeO2)、7重量％氧化鐠(Pr6O11)、7重量％氧化釹(Nd2O3)和58重量％氧化鋯(ZrO2)。可用于制備該組合物的方法先制備氫氧化鋯溶膠。可在高溫回流典型地90至100℃下用氫氧化鈉使硫酸鋯沉淀制備納米粒度的晶體(典型地最高約100nm)?？捎煤后w洗出硫、鈉和其它雜質(zhì)。可用酸如硝酸HNO3使所述聚集體破裂得到氫氧化鋯溶膠并使液體的pH降低。此時(shí)，可加入其它組分如鈰、鐠和釹鹽如硝酸鹽。此時(shí)所述復(fù)合溶膠應(yīng)是酸性的，pH優(yōu)選為0.5至2.0。此酸性pH有助于使所述鹽保留在溶液中。然后加入堿性化合物如氨使pH迅速增加以使所述稀土化合物沉淀。應(yīng)控制pH以避免生成大的聚集體。然后用含水液體如去離子水洗滌沉淀物，在空氣中于適合的條件下干燥，如在烘箱中于150℃干燥需要的時(shí)間(典型地過夜)。然后將所述沉淀物焙燒使所述鋯、鈰、釹和鐠組分轉(zhuǎn)化成氧化物。所述焙燒在空氣中于550℃下進(jìn)行2小時(shí)。在此期間，至少一些稀土組分?jǐn)U散至所述氧化鋯中。
實(shí)施例2在實(shí)驗(yàn)室中制備包含31重量％氧化鈰、7.5重量％氧化鐠、7.5重量％氧化釹和55重量％氧化鋯的組合物。制備硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸釹和硝酸鐠的共沉淀物。所述共沉淀物用含50g(按金屬的重量計(jì))固體的水溶液制備。包含39.74g硝酸鈰、14.55g硝酸釹、13.86g硝酸鐠、和135.73g硝酸鋯。按本發(fā)明方法，將所述硝酸鹽在pH為2至3的酸性溶液中混合，加熱至90℃。此時(shí)，在攪拌下將150ml氨和100ml過氧化物緩慢加入所述溶液中。沉淀出所述組分，過濾。得到濾餅，洗滌兩遍。洗滌兩遍之后pH為約8.6。所述100ml過氧化物和150ml氨流體的pH為9.0。加水(約1000ml)將溶液的pH調(diào)至10.2。將濾餅在150℃下干燥過夜，研磨，通過100目篩網(wǎng)篩分。將所述粉末在550℃下焙燒2小時(shí)。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明包含實(shí)施例1中所述儲(chǔ)氧組分的催化劑組合物。載于陶瓷蜂窩柱上時(shí)，基于催化劑漿液中固體的總百分率以及g/in3的負(fù)載量描述所述組合物，所述蜂窩柱直徑3.66英寸，長3英寸，每平方英寸有400個(gè)孔，所述孔的橫截面為正方形。由固含量為3.67％的硝酸鈀Pd(NO3)3漿液使所述組合沉積在所述蜂窩上，使所述蜂窩上的負(fù)載量為0.0868g/in3Pd。先使所述鈀負(fù)載于比表面為160m2/g、平均粒度為約30μm的高表面積氧化鋁之上。所述漿液含有51.97％(固體)負(fù)載于所述氧化鋁之上的Pd，導(dǎo)致所述負(fù)載于氧化鋁之上的Pd在所述蜂窩結(jié)構(gòu)上的負(fù)載量為1.230g/in3。所述漿液中以乙酸鋯形式存在的鋯占固體的4.23％，導(dǎo)致0.100g/in3氧化鋯負(fù)載于所述蜂窩結(jié)構(gòu)上。所述漿液中以硝酸鑭形式存在的鑭占總固體的8.03％，導(dǎo)致0.190g/in3氧化鑭負(fù)載于所述陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)上。所述漿液中以氫氧化鍶形式存在的鍶占總固體的4.23％，SrO在所述蜂窩結(jié)構(gòu)上的負(fù)載量為0.100g/in3。所述漿液中以硝酸鐠形式存在的鐠占總固體的6.76％，導(dǎo)致鐠的負(fù)載量為0.160g/in3。所述儲(chǔ)氧組分在所述漿液中的存在量占總固體的21.13％，導(dǎo)致在所述陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)上的負(fù)載量為0.500g/in3。
所述組合物可在行星式混合器中制備。首先，使硝酸鈀與氧化鋁混合。可將其移至球磨機(jī)中，將所述組合物磨碎?？蓪⑾跛徕S、硝酸鑭和所述儲(chǔ)氧組分以粉末形式加入其中。將所述混合物在球磨機(jī)中磨碎，隨后加入氧化鍶和乙酸鋯。需要時(shí)向所述球磨機(jī)中加入乙酸、去離子水和辛醇。將所述混合物在球磨機(jī)中磨碎直至90％的固體小于10μm，固體濃度為約44％?？蓽y量pH和粘度，pH為約3∶4，粘度低于約100厘泊?？烧{(diào)節(jié)所述pH和粘度以確保漿液均勻，有良好的可涂性。將所述陶瓷蜂窩基質(zhì)浸入此漿液中，空氣穿過以清理所述通道。使涂布后的基質(zhì)干燥，在550℃下焙燒至少1小時(shí)。干重增加應(yīng)為2.367g/in3。
實(shí)施例4
制備包含34.2重量％氧化鈰(CeO2)、7.7重量％氧化釹(Nd2O3)、8.3重量％氧化鐠(Pr6O11)和49.8重量％氧化鋯(ZrO2)的組合物。所述氧化鋯-稀土混合氧化物的比表面積為77m2/g，平均粒度為1.7μm。
可用于制備上述組合物的方法先制備氫氧化鋯溶膠，用氫氧化鈉使鋯鹽(例如硫酸鹽或硝酸鹽)沉淀，在高回流溫度典型地90至100℃下回流，制備氫氧化鋯溶膠?？捎萌ルx子水洗出陽離子和其它雜質(zhì)。用含水液體洗出水溶性硫和鈉組分和其它可溶性雜質(zhì)?？捎盟崛缦跛酘NO3使所述溶膠的pH降低。用所述酸使聚集體破裂得到氫氧化鋯溶膠并使所述液體的pH降低。
此時(shí)，可加入其它組分如鈰、鐠和釹組分。這些組分可以是硝酸鹽形式。此時(shí)所述復(fù)合溶膠應(yīng)是酸性的，pH優(yōu)選為0.5至2.0。此酸性pH有助于使所述溶膠保留在溶液中?？杉尤雺A性化合物如氨使pH迅速增加以使所述稀土化合物沉淀。應(yīng)控制pH以避免生成大的聚集體而使組分分布不均勻。典型地，這通過在混合下控制堿的流速來實(shí)現(xiàn)。適用的pH為約7。
然后用去離子水洗滌沉淀物，在空氣中于適合的條件下干燥，如在烘箱中于150℃干燥需要的時(shí)間(典型地過夜)。然后將所述沉淀物焙燒使所述鋯、鈰、釹和鐠組分轉(zhuǎn)化成氧化物。所述焙燒在空氣中于適合的溫度如750℃下進(jìn)行足夠長時(shí)間(多達(dá)4小時(shí))，在此期間所述稀土元素可擴(kuò)散至所述氧化鋯中。
實(shí)施例5制備實(shí)施例4的復(fù)合材料，由34.2重量％氧化鈰、49.8重量％氧化鋯、7.7重量％氧化釹和8.3重量％氧化鐠組成，用于制備催化劑組合物。將該催化劑組合物與包含實(shí)施例1中所公開的復(fù)合材料的催化劑組合物對(duì)比。實(shí)施例1的復(fù)合材料由28重量％氧化鈰、58重量％氧化鋯、7重量％氧化釹和7重量％氧化鐠組成。
實(shí)施例5的催化劑組合物和對(duì)比例5的催化劑組合物分別用來自實(shí)施例4和實(shí)施例1的上述復(fù)合材料制備。所述組合物用商購γ-氧化鋁粉末制備，所述氧化鋁粉末的BET表面積為150m2/g，用硝酸銠溶液浸漬，焙燒至含有0.578重量％銠(按Rh金屬計(jì))。將30g所述含銠粉末再用鉑胺鹽溶液浸漬，得到3.68重量％的鉑負(fù)載量(按鉑金屬計(jì))。將所述含Pt-Rh的氧化鋁與乙酸和水一起在球磨機(jī)中磨碎形成漿液。該漿液定為漿液A。將0.3g上面所指各復(fù)合材料(實(shí)施例1、實(shí)施例4)用鉑胺鹽溶液浸漬，獲得0.3重量％的鉑負(fù)載量。為制備實(shí)施例5和對(duì)比例5的催化劑組合物，使每種含鉑的復(fù)合氧化物粉末與足量的漿液A和乙酸鋁粘合劑混合。每種情況下，均使混合后的漿液干燥，在450℃下焙燒形成催化劑固體。每種催化劑試樣均含有Pt-RhAl2O3；氧化鋁粘合劑和各自的復(fù)合材料，重量比為(0.7Pt-RhAl2O3)∶(1.15氧化鋁粘合劑)∶(0.2各自的復(fù)合材料)。將固體催化劑試樣粉碎，篩分得到平均直徑為300μm的粒子。
在Model Gas Reactor中在1100℃下6小時(shí)的老化條件下比較實(shí)施例5和對(duì)比例5的催化劑組合物的性能。
進(jìn)行所述試驗(yàn)中，使40mg每種催化劑試樣與60mg堇青石粒子(平均直徑300μm)混合，裝入實(shí)驗(yàn)室Model Gas Reactor中。使催化劑組合物在模擬廢氣混合物中于1100℃下老化6小時(shí)，模擬廢氣混合物是在0.167Hz下在化學(xué)計(jì)量設(shè)定點(diǎn)和350 000的空速下采用±0.2空氣/燃料比(A/F)的微擾。然后在相同的反應(yīng)器中用類似的廢氣混合物，采用±0.1A/F的微擾，在500℃下評(píng)價(jià)所述老化的催化劑組合物。在老化和評(píng)價(jià)條件下所述平均進(jìn)料氣組合物都含有0.57％CO、0.19％H2、0.19％NO、0.285％O2、20ppm SO2(另一評(píng)價(jià)中為2ppm SO2)和余量的N2。
表1CO和NO的轉(zhuǎn)化率
表1說明特別是當(dāng)所述廢氣含有較多SO2時(shí)，性能得到預(yù)想不到的改善。
權(quán)利要求
1.一種沉淀的復(fù)合材料，包含其中摻有鈰組分、釹組分和鐠組分的稀釋劑組分，其中有45至55重量％選自氧化鋯和氧化鋯活性氧化鋁的所述稀釋劑組分；30至45重量％所述鈰組分；5至10重量％所述釹組分；和5至10重量％所述鐠組分。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述稀釋劑組分為鋯組分。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其中有47至53重量％鋯組分；32至38重量％鈰組分；6至10重量％釹組分；和6至10重量％鐠組分。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述鋯組分包含氧化鋯，所述鈰組分包含氧化鈰，所述釹組分包含氧化釹，所述鐠組分包含氧化鐠。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料為主要由氧化鋯、氧化鈰、氧化釹和氧化鐠組成的粒狀氧化物復(fù)合材料形式。
6.一種催化劑組合物，包含至少一種貴金屬組分；至少一種負(fù)載所述貴金屬組分的載體；和包含沉淀的復(fù)合材料的儲(chǔ)氧組合物，所述復(fù)合材料包含45至55重量％選自氧化鋯和氧化鋯活性氧化鋁的稀釋劑組分；30至45重量％鈰組分；5至10重量％釹組分；和5至10重量％鐠組分。
7.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述載體選自二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦化合物。
8.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述載體是選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、和氧化鋁-氧化鈰的活性化合物。
9.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中所述載體為活性氧化鋁。
10.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述儲(chǔ)氧復(fù)合材料包含47至53重量％鋯組分；32至38重量％鈰組分；6至10重量％釹組分；和6至10重量％鐠組分。
11.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中所述鋯組分包含氧化鋯，所述鈰組分包含氧化鈰，所述釹組分包含氧化釹，所述鐠組分包含氧化鐠。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其中所述儲(chǔ)氧組合物為主要由氧化鋯、氧化鈰、氧化釹和氧化鐠組成的粒狀氧化物復(fù)合材料形式。
13.權(quán)利要求6的催化劑組合物，還包含至少一種附加的儲(chǔ)氧組合物。
14.權(quán)利要求13的催化劑組合物，其中所述附加的儲(chǔ)氧組分是氧化鈰。
15.權(quán)利要求6的催化劑組合物，還包含鎳或鐵組分。
16.權(quán)利要求6的催化劑組合物，包含至少一種選自以下組的其它材料至少一種穩(wěn)定劑；至少一種其它稀土組分；和至少一種附加的鋯化合物。
17.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中所述穩(wěn)定劑是由選自鎂、鋇、鈣和鍶的金屬衍生的至少一種堿土金屬組分。
18.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中所述至少一種堿土金屬組分由選自鍶和鋇的金屬衍生。
19.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中所述堿土金屬組分是氧化鋇。
20.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中所述堿土金屬組分是氧化鍶。
21.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中所述至少一種其它稀土金屬組分選自鑭組分和釹組分。
22.權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中所述至少一種其它稀土組分由釹衍生。
23.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中所述至少一種其它稀土組分由鑭衍生。
24.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中還包含附加的氧化鋯化合物。
25.權(quán)利要求16的催化劑組合物，包含約0.0175至0.3g/in3貴金屬組分；約0.15至3.0g/in3所述載體；約0.01至2.5g/in3所述儲(chǔ)氧復(fù)合材料；約0.025至0.5g/in3至少一種堿土金屬組分；約0.025至0.5g/in3所述附加的鋯組分；約0.025至0.5g/in3每種選自氧化鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分的所述其它稀土組分至少之一。
26.權(quán)利要求25的催化劑組合物，還包含約0.025至0.5g/in3鎳組分。
27.權(quán)利要求25的催化劑組合物，其中所述貴金屬為鈀，所述載體為氧化鋁，所述儲(chǔ)氧復(fù)合材料包含47至53重量％鋯組分；32至38重量％鈰組分；6至10重量％釹組分；6至10重量％鐠組分；還包含氧化鑭和氧化釹。
28.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述復(fù)合材料為顆粒形式。
29.權(quán)利要求6的催化劑組合物，為支承在基質(zhì)上的涂層形式。
30.權(quán)利要求29的催化劑組合物，其中所述基質(zhì)包括蜂窩狀載體。
31.一種方法，包括以下步驟使包含氧化氮、一氧化碳和烴的氣體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含至少一種貴金屬組分；至少一種負(fù)載所述貴金屬組分的載體；包含沉淀的復(fù)合材料的儲(chǔ)氧組合物，所述復(fù)合材料包含45至55重量％選自氧化鋯和氧化鋯活性氧化鋁的稀釋劑組分；30至45重量％鈰組分；5至10重量％釹組分；和5至10重量％鐠組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含鋯、鈰、釹和鐠組分的鋯－稀土組合物,該組合物在適用于處理氣體以減少其中所含污染物的催化劑組合物中的應(yīng)用,及所述催化劑組合物的制備方法。所述催化劑能基本上同時(shí)催化烴和一氧化碳的氧化及氮氧化物的還原。
文檔編號(hào)B01J23/63GK1342101SQ00804369
公開日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月28日
發(fā)明者J·H·Z·伍, M·K·斯德 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司