專利名稱：利用冷凝回收全氟化合物的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般說來涉及全氟化合物(PFCs)的回收。更具體而言，本發(fā)明涉及利用冷凝，優(yōu)選回流冷凝來回收PFCs的方法和系統(tǒng)。
PFCs用于多種制造過程。具體而言，它們廣泛用于制造半導(dǎo)體部件。這類多數(shù)制造過程的性質(zhì)造成PFCs的大氣釋放。由于PFCs的價(jià)值高并有害環(huán)境，所以宜回收這些釋放的PFCs，致使它們能重復(fù)利用。
PFCs的例子為三氟化氮(NF3)、四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、六氟乙烷(C2F6)、和六氟代硫(SF6)。一般說來，PFCs是氮、碳和硫的全氟化合物。CHF3是一個(gè)未全氟化的例子，但由于其化學(xué)性質(zhì)和用途與其它飽合氟的PFCs相近，它亦被視為一種PFC。
半導(dǎo)體部件的制造產(chǎn)生廢氣，該廢氣典型地含有PFCs、非PFC氣體、顆粒物和載氣。從一個(gè)過程設(shè)備流出的流量高達(dá)400標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)(scfh)并可能含小于1％PFCs。
非PFC氣體可包括氟化氫(HF)、四氟化硅(SiF4)、四氫硅烷(SiH4)、氟化碳酰(COF2)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)。載氣可以是空氣、氮或其它惰性氣體。大多數(shù)非PFC氣體及顆粒物對(duì)PFC回收過程有害，需在預(yù)純化過程中去除。某些非PFC氣體，例如一氧化碳，對(duì)PFC回收過程可以是惰性的，并可與載氣一道通過。
本發(fā)明采用冷凝從預(yù)純化的載氣中回收PFCs，它是利用PFCs和各種載氣沸點(diǎn)之間的巨大差異。表1給出某些常見PFCs和氮的大氣壓沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。
表1化合物沸點(diǎn)(K)熔點(diǎn)(K)N277 63NF3144 66CF4145 90CHF3191 118C2F6195 173SF6209 222
將氣流冷卻到低于PFCs組成物的露點(diǎn)溫度以下，使PFCs達(dá)到冷凝。為了獲得高的PFC回收率，必需將氣流冷卻到某些低揮發(fā)PFCs的熔點(diǎn)以下。PFCs在冷凝器中凍結(jié)是不希望的，因?yàn)檫@會(huì)降低冷凝器的效率和阻礙連續(xù)操作。本發(fā)明包含若干防止PFC凍結(jié)的措施。
第一，優(yōu)選采用回流冷凝器以實(shí)現(xiàn)PFCs的冷凝。冷凝液在回流冷凝器中與進(jìn)入的氣流逆流，因此勿需另外冷卻，但是，一般情況下本發(fā)明采用常規(guī)冷凝器。
第二，這種流動(dòng)方式意味著高揮發(fā)PFC冷凝液流過低揮發(fā)PFCs冷凝的區(qū)域。具有凍結(jié)傾向的低揮發(fā)PFCs溶于這些高揮發(fā)PFCs中，從而能防止凍結(jié)。
第三，在優(yōu)選實(shí)施方案中，氣流中高揮發(fā)PFCs的濃度由于它們在系統(tǒng)中循環(huán)而升高。這是由將高揮發(fā)PFCs從回收的PFC產(chǎn)品中分離，并再加入上游中來達(dá)到的。氣流中高揮發(fā)PFCs濃度的升高降低了PFC冷凝液中低揮發(fā)PFCs的濃度，從而防止PFCs凍結(jié)。
提出了多種解決從載氣流中回收PFCs的方法，當(dāng)?shù)蜏厥侄斡糜诨厥諘r(shí)，某些緩解了PFC凍結(jié)問題。但沒有一種提出或涉及到本發(fā)明。
用冷凝/溶解從載氣中回收PFCs的現(xiàn)有方法可見于美國專利No.5，626，023。向氣流添加一種溶劑，然后冷卻該氣流，使PFCs和所有揮發(fā)的溶劑冷凝出來。具有凍結(jié)傾向的低揮發(fā)PFCs溶解于添加的溶劑中。添加的溶劑和PFCs然后用蒸餾分離，并且該添加的溶劑再重新利用。溶劑應(yīng)完全從PFC產(chǎn)品中去除，以防損失。
美國專利No.5，540，057提出用回流冷凝器冷凝揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的方法以去除載氣中的VOCs。載帶VOC的載氣通過殼管換熱器的殼側(cè)，然后沿一連續(xù)的溫度梯度冷卻。VOCs在不同的水平上按不同程度冷凝出來并收集在殼側(cè)的特定擋板中，擋板可將部分冷凝液導(dǎo)出，并使一部分滴回冷凝器作回流液。冷的凈化載氣然后在殼側(cè)出口與致冷劑混合，并向下流過管側(cè)實(shí)現(xiàn)殼側(cè)冷卻。VOCs的凍結(jié)，特別是苯的凍結(jié)可用向氣流添加一種溶劑，具體為甲苯來防止。
美國專利Nos.5，533，338和5，799，509是以低溫流體冷凝PFCs的冷凝凍結(jié)的例子。低揮發(fā)性PFCs的凍結(jié)是由于高效冷凝高揮發(fā)性PFCs所要求的低溫而發(fā)生的。這種方法是有缺點(diǎn)的，因?yàn)樗枰芷谛缘亟鈨鰞鼋Y(jié)的PFCs以便去除。這使冷凍效率降低并需要雙臺(tái)設(shè)備以便保持連續(xù)操作。
膜滲透法利用膜滲透性的差別從載氣中回收PFCs。氣流與專用膜的進(jìn)料側(cè)接觸，膜允許載氣優(yōu)先滲透，同時(shí)使PFCs滯留。高分離效率要求采用并聯(lián)的膜。PFCs具有不同的滲透特性，其回收率隨之變化。
從載氣中吸附回收PFCs。氣流與去除PFCs的吸附劑接觸。然后解吸PFCs，并用清掃氣從吸附床中分離。清掃氣使PFC產(chǎn)品濃度降低。此外，吸附過程不具在很大程度上調(diào)節(jié)PFC濃度和代表氣體流出物的載氣流量的靈活性。
還有另一種PFC再循環(huán)方法是煅燒型能量密集方法。氣流被加熱至高溫，以防止PFCs釋放。其分解氣體如氟化氫和氧化氮然后從燃燒尾氣中去除。
人們希望，PFC回收系統(tǒng)處理小的半導(dǎo)體制造設(shè)備機(jī)組的尾氣，而不是整個(gè)半導(dǎo)體制造設(shè)施的廢氣。如果一個(gè)系統(tǒng)發(fā)生故障，只有一部分制造設(shè)備受影響。因此，本發(fā)明試圖主要處理少量設(shè)備的廢氣。但是，它亦可放大到處理整個(gè)半導(dǎo)體制造設(shè)施的廢氣。本發(fā)明的另一目的是緩解與PFC凍結(jié)相關(guān)的問題，同時(shí)用低溫冷凝從載氣流中回收PFCs。
本發(fā)明涉及利用冷凝，優(yōu)選回流冷凝來回收PFCs的系統(tǒng)。冷凝器提供含PFC的氣體物流的間接熱交換，以實(shí)現(xiàn)液化成含PFC的冷凝液和載氣物流。傳質(zhì)單元用于將含PFC的冷凝液分餾為高揮發(fā)PFC物流和PFC產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及利用冷凝，優(yōu)選回流冷凝，回收PFC的方法。含PFC的進(jìn)料物流流入冷凝器實(shí)現(xiàn)液化成含PFC的冷凝液和載氣物流。同時(shí)，含PFC的產(chǎn)品流入傳質(zhì)單元，將含PFC的冷凝液分餾為高揮發(fā)PFC物流和PFC產(chǎn)品。
其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將由本專業(yè)技術(shù)人員從下面有關(guān)優(yōu)選實(shí)施方案的敘述和附圖中看到，其中

圖1是本發(fā)明回收PFC的流程圖；圖2是表示本發(fā)明的回流冷凝器中各級(jí)的冷凝液組成圖。
本文所用的術(shù)語“高揮發(fā)性PFCs”意指一種或幾種其大氣壓沸點(diǎn)低于150K的PFCs。例子包括四氟甲烷(CF4)和三氟化氮(NF3)。
本文所用的術(shù)語“低揮發(fā)PFCs”意指一種或幾種其大氣壓沸點(diǎn)高于150K的PFCs。例子包括三氟甲烷(CHF3)、六氟乙烷(C2F6)、和六氟化硫(SF6)。
本文所用的術(shù)語“間接熱交換”意指兩種流體物流發(fā)生熱交換的關(guān)系，這時(shí)流體相互之間無實(shí)體接觸或相互混合。
本文所用的術(shù)語“冷凝器”描述一種提供從氣流來的間接傳熱，以使該氣流的一部分實(shí)現(xiàn)液化的容器。
本文所用的術(shù)語“冷凝液”描述被液化的氣體。
本文所用的術(shù)語“回流冷凝器”描述一種冷凝器，其中至少一部分冷凝液被強(qiáng)制與較熱的傳熱表面接觸，該表面的溫度比實(shí)現(xiàn)其冷凝的表面要高，這種再加熱引起至少一部分汽化。這易于用冷卻上升氣流的方式實(shí)現(xiàn)。冷凝液然后下降并變溫?；亓骼淠魇莾?yōu)選采用的，本發(fā)明亦考慮一般的冷凝器。
本文所用的術(shù)語“回流冷凝”描述發(fā)生在回流冷凝器中的冷凝。
本文所用的術(shù)語“精餾塔“描述蒸餾區(qū)或精餾區(qū)，其中液相和汽相逆流接觸，實(shí)現(xiàn)流體混合物的分離。精餾塔是優(yōu)選的，但本發(fā)明亦考慮能完成類似精餾塔功能的一般傳質(zhì)單元。
現(xiàn)在參看圖1，該圖為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的系統(tǒng)流程圖。溫的氣體進(jìn)料物流10由載氣、高揮發(fā)PFCs和低揮發(fā)PFCs組成，被加壓至約95psia。顆粒雜質(zhì)和非PFC氣體如氟化氫和氟已在預(yù)純化步驟中去除。物流10在預(yù)純化步驟中經(jīng)增壓后在高壓下進(jìn)入。例如壓力擺動(dòng)吸附要求增壓氣流。其它吸附過程，包括高壓下的熱擺動(dòng)吸附亦適用。曾發(fā)現(xiàn)，增壓有助于PFCs與載氣分離和工藝設(shè)備尺寸的減小。高壓下，各個(gè)PFCs的凍結(jié)點(diǎn)亦將降低。
物流10在熱交換器12中通過與冷凍劑物流34的間接熱交換而得到冷卻。物流10冷卻到高于PFCs開始冷凝的溫度，或處于液態(tài)或處于固態(tài)。重要的是，PFCs在熱交換器12中不凍結(jié)，因?yàn)檫@里沒有去除凍結(jié)的PFCs的手段。
冷卻后的氣體進(jìn)料物流14然后流出熱交換器12并進(jìn)入冷凝器18，優(yōu)選回流冷凝器，在其中它與高揮發(fā)PFC物流40匯合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，物流40為液體。同時(shí)其溫度明顯低于物流14的溫度。這引起物流40閃蒸，致使所得的混合物流16達(dá)到低于物流14的溫度。物流16的溫度應(yīng)大約相當(dāng)于PFCs開始冷凝出的溫度。將物流40添加到物流14中使混合物流16所含的高揮發(fā)PFC的濃度大于物流14中的濃度。
物流16在冷凝器18中通過與冷的冷凍劑物流32的逆流間接熱交換而冷卻。冷卻引起PFCs冷凝并與物流16呈逆流流出，形成PFC冷凝液物流22。低揮發(fā)性PFCs如六氟乙烷和六氟化硫向冷凝器18的溫端冷凝，并具有以固態(tài)冷凝出來的傾向，因?yàn)樗鼈儽焕鋮s到低于其熔點(diǎn)的溫度。高揮發(fā)性PFCs如四氟化碳和三氟化氮向冷凝器的冷端冷凝，而且不會(huì)呈固態(tài)冷凝，因?yàn)樗鼈兊娜埸c(diǎn)還未達(dá)到。冷凝器18的操作特點(diǎn)在于高揮發(fā)性PFCs洗刷冷凝器的溫端并對(duì)低揮發(fā)性PFCs起溶劑的作用。因此低揮發(fā)性PFCs的凍結(jié)受阻。本實(shí)施方案的另一特點(diǎn)還在于，向物流14添加物流40，以便相對(duì)于低揮發(fā)性PFCs來看增加了高揮發(fā)性PFCs的量。添加物流40同樣穩(wěn)定冷凝器18中PFC的組成和濃度。這允許冷凝器18在更接近穩(wěn)態(tài)的溫度條件下操作，并有助于過程的控制。
冷載氣物流20離開冷凝器18，它已經(jīng)過去除PFCs的處理。液態(tài)低溫物流24經(jīng)控制閥26添加到物流20，生成物流28。載氣通常為氮?dú)?，液態(tài)低溫物流通常為液氮。物流24的添加比例取決于熱交換器12和冷凝器18的冷凍要求。通常物流20接近載氣的露點(diǎn)，以便使高揮發(fā)性PFCs得到足夠的冷凝，并且物流24的添加通常不引起物流24完全汽化。因此物流28通常呈兩相。物流28流經(jīng)節(jié)流閥30形成冷凍劑物流32。膨脹引起溫度下降，要求的下降程度決定于冷凝器18冷端溫差，并由通過節(jié)流閥30的壓降控制。物流32流經(jīng)冷凝器18，逆混合物流14而變溫，并從冷凝器18底部流出，形成物流34。物流34然后流入熱交換器12實(shí)現(xiàn)物流10的冷卻。溫的冷凍劑物流36流出熱交換器12。物流36的一部分可用于再生預(yù)純化步驟的吸附床。并宜用部分作半導(dǎo)體生產(chǎn)設(shè)備的廢氣添加物，以便使PFCs回收系統(tǒng)的體積流量保持恒定。
物流22流入傳質(zhì)單元38，優(yōu)選為精餾塔，其中高揮發(fā)性和低揮發(fā)性PFCs宜用低溫精餾分離。在傳質(zhì)單元38的頂部，組成物流40，該物流在冷凝器入口添加到物流14中進(jìn)行循環(huán)。物流40也含在去除PFC過程中在冷凝器18中冷凝的載氣。因此傳質(zhì)單元38也提高系統(tǒng)的PFC濃度效率。在傳質(zhì)單元38的底部，生成液態(tài)PFC產(chǎn)品42。在穩(wěn)態(tài)條件下，PFC回收為100％時(shí)，進(jìn)入系統(tǒng)的物流10中PFCs的質(zhì)量和相對(duì)比例將等于流出系統(tǒng)的物流42中的PFCs質(zhì)量和相對(duì)比例。
在另一實(shí)施方案中，物流40可以不添加到冷凝器入口，例如添加到冷凝器18的任何點(diǎn)的物流中，進(jìn)入物流16，致使其作為液體回流入冷凝器18，進(jìn)入物流14，在冷凝器18之前，直接添加入交換器12和熱交換器12之前的任何地方，包括預(yù)純化步驟。物流40同樣可是兩相，或完全是氣相。
另一實(shí)施方案不要求利用物流40。因此，物流22作為產(chǎn)品收集。傳質(zhì)單元38不是必需的。這種實(shí)施方案特別適合物流10含足夠高的高揮發(fā)性PFCs的場合，它能保證低揮發(fā)性PFCs不在冷凝器18中發(fā)生凍結(jié)。
其它類型的冷凝器也可用于實(shí)施PFCs的冷凝，其中用物流40防冷凝器中的凍結(jié)。
某些類型的PFCs可用作溶劑。例如，在其凍結(jié)點(diǎn)不具有高蒸汽壓的低揮發(fā)性PFCs。這些包括三氟甲烷和八氟丙烷(C3F8)。
傳質(zhì)單元38用于從PFC產(chǎn)品中分離高揮發(fā)性PFC。除精餾塔外，其它裝置亦可采用，例如分凝器?？刹捎貌煌氖侄蜗驘峤粨Q器12和/或冷凝器18施加冷凍作用。這包括第一，用低溫冷凍劑如液氮進(jìn)行間接熱交換。第二，利用是大氣氣體、氫氟碳和/或PFCs的混合物的工作流體，通過蒸汽壓縮循環(huán)產(chǎn)生機(jī)械冷凍。第三，利用干空氣、氮、氬及其混合物的渦輪膨脹產(chǎn)生機(jī)械冷凍。第四，從脈沖管冷凍機(jī)得到冷凍，優(yōu)選由線性電動(dòng)機(jī)-壓縮機(jī)向脈沖管提供輸入功。同樣，在施加冷凍作用之前，使冷載氣流20經(jīng)節(jié)流閥28膨脹亦是方便的。
在熱交換器12和冷凝器18為一個(gè)單元的情況，利用無回流作用的常規(guī)方式進(jìn)行冷凍是適宜的。
亦可采用多個(gè)冷凝器或一個(gè)冷凝器帶多個(gè)液體出口以制備多個(gè)PFC冷凝液產(chǎn)品。
亦考慮在高于和低于約95psia的壓力下進(jìn)行系統(tǒng)操作。對(duì)于壓力擺動(dòng)吸附的應(yīng)用，壓力范圍宜為約80psia-約200psia，優(yōu)選約90psia-約125psia，最優(yōu)選約95psia。對(duì)于熱擺動(dòng)吸附應(yīng)用，則采用更高的壓力范圍。
實(shí)施例物流10含氮載氣和1，000ppm CH4、2，000ppm C2F6和500ppm SF6，該物流已經(jīng)過去除非PFC氣體如HF、F2、H2O和CO2的處理。物流10的壓力為94psia和溫度為288K。
物流10在熱交換器12中冷卻到165K生成物流14，然后進(jìn)入冷凝器18。含CF4和部分氮載氣的物流40在冷凝器入口快速進(jìn)入物流14，使匯合物流16中的CF4濃度升高至18，200ppm，溫度降低至157K。
物流16在冷凝器中冷卻，致使PFCs冷凝生成物流22，載氣作為物流20流出。為了保證PFCs的高去除效率，部分氮載氣也在回流冷凝器中冷卻。在93psia下，這種情況在97.3K下發(fā)生。物流20包含帶5ppm CF4的氮。圖2表明回流冷凝器各級(jí)上液態(tài)冷凝液的組成。級(jí)1相當(dāng)冷凝器的頂，級(jí)5相當(dāng)于底，這用x軸表示。y軸表示各化合物的摩爾分?jǐn)?shù)。
在這個(gè)例中，物流22泵入精餾塔38，在塔中分離生成物流40和物流42。在95psia下，物流16的溫度為125K，含87.9％(摩爾)CF4、和13.1％(摩爾)氮。在96psia下，物流42的溫度為209K，含28.6％(摩爾)CF4、57.1％(摩爾)C2F6和14.3％(摩爾)SF6、CF4、C2F6和SF6的回收效率分別為99.5％、100％和100％。PFC產(chǎn)品含1ppm氮載氣。2000scfh的系統(tǒng)消耗大約50lb/hr液氮冷凍劑。
僅為了方便起見，本發(fā)明的具體特征示于一個(gè)或幾個(gè)附圖，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明一個(gè)特征可與其它特征組合。替換實(shí)施方案將被本專業(yè)技術(shù)人員所理解，并試圖將其概括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．利用冷凝回收PFCs的系統(tǒng)，它包括a)冷凝器，從含PFC的氣體物流提供間接傳熱以實(shí)現(xiàn)液化，生成含PFC的冷凝液和載氣流；和b)傳質(zhì)單元，將該含PFC的冷凝流分餾為高揮發(fā)性PFC物流和PFC產(chǎn)品。
2．權(quán)利要求1的系統(tǒng)，還包括熱交換單元，用于在含PFC的進(jìn)料物流進(jìn)入冷凝器之前冷卻該進(jìn)料物流。
3．權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其特征在于，將冷凍劑添加到載氣物流中，以便再循環(huán)進(jìn)入冷凝器。
4．權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其特征在于，高揮發(fā)性PFC物流循環(huán)返回冷凝器以與載氣物流組合和，并與含PFC的進(jìn)料物流組合。
5．權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其特征在于，冷凝器為回流冷凝器。
6．利用冷凝回收PFCs的方法，它包括a)將含PFC的進(jìn)料物流送入冷凝器，以實(shí)現(xiàn)液化，形成含PFC的冷凝液和載氣物流；和b)將含PFC的冷凝液送入傳質(zhì)單元，將該含PFC的冷凝液分餾為高揮發(fā)性PFC物流和PFC產(chǎn)品。
7．權(quán)利要求6的方法，還包括在含PFC的進(jìn)料物流進(jìn)入冷凝器之前，在熱交換單元中冷卻該進(jìn)料物流。
8．權(quán)利要求6的方法，它包括向載氣物流施加冷凍，以便再循環(huán)進(jìn)入冷凝器循環(huán)。
9．權(quán)利要求6的方法，它包括將高揮發(fā)性PFC物流循環(huán)返回冷凝器，以與載氣物流組合，并與含PFC的進(jìn)料物流組合。
10．權(quán)利要求6的方法，它包括利用回流冷凝器回收PFCs。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法和一種用于該方法的系統(tǒng),以便利用冷凝回收PFC,該方法將含PFC的進(jìn)料物流送入冷凝器,優(yōu)選回流冷凝器,以實(shí)現(xiàn)液化,形成合PFC的冷凝液和載氣物流,將含PFC的產(chǎn)品送入傳質(zhì)單元,將含PFC的冷凝液分餾為高揮發(fā)性PFC物流和PFC產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01D5/00GK1287018SQ0011878
公開日2001年3月14日 申請(qǐng)日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月28日
發(fā)明者R·M·凱利, D·P·博納圭斯特 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司