專利名稱：二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑的制備方法，屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
由于ZrO2本身同時具有酸性、堿性和氧化、還原性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化技術(shù)領(lǐng)域(Materials Chem.Phys.，1985，13347)。ZrO2既可作為催化劑單獨使用(Catal.Today，1994，20185)，又可以作為催化劑載體。例如日本專利4613700報道，ZrO2可作為芳香族羧酸加氫制備醛的催化劑，對—叔丁基苯甲酸和對—甲基苯甲酸加氫制備相應(yīng)的醛已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化；德國專利DE9400513報道，Pt/ZrO2用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑，可以連續(xù)使用500小時而保持活性不變。另外，由于納米材料具有高密度表面晶格缺陷和高表面能，用作催化劑時具有較高的活性；納米材料所具有的高比表面又使其很適合于作為催化劑載體。而納米級ZrO2既具有ZrO2本身的特性，又具有納米材料的特性，用作催化劑載體時必然會體現(xiàn)出它獨特的優(yōu)越性。本項發(fā)明者在中國專利CN 1234366A中曾報道采用溶膠—凝膠—超臨界流體干燥法制備的超細ZrO2(～6nm)用作二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑載體時，在高鎳負載量的情況下，具有較高的反應(yīng)活性，而且催化劑在使用600小時后活性沒有任何下降，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但超臨界干燥需要在高壓下進行，對設(shè)備要求苛刻，增加了催化劑的成本和技術(shù)難度。因此，開發(fā)一種操作過程簡便、對設(shè)備要求簡單的超細ZrO2的制備方法，對于Ni/ZrO2催化劑的實用化具有非常重要的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明的目的在于提出一種二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法，首先制備超細ZrO2，再用本發(fā)明制備的超細ZrO2，作為載體制備催化劑，并使制備方法既操作簡便，設(shè)備簡單，又可達到與超臨界干燥所得到的ZrO2同類似的負載鎳催化劑的效果。
本發(fā)明提出的二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下各步驟1、將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～20ml/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～13之間?；蛘邔⒊恋韯┌彼渭拥絑rOCl2水溶液中，同時控制溶液的最終pH值在3～10之間。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～4小時，靜置老化3～12小時，得到ZrO(OH)2/Zr(OH)4水溶膠。
2、將第一步所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，然后用無水乙醇洗滌數(shù)次，得醇凝膠。
3、將第二步得到的醇凝膠在流動的N2氣氛中，100～800℃下干燥/焙燒，得到所需的超細ZrO2粉末?；蛘邔⒌诙剿么寄z置于三口燒瓶中，并以2～20ml/(g-醇凝膠)的比例加入一定量的有機溶劑，在70～120℃回流蒸煮2～100小時，抽濾或離心分離出醇凝膠,然后在流動的N2氣氛中，100～800℃干燥/焙燒，得到超細ZrO2粉末。不同干燥/焙燒溫度下所得超細ZrO2的比表面和粒徑大小如附表1所示。
4、將ZrO2載體浸漬于濃度為5～10％硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶液中，室溫攪拌2小時后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。然后再干燥、焙燒，干燥時間12～16小時，干燥溫度100～200℃，焙燒時間3～10小時，焙燒溫度400～800℃。
本發(fā)明制備的催化劑，在使用之前加入適量的α-Al2O3作稀釋劑，并在700℃下用H2∶N2為1∶9的混合氣還原3～13小時，即可使用。
本發(fā)明所述ZrO2的前驅(qū)體可以是ZrOCl2、ZrO(NO3)2及其各種水合物，也可以是鋯的其它無機鹽(如ZrCl4，Zr(NO3)4)等)，本發(fā)明優(yōu)先使用ZrOCl2·8H2O?；钚越M分鎳的前體可以是水合Ni(NO3)2，也可以是鎳的其它無機鹽或有機鹽，本發(fā)明優(yōu)先使用Ni(NO3)2·6H2O。
本發(fā)明的Ni/ZrO2催化劑，在相同的反應(yīng)條件下催化性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物負載鎳(如Ni/Al2O3等)催化劑，Ni/ZrO2催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)時，在757℃，CO2∶CH4＝1∶1，WHSV＝24000ml/g-cat·h的反應(yīng)條件下，可在維持甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率基本上接近平衡轉(zhuǎn)化值，使合成氣的選擇性達到90％以上，催化劑連續(xù)使用1100小時以上而無失活現(xiàn)象，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式并不限于下述實施例。


圖1為本發(fā)明的Ni/ZrO2催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系曲線。
下面介紹本發(fā)明的實施例。
實施例1稱取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值為10，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時，然后老化2小時，過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次，抽濾或離心分離后，將醇凝膠置于石英管中，在270℃下，以30ml/min的流速通N2干燥3小時，制得超細ZrO2載體。稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬2g制備好的超細ZrO2載體，室溫攪拌2小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在110℃干燥12小時。干燥后的樣品移入馬弗爐在650℃焙燒5小時，制得鎳含量為10～15％的Ni/ZrO2催化劑。將此催化劑用α-Al2O3以2∶5的比例稀釋后，研磨壓片，破碎成20～40目的顆粒，取700mg置于內(nèi)徑為10ml的石英管反應(yīng)器中，在自建的常壓固定床流動反應(yīng)裝置上進行二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)活性評價。催化劑在反應(yīng)前用H2/N2(1∶9)的混合氣于700℃還原3小時，然后升溫至757℃。在常壓下，以80ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應(yīng)器，空速GHSV＝2.4×104ml/g-cat·h，氣相色譜檢測尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率分別為83.6％和85.7％，而且催化劑連續(xù)使用200小時，活性沒有任何下降。
實施例2載體ZrO2的制備、Ni/ZrO2催化劑的制備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是醇凝膠在N2氣氛中干燥/焙燒溫度為650℃。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率分別為84.2％和85.9％，而且催化劑連續(xù)使用200小時，活性沒有任何下降。
實施例3載體ZrO2的制備、Ni/ZrO2催化劑的制備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是醇凝膠在N2氣氛中干燥/焙燒溫度為350℃。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化，而且催化劑連續(xù)使用1100小時，活性沒有任何下降，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系曲線如附圖1所示。
比較例比較例1ZrO2醇凝膠的制備方法同實施例1，所不同的是醇凝膠的干燥采用超臨界干燥法，即將醇凝膠置于高壓釜中，加入15ml無水乙醇，通N2至釜內(nèi)壓力為80atm，升溫至270℃保持1小時，降溫，泄壓，通N2以去除釜內(nèi)乙醇，得到超細ZrO2粉末，粒徑5.7nm，比表面160m2/g。Ni/ZrO2催化劑的制備以及活性評價方法同實施例1。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷和二氧化碳的初始轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化，而且催化劑在使用600小時后，活性沒有任何下降。
比較例2稱取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值為10，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時，然后老化2小時，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，抽濾或離心分離后，放入烘箱中110℃干燥12小時，得到粒徑在30～100nm的常規(guī)ZrO2粉術(shù)。以此ZrO2為催化劑載體，負載型鎳催化劑的制備以及活性評價方法同實施例1。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率為87％，但在使用50小時后，甲烷的轉(zhuǎn)化率下降至60％。
權(quán)利要求
l、一種二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟(1)將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～20ml/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～13之間，或者將沉淀劑氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同時控制溶液的最終pH值在3～10之間，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～4小時，靜置老化3～12小時，得到ZrO(OH)2/Zr(OH)4水溶膠；(2)將第一步所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，然后用無水乙醇洗滌數(shù)次，得醇凝膠；(3)將第二步得到的醇凝膠在流動的N2氣氛中，100～800℃下干燥焙燒， 得到所需的超細ZrO2粉未；(4)將ZrO2載體浸漬于濃度為5～10％硝酸鎳溶液中，室溫攪拌2小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，然后再干燥、焙燒，干燥時間12～16小時，干燥溫度100～200℃，焙燒時間3～10小時，焙燒溫度400～800℃，即為本發(fā)明所制備的二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑。
2.一種二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟(1)將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～20ml/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～13之間,或者將沉淀劑氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同時控制溶液的最終pH值在3～10之間，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～4小時，靜置老化3～12小時，得到ZrO(OH)2/Zr(OH)4水溶膠；(2)將第一步所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，然后用無水乙醇洗滌數(shù)次，得醇凝膠；(3)將第二步所得醇凝膠置于三口燒瓶中，并以2～20ml/(g-醇凝膠)的比例加入一定量的乙醇，在70～120℃回流蒸煮2～100小時，抽濾或離心分離出醇凝膠，然后在流動的N2氣氛中，100～800℃干燥，焙燒,得到超細ZrO2粉末；(4)將ZrO2載體浸漬于濃度為5～10％硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶液中，室溫攪拌2小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。然后再干燥、焙燒，干燥時間12～16小時，干燥溫度100～200℃，焙燒時間3～10小時，焙燒溫度400～800℃，即為本發(fā)明所制備的二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法,首先將氧氯化鋯配制成水溶液,將氨水作沉淀劑,將配制好的ZrOCl
文檔編號B01J21/00GK1268394SQ0010616
公開日2000年10月4日 申請日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者徐柏慶, 魏俊梅, 張法智, 朱起鳴 申請人:清華大學(xué)