一種利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：調(diào)節(jié)待處理有機(jī)廢水的pH值，在有機(jī)廢水中加入白云鄂博礦石，充分混合均勻后在廢水中投加過硫酸鹽，反應(yīng)過程中白云鄂博礦石催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，氧化廢水中的有機(jī)物，達(dá)到降解有機(jī)廢水的目的。本發(fā)明對(duì)環(huán)境友好，白云鄂博礦石作為催化劑可用沉淀法回收后重復(fù)利用，pH應(yīng)用范圍廣，可操作性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽的高級(jí)氧 化技術(shù)處理水中有機(jī)物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油化工、印染、造紙等工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，高濃度有機(jī)廢水的排放量也 急劇增加，由于這些廢水中有機(jī)物濃度高，導(dǎo)致廢水的可生化性降低，部分毒性有機(jī)物對(duì)后 續(xù)生化處理系統(tǒng)的微生物有毒害，影響正常的生化處理，常規(guī)的生化處理系統(tǒng)難以滿足處 理及排放要求。
[0003] 高級(jí)氧化法是去除高濃度、有毒、難降解有機(jī)污水的有效方法，主要利用反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的活性自由基為氧化劑，氧化分解水中難降解或毒性有機(jī)污染物。以Fenton法為代 表的傳統(tǒng)高級(jí)氧化法是以Fe 2+和H202反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·0Η)來(lái)降解有機(jī)污染物，在 pH為酸性的條件下取得良好的效果，但具有pH適應(yīng)范圍較窄、易產(chǎn)生大量鐵泥、Η202化學(xué)性 質(zhì)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。
[0004] 為了克服傳統(tǒng)Fenton法的缺點(diǎn)，研究者對(duì)Fe2+催化過硫酸鹽高級(jí)氧化法進(jìn)行了深 入的研究。過硫酸鹽高級(jí)氧化法是通過加熱、過渡金屬離子催化、紫外光照射等手段，使過 硫酸根離子(S2〇8 2_)產(chǎn)生硫酸根自由基(S〇4_ · )Α〇4_ ?為親電子自由基，當(dāng)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)中 含有氨基(-ΝΗ2)、羥基(-0Η)、羧基(-C00H)和烷氧基(-0R)等供電子基團(tuán)時(shí)，S〇4_ ?易與該類 有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)物降解為無(wú)毒害的小分子有機(jī)酸、H20和C02等。
[0005]近年來(lái)鐵氧化物、金屬鐵負(fù)載型材料、零價(jià)鐵、納米含鐵顆粒等催化劑的制備是過 硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的主要研究方向之一。一方面，采用含鐵非均相催化劑可以快速催化 過硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基，降解有機(jī)物；另一方面，催化反應(yīng)發(fā)生在固相表面，有效減少副 反應(yīng)發(fā)生，并且可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收及重復(fù)利用。然而部分鐵基材料催化劑制作過程較 為復(fù)雜，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此選擇利用天然含鐵礦石作為催化劑更加經(jīng)濟(jì)合理， 并且充分利用了自然界無(wú)機(jī)礦物的自凈化功能。
[0006] 內(nèi)蒙古包頭市所轄的白云鄂博礦區(qū)規(guī)模較大，自西向東分布有5個(gè)礦體，即西礦、 主礦、東礦、東介力格勒及東部接觸帶，整個(gè)礦區(qū)呈條帶狀，東西長(zhǎng)約18km，南北寬2- 3km。白云鄂博主、東、西礦體是大型的鐵一稀土一鈮多金屬共生礦床，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)71中元素， 144種礦物，其中可利用的包括有鐵、鈮、稀土、釷、鉀、氟、鈣、鎂、鈦、磷、鋇、錳等26種。白云 鄂博鐵礦的生產(chǎn)主要以主、東礦為主，目前查明主、東礦體鐵礦石總儲(chǔ)量近6億t。目前對(duì)于 白云鄂博礦石的利用主要集中于開采鐵礦，經(jīng)選礦后回收鐵，對(duì)選鐵后的尾礦進(jìn)行稀土的 富集和回收，以及開發(fā)生產(chǎn)稀土產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有催化劑制備過程復(fù)雜、成本高等一系列缺陷與不足，本發(fā)明的目的是提 供一種利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，該方法具有處理效率高、適 用性強(qiáng)、催化劑可用沉淀法回收并重復(fù)利用等一系列特點(diǎn)。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種利用白云鄂博礦石作為催化劑，催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，包括以下步 驟： Π ]以含有苯酚、亞甲基藍(lán)、對(duì)硝基苯酚中的一種或一種以上有機(jī)物的有機(jī)廢水為處理 對(duì)象，調(diào)節(jié)待處理有機(jī)廢水的pH值至3-10之間； ⑵向有機(jī)廢水中加入白75Γ鄂博礦石； 丨3丨攪拌均勻后投加過硫酸鹽，產(chǎn)生硫酸根自由基，充分震蕩反應(yīng)，降解廢水中的有機(jī) 物。
[0009] 所述的待處理廢水中有機(jī)物初始濃度在5-300mg/L之間。
[0010] 在步驟(丨沖，所述的pH值是用lmol/L的硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。
[0011 ] 在步驟[2)中，所述的白云鄂博礦石質(zhì)量組成成分的界定是:TFe>30%，F(xiàn)e0>10%， Si0> 10%，還包括其他微量稀土元素及不可避免的雜質(zhì)。
[0012] 在步驟中，所述的白云鄂博礦石用去離子水沖洗礦石表面以去除雜質(zhì)，在干燥 箱中于100°C烘干至完全干燥，經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)研磨并過篩。投加粒徑為 40-60 目，投加量為0.05-10g/L。
[0013] 在步驟[3)中，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀，投加量為0.05-10g/L。
[0014] 在步驟中過硫酸鹽與白云鄂博礦石投加量的質(zhì)量比為1:1。
[0015] 在步驟_中，反應(yīng)時(shí)間為180min。
[0016] 所述的過硫酸鹽和白云鄂博礦石的投加順序是先投加白云鄂博礦石，后投加過硫 酸鹽。
[0017] 在步驟[31中，反應(yīng)完成后白云鄂博礦石可經(jīng)沉淀后回收并重復(fù)利用。
[0018] 本發(fā)明利用白云鄂博礦石，在反應(yīng)體系中催化過硫酸鹽產(chǎn)生具有高氧化還原電位 的硫酸根自由基（SOf ·)，3〇4~中有一個(gè)孤對(duì)電子，易發(fā)生S0f+r -SOA的反應(yīng)。說(shuō)明 S0f為親電子基團(tuán)，當(dāng)降解有機(jī)物中含有吸電子基團(tuán)時(shí)，則不利于S0f·降解反應(yīng)的進(jìn)行； 當(dāng)降解有機(jī)物中含有供電子基團(tuán)時(shí)，將有促進(jìn)有機(jī)物與S〇4_ ?反應(yīng)，其氧化過程可通過從飽 和碳原子上奪取氫和向不飽和碳上提供電子等方式實(shí)現(xiàn)。sor ·通過以下三種方式降解有機(jī) 污染物： (1) 與不飽和烯烴類化合物則主要是發(fā)生加成反應(yīng)； (2) 與芳香烴類化合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)； (3) 與烷烴、醇類、脂類化合物以及醚類則多是通過氫提取反應(yīng)。
[0019] 三種方式如下所示：
該方法可以使大分子有機(jī)物降解為作為無(wú)毒害的小分子有機(jī)酸、H2〇和c〇2等，最終礦 化，因此該方法可以作為有機(jī)廢水生物處理中預(yù)處理環(huán)節(jié)。
[0020] 由于本發(fā)明的基本原理是白云鄂博礦石催化過硫酸鹽，產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而與 有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到污染物去除的目的。作為預(yù)處理工藝可以防止有機(jī)物濃度 過高對(duì)生化處理系統(tǒng)中微生物產(chǎn)生毒害，作為深度處理工藝可以確保污水達(dá)標(biāo)排放。
[0021] 本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果： 1.本發(fā)明選擇白云鄂博礦石作為過硫酸鹽高級(jí)氧化法的催化劑，拓寬白云鄂博礦石 的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了對(duì)資源的充分利用。
[0022] 2.相較與傳統(tǒng)以H202為氧化劑的Fenton法，本發(fā)明投加藥劑少且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，便 于運(yùn)輸及儲(chǔ)存，適用pH范圍廣。
[0023] 3.相較于目前以零價(jià)鐵、納米四氧化三鐵、各種自制催化劑相比，白云鄂博礦石除 鐵元素外還含有部分S、A1、稀土等元素，這些元素都有益于提高催化性能，是普通人工混合 含鐵元素的自制催化劑所不具備的優(yōu)勢(shì)，且本發(fā)明所用白云鄂博礦石成本較低，方便易得， 前處理工藝簡(jiǎn)單，催化效果好。
[0024] 4.本發(fā)明對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，操作流程簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明處理有機(jī)廢水的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0027] 實(shí)施例1 本實(shí)施例中利用白云鄂博礦石作為催化劑，催化過硫酸鹽降解不同初始pH苯酚廢水的 方法，具體步驟為： 1.取5個(gè)250ml的錐形瓶作為反應(yīng)容器，在反應(yīng)器中分別加入100ml濃度為250mg/L的苯 酚廢水。
[0028] 2.利用lmol/L的硫酸或氫氧化鈉，分別調(diào)節(jié)1 一5號(hào)反應(yīng)容器的pH至3、4、6.18、9、 10。
[0029] 3.在1 一5號(hào)反應(yīng)容器中分別投加0.4g白云鄂博礦石，充分混合均勻后，再投加 0.4g過硫酸鈉，震蕩反應(yīng)180min，反應(yīng)結(jié)束后以2mol/L硫代硫酸鈉淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)后溶液 過0.45μπι尼龍濾膜，檢測(cè)反應(yīng)后苯酚濃度，結(jié)果見表1。由表1可見，在pH為3-10的范圍內(nèi)， 該方法能有效去除污水中的苯酚，而傳統(tǒng)Fenton法僅在pH<4條件下有較高的去除率，本發(fā) 明對(duì)廢水初始pH適用范圍更加廣泛。
實(shí)施例2 本實(shí)施例中利用白云鄂博礦石作為催化劑，催化過硫酸鹽降解不同濃度苯酚廢水的方 法，具體步驟為： 1.取5個(gè)250ml的錐形瓶作為反應(yīng)容器，在反應(yīng)器中分別加入100ml濃度分別為5、50、 150、250、300mg/L 的苯酚廢水。
[0031] 2.利用lmol/L的硫酸或氫氧化鈉，分別調(diào)節(jié)1 一5號(hào)反應(yīng)容器的pH至6左右。
[0032] 3.在1 一5號(hào)反應(yīng)容器中分別投加0.4g白云鄂博礦石，充分混合均勻后，再投加 0.4g過硫酸鈉，震蕩反應(yīng)180min，反應(yīng)結(jié)束后以2mol/L硫代硫酸鈉淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)后溶液 過0.45μηι尼龍濾膜，檢測(cè)反應(yīng)后苯酸濃度，結(jié)果見表2。由表2可見，在苯酸為5-300mg/L的 范圍內(nèi)，該方法能有效去除污水中的苯酚，說(shuō)明該方法對(duì)不同初始濃度的有機(jī)廢水適用范 圍廣，以初始濃度為5-300m g//L的苯酚廢水為例，經(jīng)該方法處理后可保證有效降低苯酚對(duì) 后續(xù)生化處理系統(tǒng)的微生物毒害作用。
實(shí)施例3 本實(shí)施例中利用白云鄂博礦石作為催化劑，催化過硫酸鹽降解苯酚廢水的方法，具體 步驟為： 1.取一個(gè)250ml的錐形瓶作為反應(yīng)容器，在反應(yīng)器中加入100ml濃度為250mg//L的苯酚 廢水。
[0034] 2.在反應(yīng)容器中分別投加0.4g白云鄂博礦石，充分混合均勻后，再投加0.4g過硫 酸鈉，震蕩反應(yīng)180min，反應(yīng)結(jié)束后以2mol/L硫代硫酸鈉淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)后溶液過0.45μηι 尼龍濾膜，檢測(cè)反應(yīng)后苯酚濃度。
[0035] 3.將反應(yīng)容器靜置沉淀，倒出澄清的反應(yīng)溶液，并將剩余的白云鄂博礦石在原容 器中烘干，下一次實(shí)驗(yàn)室時(shí)使用。
[0036] 4.以上實(shí)驗(yàn)步驟1 一3重復(fù)4次，檢測(cè)白云鄂博礦石的重復(fù)利用性，結(jié)果見表3,可以 看出白云鄂博礦石作為催化劑有較好的回收及重復(fù)利用性，重復(fù)利用4次后仍具有較好的 催化性能，以初始濃度為250mg//L的苯酚廢水為例，，經(jīng)該方法處理后可保證有效降低苯酚 對(duì)后續(xù)生化處理系統(tǒng)的微生物毒害作用。
實(shí)施例4 本實(shí)施例中利用白云鄂博礦石作為催化劑，催化過硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)染料廢水的方 法，具體步驟為： 1.取5個(gè)250ml的錐形瓶作為反應(yīng)容器，在反應(yīng)器中分別加入100ml濃度分別為10mg/L、 20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的亞甲基藍(lán)染料廢水。
[0038] 2.在1 一5號(hào)反應(yīng)容器中分別投加0.4g白云鄂博礦石，充分混合均勻后，再投加 0.4g過硫酸鈉，震蕩反應(yīng)180min，反應(yīng)結(jié)束后以2mol/L硫代硫酸鈉為反應(yīng)淬滅劑，將反應(yīng)后 溶液過〇.45μπι尼龍濾膜，檢測(cè)反應(yīng)后亞甲基藍(lán)濃度，結(jié)果見表4。由表4可見，該方法能有效 去除不同濃度的亞甲基藍(lán)染料廢水。
[0039] 表 4
實(shí)施例5 本實(shí)施例中利用白云鄂博礦石作為催化劑，催化過硫酸鹽降解對(duì)硝基苯酚廢水的方 法，具體步驟為： 1.取5個(gè)250ml的錐形瓶作為反應(yīng)容器，在反應(yīng)器中分別加入100ml濃度為20mg/L、 40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L 的對(duì)硝基苯酸廢水。
[0040] 2 .在1 一5號(hào)反應(yīng)容器中分別投加0.6g白云鄂博礦石，充分混合均勾后，再投加 0.6g過硫酸鈉，震蕩反應(yīng)180min，反應(yīng)結(jié)束后以2mol/L硫代硫酸鈉為反應(yīng)淬滅劑，將反應(yīng)后 溶液過0.45μπι尼龍濾膜，檢測(cè)反應(yīng)后對(duì)硝基苯酚濃度，結(jié)果見表5。由表5可見，該方法能有 效去除不同濃度的對(duì)硝基苯酚廢水。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征是:包括以下步 驟： ⑴以含有苯酚、亞甲基藍(lán)、對(duì)硝基苯酚中的一種或一種以上有機(jī)物的有機(jī)廢水為處理 對(duì)象，調(diào)節(jié)待處理有機(jī)廢水的pH值至3-10之間； (2)向有機(jī)廢水中加入白Z5T鄂博礦石； (3>:攪拌均勻后投加過硫酸鹽，產(chǎn)生硫酸根自由基，充分震蕩反應(yīng)，降解廢水中的有機(jī) 物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:所述的待處理廢水中有機(jī)物初始濃度在5-300mg/L之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:在步驟(i)中，所述的pH值是用lmol/L的硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是：在步驟(游.中，所述的白云鄂博礦石質(zhì)量組成成分的界定是:TFe>30%，F(xiàn)e0> 10%，SiO > 10%，還包括其他微量稀土元素及不可避免的雜質(zhì)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:在步驟中，所述的白云鄂博礦石用去離子水沖洗礦石表面以去除雜質(zhì)，在干燥箱中 于100°C烘干至完全干燥，經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)研磨并過篩，投加粒徑為40- 60目，投加量為0.05-10g/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:在步驟(3)沖，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀，投加量為0.05-10g/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:在步驟⑶、(3):中過硫酸鹽與白云鄂博礦石投加量的質(zhì)量比為1:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:在步驟(3>:中，反應(yīng)時(shí)間為180min。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用白云鄂博礦石催化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特 征是:在步驟⑶:中，反應(yīng)完成后白云鄂博礦石可經(jīng)沉淀后回收并重復(fù)利用。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK106045130SQ201610612127
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月31日
【發(fā)明人】陳莉榮, 王思齊, 姜慶宏, 王哲, 張鐵軍, 樊健
【申請(qǐng)人】?jī)?nèi)蒙古科技大學(xué)