環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于反滲透膜水處理藥劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠 色阻垢緩蝕劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)循環(huán)冷卻水隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，水中金屬離子濃度隨之增加，易于形 成難溶鹽在熱交換器表面沉積結(jié)垢，并引起金屬設(shè)備的腐蝕，縮短其使用壽命，向循環(huán)冷卻 水系統(tǒng)中投加阻垢緩蝕劑是減緩結(jié)垢及腐蝕的行之有效的方法。傳統(tǒng)的阻垢緩蝕劑常含有 磷，易水解、引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成一定程度的環(huán)境污染。開(kāi)發(fā)無(wú)磷、可生物降解的高效阻 垢緩蝕劑是水處理研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0003] 聚環(huán)氧琥珀酸是一種兼具阻垢、緩蝕雙重功能的無(wú)磷、非氮，且具有良好生物降解 性能的環(huán)境友好阻垢緩蝕劑。但其阻垢性能與膦酸類(lèi)阻垢劑相比仍具有一定的差距，目前 常采用聚環(huán)氧琥珀酸與其它藥劑復(fù)配或環(huán)氧琥珀酸與其它單體共聚的方法來(lái)提高其阻垢 緩蝕性能。在眾多的共聚單體中，衣康酸可通過(guò)生物發(fā)酵獲得、來(lái)源廣泛，無(wú)毒且生物降解 能力強(qiáng)，衣康酸雙鍵兩側(cè)分別連有一個(gè)羧基，使其聚合物具有良好的負(fù)電分散性能及與其 它離子的絡(luò)合能力，屬于環(huán)境友好的阻垢劑。
[0004] 熊蓉春以馬來(lái)酸酐為原料，過(guò)氧化物和釩系為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧琥 珀酸，再以稀土為催化劑聚合，制得聚環(huán)氧琥珀酸。張文存等以環(huán)氧琥珀酸為單體，通過(guò)環(huán) 氧琥珀酸與丙烯酸、磺酸共聚，獲得了環(huán)氧琥珀酸共聚物，此共聚物具有良好的阻垢緩蝕性 能。雷武等以馬來(lái)酸酐為原料采用一步法合成了聚環(huán)氧琥珀酸，并評(píng)價(jià)了對(duì)碳酸鈣的阻垢 性能，結(jié)果表明聚環(huán)氧琥珀酸具有優(yōu)良的阻垢性能。
[0005] 環(huán)氧琥珀酸在國(guó)內(nèi)不是基本化工原料，故需要先以馬來(lái)酸酐為原料，通過(guò)水解，以 鎢酸鈉為催化劑，雙氧水為氧化劑合成環(huán)氧琥珀酸，在此基礎(chǔ)上，采用一步合成法，環(huán)氧琥 珀酸均聚或與其它單體共聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑，環(huán)氧 琥珀酸可以馬來(lái)酸酐為原料，堿性水解生成馬來(lái)酸，在鎢酸鈉催化作用下用雙氧水氧化獲 得;衣康酸為生物發(fā)酵制品、價(jià)格低廉，無(wú)毒、來(lái)源廣泛，環(huán)氧琥珀酸-衣康酸二元共聚物不 但對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣具有優(yōu)異的阻垢性能;本發(fā)明的另一目的在于提供環(huán)氧琥珀酸-衣康酸 共聚綠色阻垢緩蝕劑的制備方法，反應(yīng)條件溫和，共聚產(chǎn)物可生物降解，無(wú)磷、對(duì)環(huán)境無(wú)影 響，生產(chǎn)成本及后處理費(fèi)用低。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑，其由環(huán)氧琥珀酸、衣康酸為單體共聚合 成，聚合物通式如下：
[0009] 式⑴；
[0010] 式⑴中，m，n均為1~10的整數(shù)。
[0011] 制備環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑的方法，包括如下步驟：
[0012] 1)向反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐及去離子水，攪拌溶解后，加入氫氧化鈉溶液使之水 解為馬來(lái)酸，水浴加熱，加入定量的催化劑鎢酸鈉，滴加氧化劑雙氧水同時(shí)用NaOH溶液調(diào)節(jié) pH值，反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸，反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入衣康酸，攪拌使衣康酸溶解，燒瓶溫 度調(diào)至一定溫度T，加入緩沖劑調(diào)節(jié)溶液pH值，保持pH值為9~10，得到反應(yīng)液；
[0013] 2)在氮?dú)夥諊?，維持溫度為70~95°C，向反應(yīng)液中勻速滴加引發(fā)劑，加熱回流并 機(jī)械攪拌，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)；
[0014] 3)保溫反應(yīng)結(jié)束后冷卻，停止攪拌，得到環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕 劑。
[0015] 步驟1)中，所述的反應(yīng)器為裝有回流冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及攪拌器的四 口燒瓶。采用四口燒瓶，一口裝回流冷凝器，一 口裝恒壓滴液漏斗，一口加溫度計(jì)，一 口加攪 拌器。
[0016] 步驟1)中，環(huán)氧琥珀酸和衣康酸的物質(zhì)的量之比為1: 1~1: 5，催化劑鎢酸鈉占衣 康酸、環(huán)氧琥珀酸質(zhì)量總和的7~12%。在以馬來(lái)酸酐生成環(huán)氧琥珀酸的過(guò)程中，鎢酸鈉為 催化劑，雙氧水為氧化劑，其中氫氧化鈉的作用是促使馬來(lái)酸酐水解為馬來(lái)酸及調(diào)節(jié)pH。
[0017] 步驟1)中，所述的緩沖劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0018] 步驟2)中，勾速滴加引發(fā)劑的滴加時(shí)間為0.5h，繼續(xù)保溫反應(yīng)時(shí)間為1~5h。
[0019] 步驟3)中，所述的反應(yīng)結(jié)束后冷卻，停止攪拌，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物溶液；向聚合反 應(yīng)產(chǎn)物溶液中加入無(wú)水乙醇，攪拌后得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，真空干燥至恒重，得到環(huán)氧琥 珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑。
[0020] 發(fā)明原理：以馬來(lái)酸酐為原料，借助催化劑及氧化劑在堿性條件下，反應(yīng)生成環(huán)氧 琥珀酸;在此基礎(chǔ)上，加入衣康酸，采用溫和的水溶液自由基聚合方法進(jìn)行共聚，在水處理 劑分子中引入了羧酸基團(tuán)、醚基，使得該類(lèi)共聚物不但對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣具有優(yōu)良的阻垢性 能，而且具有一定的緩蝕性能。
[0021] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑通 過(guò)將將羧基、醚基等官能團(tuán)引入分子中，使得該聚合物即對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣具有優(yōu)良的阻垢 分散性能，且對(duì)碳鋼有一定的緩蝕作用，環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚物加藥量為18mg·Γ1時(shí)對(duì) 碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢率均可達(dá)100.0%;本發(fā)明的環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕 劑的制備方法，合成共聚物的原料易得，反應(yīng)條件溫和，共聚產(chǎn)物可生物降解，無(wú)磷、對(duì)環(huán)境 無(wú)影響，合成成本及后處理費(fèi)用低。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑的紅外光譜圖；
[0023]圖2是共聚物的濃度與對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣阻垢率的關(guān)系曲線(xiàn)圖；
[0024] 圖3是接種物質(zhì)量濃度為lg·I/1，本發(fā)明共聚物質(zhì)量濃度為30mg·I/1時(shí)的降解 率；
[0025]圖4是環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑制備方法示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0027]如圖4所示，為環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚綠色阻垢緩蝕劑制備方法示意圖，在裝有 回流冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及攪拌器的四口燒瓶中加入馬來(lái)酸酐及去離子水，攪拌 溶解后，緩慢滴加NaOH溶液，水浴加熱至一定溫度，加入定量的催化劑鎢酸鈉，恒壓滴液漏 斗滴加氧化劑雙氧水同時(shí)用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸。在此基礎(chǔ)上，向四口 燒瓶中加入衣康酸，并將燒瓶溫度調(diào)至一定溫度T，攪拌使衣康酸溶解，繼續(xù)采用NaOH溶液 調(diào)節(jié)pH值至9~10左右，氮?dú)獗Ｗo(hù)。勻速滴加過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，控制滴加速度，在t小時(shí) 內(nèi)滴完，滴加完畢，在回流狀態(tài)、保溫反應(yīng)t2小時(shí)。冷卻，停止攪拌，取出反應(yīng)物，即獲得對(duì)碳 酸鈣、硫酸鈣具有優(yōu)良阻垢性能且具有一定緩蝕作用的阻垢緩蝕劑。采用靜態(tài)阻垢法評(píng)價(jià) 本發(fā)明產(chǎn)物對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢性能，采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法評(píng)價(jià)本發(fā)明產(chǎn)物對(duì)碳鋼的 緩蝕性能。
[0028]圖1是環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚物的紅外光譜圖；分析可知該聚合物的紅外光譜圖 在1680~1620CHT1及910~890CHT1沒(méi)有出現(xiàn)雙鍵烯烴中的C=C伸縮振動(dòng)峰及=CH2的面外搖 擺振動(dòng)峰;在ΙδΟΟαιΓ1處C-0-C(閉環(huán))特征吸收峰消失，說(shuō)明反應(yīng)中碳氧環(huán)打開(kāi)，單體環(huán)氧琥 珀酸和衣康酸在確定的聚合反應(yīng)條件下發(fā)生了共聚反應(yīng)。1564.63CHT1是C= 0伸縮振動(dòng)峰、 1394.86CHT1是-CH3對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰，1125.18CHT1是醚類(lèi)中C-0-C的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合 產(chǎn)物含有醚鍵。
[0029]實(shí)施例1
[0030]按照如下步驟合成環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚物，在裝有回流冷凝器、恒壓滴液漏 斗、溫度計(jì)及攪拌器的四口燒瓶中加入馬來(lái)酸酐及去離子水，攪拌溶解后，緩慢滴加50 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液，使馬來(lái)酸酐水解為馬來(lái)酸，水浴加熱至一定溫度，加入定量的 催化劑鎢酸鈉，恒壓滴液漏斗滴加氧化劑雙氧水同時(shí)用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)生成環(huán)氧 琥珀酸。按照衣康酸、環(huán)氧琥珀酸的物質(zhì)的量之比為3:1或4:1或5:1，向燒瓶中加入衣康酸， 并將燒瓶放入已調(diào)至75°C或85°C或95°C的恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行加熱，攪拌使衣康酸溶解，繼 續(xù)采用50 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9~10左右。用恒壓滴液漏斗勻速滴加 引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨質(zhì)量為衣康酸、環(huán)氧琥珀酸質(zhì)量總和的7%或9%或11%，氮?dú)獗?護(hù)，加熱回流并機(jī)械攪拌，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h或3h或4h。冷卻， 停止攪拌，獲得本發(fā)明的產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚物溶液，不同條件下可獲得淡黃色、 黃色的產(chǎn)品。向聚合反應(yīng)產(chǎn)物混合體系加入適量無(wú)水乙醇，攪拌，精制，獲得本發(fā)明產(chǎn)物沉 淀，真空干燥至恒重，測(cè)定本發(fā)明產(chǎn)物的固含量，固含量為30.6~31.3。按表1列出的單體配 比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間合成環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚物，采用靜態(tài)阻垢法評(píng) 價(jià)不同條件下獲得產(chǎn)物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能，研究結(jié)果列入表1。
[0031]表1不同單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間合成的產(chǎn)物的阻垢性能
[0032]
[0033] 采用靜態(tài)阻垢法評(píng)價(jià)實(shí)施例1產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸-衣康酸共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性 能，無(wú)特殊說(shuō)明均采用此法。試驗(yàn)條件如下:溫度:80°C;加藥濃度為10mg·I/1;試驗(yàn)時(shí)間： l〇h;試驗(yàn)配置水:Ca2+250mg·L-SHCOs-250mg·L-1(均以CaC03計(jì)），濃縮倍數(shù)為1.5倍；同時(shí) 做不加藥劑的空白試驗(yàn)。從表1可以看出，序號(hào)10的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物阻垢率最高達(dá)到 62.8%〇
[0034] 實(shí)施例2向已生成環(huán)氧琥珀酸的四口燒瓶中加入衣康酸，調(diào)整衣康酸加入量，按表 2列出的衣康酸與環(huán)氧琥珀酸的物質(zhì)的量之比進(jìn)行反應(yīng)，攪拌使衣康酸溶解，控制反應(yīng)溫度 85°C，用50 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中和至pH為9~10。用恒壓滴液漏斗勻速滴加引發(fā) 劑過(guò)硫酸