從污水中回收全氟化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從污水中回收全氟化合物的方法，屬于電化學技術及環(huán)保領域。
【背景技術】
[0002]全氟化合物(PFCs)作為一種人工合成化合物，其生產(chǎn)和使用已有超過50年的歷史。由于具有疏水性、疏油性和高穩(wěn)定性等獨特的理化性質，被廣泛的應用于滅火劑、感光材料表面處理劑、紙張的表面防污涂層、半導體行業(yè)的光阻劑、電鍍抗霧劑、皮革整理劑等，并可作為殺蟲劑、除草劑、潤滑劑、粘合劑和化妝品的成分等。其中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是環(huán)境介質中檢出頻率最高的兩種PFCs，現(xiàn)已在很多環(huán)境介質中被檢測出來:污泥、灰塵、水、野生動物、空氣、甚至是人體體內(nèi)。由于該類物質的極性和迀移性使其可以在不被降解的情況下進入海洋或地下水中，成為嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人群健康的安全隱患。因此，我們有必要開發(fā)一種高效去除PFCs的控制技術。
[0003]電絮凝技術因適用范圍廣、裝置簡單、操作簡便、自動程度化高、能耗低、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點而得到廣泛研宄和應用，被認為是處理難降解污水中最有前途的技術之一。但是電絮凝技術只是對PFCs進行了富集處理，其產(chǎn)生的污泥中還含有高濃度的PFCs，如果能將這些污泥中高濃度的PFCs進行回收，進而制得工業(yè)PFCs不但可以減少環(huán)境污染，而且可以降低生產(chǎn)成本，變廢為寶，具有可觀的經(jīng)濟效益和十分重要的環(huán)保意義。目前關于PFCs的回收技術一般有沉淀法、離子交換法和泡沫分離法與納濾法結合等。沉淀法工藝雖然步驟簡單，但是必須添加金屬鹽，易造成了二次污染，不利于環(huán)保。離子交換法工藝需要消耗大量的氨水進行洗脫，并且在酸化過程也需要引入大量的濃硫酸，容易造成了二次污染。泡沫分離法與納濾法結合工藝過程設計復雜并且不易連續(xù)操作。因此，有必要開發(fā)出一種工藝簡單、節(jié)能、高效、易于工業(yè)化的新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種從污水中回收全氟化合物的方法，該方法包括以下步驟:電絮凝步驟，采用電絮凝法，使水溶液或水-有機溶劑混合溶液中的全氟化合物吸附于電絮凝產(chǎn)生的絮體表面形成污泥；洗脫步驟，對上述含全氟化合物的污泥進行有機溶劑洗脫處理，使全氟化合物從污泥中分離，并生成濃縮的全氟化合物溶液；蒸餾步驟，對生成的全氟化合物濃縮液進行蒸餾獲得全氟化合物固體和餾液，并將餾液作為上述洗脫步驟使用的洗脫液。
[0005]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，全氟化合物在水溶液或水-有機溶劑混合溶液中的質量濃度為I μ g/L?100g/L。
[0006]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述水溶液或水-有機溶劑混合溶液的pH值范圍為3?11。
[0007]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述電絮凝步驟中，電極的陽極材料為鋅及其合金材料。
[0008]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述電絮凝步驟中，電解方式為直流電解或脈沖電解。
[0009]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述洗脫液選自異丙醇、乙醇中至少一種有機溶劑。
[0010]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物選自碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸(鹽)、及其它們的前驅體中至少一種化合物。
[0011]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物選自全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟辛烷磺酰氟和全氟辛基乙基醇中至少一種以上化合物。
[0012]本發(fā)明還提供一種污水處理方法，通過上述的回收全氟化合物的方法實施。
[0013]本發(fā)明所述的污水處理方法，其特征在于，所述方法用于飲用水、地表水、地下水及工業(yè)污水。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于:1)工藝流程簡單、操作方便、反應條件溫和、能耗低、不需添加化學試劑、處理效果好且穩(wěn)定可靠，易于實現(xiàn)工業(yè)化應用；2)適應濃度范圍廣，能夠有效去除溶液中濃度為I μ g/L?100g/L、甚至以上濃度的全氟化合物；3)絮體具有比表面積大、活性高的特點。與傳統(tǒng)的活性炭、碳納米管和樹脂等常用吸附劑相比，電絮凝不僅具有吸附溶量高及吸附速率快的優(yōu)點，更重要的是能夠通過有機溶劑很容易從電絮凝形成的絮體污泥中脫附分離出來，實現(xiàn)污水中PFCs的回收再利用。因此，通過這一技術，可以將溶液中的低濃度PFCs進行濃縮，從而降低后續(xù)PFCs溶液處理成本，提高處理效率。由于電絮凝處理成本低、污泥產(chǎn)生量少，大規(guī)模應用在經(jīng)濟上完全可行。
【附圖說明】
[0015]圖1為異丙醇從Zn (OH) 2絮體中洗脫PF0A/S的性能
[0016]圖2為乙醇從Zn(OH)2絮體中洗脫PF0A/S的性能
【具體實施方式】
[0017]下面，將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0018]需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。
[0019]與活性炭、碳納米管和樹脂等常用吸附劑相比，電絮凝不僅具有吸附溶量高及吸附速率快的優(yōu)點，更重要的是能夠通過有機溶劑很容易從電絮凝形成的絮體污泥中脫附分離出來，實現(xiàn)污水中PFCs的回收再利用或濃縮。另一方面，電絮凝能耗極低，且技術相對成熟，實際應用不存在技術問題。電絮凝法產(chǎn)生的氫氧化鋅絮體具有大的比表面積，溶液中的PFCs可以快速吸附于產(chǎn)生的絮體表面。通過研宄，我們發(fā)現(xiàn)電絮凝產(chǎn)生的絮體主要是通過疏水作用和氫鍵作用吸附去除溶液中的PFCs，根據(jù)這個特性，通過有機溶劑洗脫可以將吸附在絮體表面的PFCs釋放到有機溶液中，從而生成濃縮的全氟化合物溶液，從而實現(xiàn)無害化處理。這一過程可以將溶液中的PFCs濃縮數(shù)百倍。
[0020]實施例
[0021](I)配制濃度分別為200mg/L和500 μ g/L的PFOA溶液；配制濃度分別為200mg/L和800 μ g/L的PFOS溶液；配制濃度各為100mg/L的PFOA、PFOS、PFNA和PFDA四種PFCs組成的混合溶液；配制濃度各為200mg/L的全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FT0H)三種溶液；配制PFOA濃度為200mg/L的水-有機溶劑混合溶液，混合溶液中含質量濃度為5%的異丙醇；配制PFOS濃度為500 μ g/L的水-有機溶劑混合溶液，混合溶液中含質量濃度為5%的異丙醇；采用0.lmol/L NaOH溶液或0.lmol/L HCl溶液對上述所述溶液的PH值進行調節(jié)，配制不同pH值條件下的溶液。
[0022](2)極板預處理。當陽極材料為鋅板時，進行極板預處理，用砂紙打磨和質量濃度為10%鹽酸浸泡15min去除鋅板表面的鈍化膜，達到活化鋅板的目的。
[0023](3)將鋅板作為陽極，鐵板、鋁板、不銹鋼或鈦板作為陰極，采用直流電源或脈沖電源在室溫下對溶液進行電解，攪拌速度為1500轉/分鐘。實驗過程中，采用直流電源電解時，電流密度為5?20mA/cm2，極板間距為5?50mm，支持電解質為20mmol/L的氯化鈉采用脈沖電源電解時，電流為0.5?2.0mA/cm2，占空比為0.2?0.8，頻率為0.1?0.5Hz。
[0024](4)設定反應時間梯度分別為2、5、7、10、15、20、30min，定時采樣分析，設置三個平行實驗。
[0025](5)采用液相色譜/三重四極桿質譜(HPLC-MS/MS，API3200 ；AppliedB1systems, USA)對上述化合物進行定量分析。
[0026]在本發(fā)明中，采用電絮凝法回收溶液中全氟化合物。
[0027]所述全氟化合物溶液，是指全氟化合物的水溶液或者水-有機溶劑混合溶液。在這里，對全氟化合物濃度并沒有特殊限定，全氟化合物的濃度優(yōu)選為微克級至毫克級。
[0028]所述全氟化合物的水溶液或者水-有機溶劑混合溶液，優(yōu)選的pH值范圍為3?
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[0029]所述全氟化合物的種類，并沒有特殊限定，所述全氟化合物選自碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸、碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸鹽、及其它們的前驅體中至少一種化合物。作為具體例，可以包含以下所舉例的全氟化合物中的一種或多種:全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FT0H)等。
[0030]除此之外，本發(fā)明還適用于多氟烷基化合物，其中，所述多氟烷基化合物為選自碳原子數(shù)為4?20的多氟烷基化合物。具體而言，包括N-乙基全氟辛烷磺酰氟(N-POSF)、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸(N-EtPOSAA)、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基磺酸(6:2FTS)等。
[0031]所述電絮凝法中，對于陽極材料采用鋅板及其合金材料。
[0032]所述電絮凝法所用電源可選用直流電源或脈沖電源，對電流密度、極板間距、頻率、占空比等沒有特殊限定。采用直流電源電解時，電流密度優(yōu)選為5?20mA/cm2，電板間距優(yōu)選為5?50mm ;采用脈沖電源電解時，電流優(yōu)選為0.5?2.0mA/cm2，占空比優(yōu)選為0.2?0.8，頻率優(yōu)選為0.1?0.5Hzo
[0033]根據(jù)本發(fā)明的⑴適應濃度范圍廣，能夠有效去除溶液中濃度為I μ g/L?10g/L、甚至以上濃度的全氟化合物；(2)絮體具有比表面積大、活性高的特點，因此，具有強化絮凝的效