專利名稱：一種有機錫污染海水的凈化處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理技術領域，涉及一種污染水的凈化處理方法，具體來說，涉及一種有機錫污染海水的凈化處理方法。
背景技術：
20世紀中期以來,有機錫化合物(organotin compounds, 0TC)因被用作聚海洋船只、海上平臺的防生物污損涂料、該涂料可防止海洋附著生物對船體和海洋建筑的污損，以延長海洋建筑和船舶的使用壽命，減少燃料消耗，降低維修費用。木材防腐劑、殺蟲劑、殺菌劑等而得到大規(guī)模廣泛使用。但近年來研究報道表明有機錫對海洋魚類、甲殼類動物、軟體動物和海洋藻類的毒性影響極大。海洋生物對有機錫有很強的富集能力，在5000-10000倍之間，因此，在濃度很低的情況下就能引起上述海洋生物累積性中毒或引起可怕的生殖逆向性變化。有機錫化合物(主要是三取代有機錫化合物，如三丁基錫TBT、三苯基錫TPT)引起牡蠣等近海產品種群衰退及畸變的現(xiàn)象在美國、加拿大、英國和法國都有發(fā)現(xiàn)。今年來海洋調查表明，亞洲目前是世界上有機錫污染最嚴重的地區(qū)之一，其中日本和我國臺灣的某些港口中的牡蠣已經發(fā)現(xiàn)百分之百雌化的現(xiàn)象。據1990年對日本全國沿海的取樣調查，一半以上的樣品超出了殘留基準，日本政府現(xiàn)已禁止含有機錫防污涂料的生產。在我國眾多的海濱港口以至內陸水域均已發(fā)現(xiàn)不同程度的有機錫污染，其中深圳市蛇口港及臨近海域已發(fā)現(xiàn)嚴重的有機錫污染 ，海水中三丁基錫的濃度超過美國殘留標準近8倍，高于加拿大殘留標準近80倍。總之，有機錫化合物被公認為是迄今為止人為引入海洋環(huán)境的最毒化學物質之一，且極難降解，其污染的后果是對海洋生物產生毒性，長期污染將導致多數螺、貝殼的種群衰退，并對海產品等食品質量安全產生嚴重威脅。因此，目前亟待加強對海洋有機錫污染的控制，盡快發(fā)展對重污染區(qū)域海水進行修復和治理的方法，尤其是發(fā)展對近海養(yǎng)殖場海水中有機錫污染物進行治理及修復的方法，以保護我們賴以生存的海洋資源和人類健康。對OTC物質的遷移轉化途徑和降解方法目前主要集中在對海水及沉積物中有機錫的吸附與解吸附作用、生物富集、生物降解、以及一些化學法裂解等降解作用的機理研究上，但無論是吸附降解方法[M.卡門 赫默森等環(huán)境科學技術(M.Carmen Hermosin,et al.Environ.Sc1.Technol), 1993.27:2606-2611]、生物降解方法[D.巴拉格臭氧層(D.Barug, Chemosphere), 1981, 10:1145],還是化學法裂解[姜成春，馬軍等，高猛酸鉀與粉末炭聯(lián)用處理微污染水，中國給排水，2001，17( 3): 12- 15]等方法，大都存在耗時長、采用高濃度的起始化合物或非水溶劑、有機錫在生物體中繼續(xù)累積、無法徹底從環(huán)境中去除、難以徹底礦化成無機錫等問題，因此上述方法很難應用于大范圍污染海水的凈化及環(huán)境修復。有關光降解中最有意義的工作是由馬奎爾(Maguire)等[R.J馬奎爾(Maguire)等，農業(yè)食品化學(A g r i c.Food Chem)，1983，91:1060]完成的。他們用太陽光來降解水中的三丁基錫，發(fā)現(xiàn)該化合物在照射過程中順次去丁基，最后轉變?yōu)闊o機錫，遺憾的是降解速度很慢，三丁基錫半衰期大于89天。由于紫外線的穿透能力差，光降解只發(fā)生在水體上部的幾個厘米，因而不可能成為三丁基錫降解的主要過程，無法在實際生產中應用。此夕卜，楊宇等人[楊宇，環(huán)境污染與防治，2009, 31 (I):62-64]開展了激光閃光法光對有機錫化合物的降解機制研究，該方法證明激光閃光發(fā)出的強大能量可以攻擊TPhT上連接的苯環(huán)，造成其開環(huán)或Sn — C鍵斷裂，從而能夠達到徹底礦化降解TPhT的目的，但由于該方法需要采用大功率的Nd=YAG激光器，且只是一種用于了解或揭示有機錫化合物及其衍生物在大氣液相中的轉化和歸宿途徑的實驗方法，也沒有大規(guī)模應用于有機錫污染海水的脫毒修復的可能性。綜上所述，目前海水中尤其是對近海養(yǎng)殖場海水中有機錫污染物的快速治理及修復成為一個難題，目前的方法仍存在諸多不足之處，亟需發(fā)展能夠徹底礦化有機錫的海水污染治理方法，對于避免將重污染區(qū)域從港區(qū)擴大到相鄰海域以至更大范圍，引發(fā)海洋資源衰退、污染危及人民健康具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種全新的高效率、徹底礦化有機錫污染物的電助光催化還原礦化方法，該方法具體機理為紫外光催化強還原礦化作用，具有不改變海水理化性質(如溫度、PH值、鹽度等)、安全、可靠、高效、低能耗、有機錫污染物礦化徹底、不引入外加化學藥劑、無二次污染、環(huán)境允許等眾多優(yōu)點?？蓾M足對有機錫污染海水，尤其是近海養(yǎng)殖場等受到有機錫污染的海水的凈化及快速修復治理的需求。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種有機錫污染海水的凈化處理方法，該方法包含以下具體步驟:
步驟1，過濾:將有機錫污染海水經50-100 u m的過濾器過濾處理；
步驟2，將過濾后的海水泵入電助紫外光催化還原系統(tǒng)，該電助紫外光催化還原系統(tǒng)包含光催化劑和紫外光源，在該系統(tǒng)內，海水與光催化劑材料充分接觸，再經紫外光照射，發(fā)生紫外光解反應和光催化還原礦化反應，停留60s-240s后,安全排放；
所述的光催化劑為金屬氧化物型具有光催化還原功能的光催化劑。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述的方法還包含初濾步驟，SP，將有機錫污染海水經過常用粗過濾系統(tǒng)(優(yōu)選為格柵)過濾除掉顆粒雜質。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述的電助紫外光催化還原系統(tǒng)還包含外加電場，該外加電場為直流電源電場，外加電場電壓保持范圍-0.05V^-0.35V。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述的直流電源為鎳鎘電池、鋰離子電池、太陽能電池。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述紫外光源為能發(fā)射主波長為低于290nm紫外光的低壓汞燈、中壓紫外燈、LED燈。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述紫外光源為能發(fā)射主波長為200nm以下紫外光的紫外光源。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述的光催化劑為TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物光催化劑。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物光催化劑中，按摩爾比計，TiO2:NiO =CuO=1-1O:30-60:30-69。
上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述的光催化劑負載在耐海水腐蝕的基材上，該基材為導電玻璃、石墨、不鎊鋼、鎮(zhèn)、欽中的任意一種以上。上述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其中，所述的基材呈球狀、片狀、網狀、纖維或海綿狀。所述的電助紫外光催化還原系統(tǒng)包含:
腔體；
間隔設置在腔體內的若干柵格；
設置在相鄰兩個柵格之 間的紫外光源；
設置在每個柵格表面上的光催化劑；及
設置在柵格上的導線密封裝置，通過該導線密封裝置，使得光催化劑能與外部恒壓電源連接。本發(fā)明的具體原理如下:
使得發(fā)射紫外射線的低壓汞燈等紫外光源同時照射待處理的污染海水和均勻分布在壓載水中的半導體光催化劑，則受污染海水中的有機錫污染物(主要為三丁基錫、三苯基錫等)首先被紫外線輻照降解為二丁基錫、二苯基錫及一丁基錫、一苯基錫等。同時，均勻分布在海水中的還原光催化劑收到能量大于其禁帶能量的紫外光輻照，其價帶上的電子(e_)受到激發(fā)而穿過禁帶躍遷到其導帶上生成光生電子(e_)，相應的在價帶上則生成光生空穴(h+)，該光生空穴具有較強的氧化能力，但其在外加電助微電場的作用下，迅速發(fā)生中和反應，被原位消耗；而導帶上生成的具有強還原能力的光生電子(e_)，則能夠迅速遷移到催化劑表面，具有強還原能力的光生電子同海水中的二丁基錫、二苯基錫、二丁基錫、二苯基錫及一丁基錫、一苯基錫等發(fā)生還原礦化反應，產物為無機錫及水、CO2及相應的無機鹽；該還原光催化劑表面的光生電子還能夠與吸附在光催化劑表面的溶解氧作用形成超氧負離子，也進一步同海水中的二丁基錫、二苯基錫、二丁基錫、二苯基錫及一丁基錫、一苯基錫等發(fā)生還原礦化反應，最終產物為無機Sn及CO2和H2O及相應的無機鹽。眾所周知，無機Sn是一種天然的抗菌劑，海水中的有機錫污染物一旦被礦化成無機錫后，即可實現(xiàn)徹底脫毒。本發(fā)明的方法的優(yōu)勢是:
1.本發(fā)明耦合了紫外光輻照和光催化還原法兩者的作用，有機錫污染物的降解速率得以大大提高，比常規(guī)紫外光解速率提高3倍以上；
2.光催化強還原作用克服了常規(guī)紫外光解技術處理有機錫無法徹底礦化脫毒的缺點(如二丁基錫廣物為二丁基錫和一丁基機錫，無法生成無機錫，使其從環(huán)境中徹底脫出)；
3.具有不改變海水理化性質(如溫度、pH值、鹽度等)、安全、可靠、高效、礦化徹底、不引入外加化學藥劑、無二次污染、環(huán)境允許等眾多優(yōu)點；
4.凈化處理裝備體積小、能耗低、處理效率高、適用范圍廣，可通過增減電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)的個數靈活調整處理規(guī)模，海水處理能力可達500-5000m3/h ；
5.可在降解海水中有機污染物的同時，對海水中有害病毒、細菌的殺滅作用，提高排放海水的水質。


圖1為本發(fā)明的一種有機錫污染海水處理方法的工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明的一種有機錫污染海水處理方法使用的電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)的結構示意圖。 圖3為圖2的A-A剖視圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的:
如圖1所示，首先，有機錫污染海水經過柵格等粗過濾系統(tǒng)過濾掉顆粒雜物包括魚類、貝類以及部分泥沙等，再經50-100 y m的精細過濾系統(tǒng)以進一步去除微型生物等固體顆粒物后，即可進入電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)，在該反應系統(tǒng)內經同還原光催化劑材料的充分接觸以及紫外光的照射，同時發(fā)生紫外光解反應和光催化還原礦化反應，經60s-240s的停留作用時間后，有機錫污染物即發(fā)生徹底還原礦化反應，反應產物為徹底脫毒的無機錫，隨同海水流出紫外光催化還原反應系統(tǒng)，流出紫外光催化還原反應系統(tǒng)的海水即可安全排回至海洋。有機錫污染物處理實施的效果可通過高效液相色譜法進行測定。如圖2所示，為本發(fā)明所使用的電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)的結構示意圖。該電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)包含腔體10，間隔設置在腔體10內的若干柵格11 (可根據實際處理水量的需求進行增加或刪減腔體內的柵格數目)，每兩個柵格之間設置有紫外光源12 (該紫外光源安裝在腔體內)，在每個柵格表面均固定設置有負載在各種載體上的片狀或絲網狀等形狀的光催化劑13。柵格11上還設置有導線密封裝置131，通過該導線密封裝置131，使得光催化劑與外部恒壓電源連接。腔體10內的柵格11為折板式，處理海水可在反應腔體內按箭頭指示方向翻轉流過，如圖3所示。待處理污染海水經由閥門101和轉接頭102進入反應腔體10，在腔體10內，與光催化劑13接觸，經紫外照射發(fā)生反應后，再經由上端的管道轉接頭103和閥門開 關104排出。所述紫外光源為包括能發(fā)射主波長為低于290nm紫外光的低壓汞燈、中壓紫外燈、LED燈等，最優(yōu)為波長為200nm以下紫外光源。所述電助光催化還原系統(tǒng)的外加電場為直流電源電場，可以為各種儲能電池電源提供，具體為鎳鎘電池、鋰離子電池、太陽能電池等。外加電場電壓保持范圍-0.05V -0.35V。所述光催化劑為金屬氧化物型具有光催化還原功能的光催化劑，最優(yōu)為TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物光催化劑；該催化劑的復合比例為(按摩爾比計)=TiO2:NiO:Cu0=l-10:30-60:30_69。所述光催化劑可以負載在耐海水腐蝕的基材上，如導電玻璃、石墨、不銹鋼、鎳、鈦等無機或有機導電結構材料上，形狀不限，可以為球狀、片狀、網狀、纖維、海綿狀等形狀。實施例1
取自上海吳淞港口表層海水，海水的pH值為7.45，鹽度為23.1psu,同時，經采用高效液相色譜法分析得知三丁基錫含量為16.8 u g/L，首先經孔徑為100 u m的過濾器過濾后，泵入電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)，在該反應系統(tǒng)內紫外光源采用能夠發(fā)射主波長為254nm波長的低壓汞燈，還原光催化劑材料為以工業(yè)純鈦網為負載基材的TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物(其中各金屬氧化物的成分比例為按摩爾比=TiO2:NiO:Cu0=5:55:40)，采用鋰離子電池作為外加電場的電源，外加電場的電壓保持-0.14疒-0.20V ;污染海水在該反應系統(tǒng)內經與還原光催化劑材料的充分接觸以及紫外光照射，停留120s，發(fā)生充分的紫外光解反應和光催化還原礦化反應后，凈化處理后的海水流出該反應系統(tǒng)，即可安全排回至海洋。本次有機錫污染物處理實施的效果經高效液相色譜法測定結果表明，三丁基錫的降解率為99.8%，無機錫礦化率超過95%。凈化后排放海水的pH值為7.47，鹽度為22.9psu,基本未發(fā)生改變。實施例2
取自寧波象山港港口的表層海水，海水的pH值為7.32，鹽度為21.6psu,同時，經采用高效液相色譜法分析得知三丁基錫含量為11.5 y g/L,首先經孔徑為100 u m的過濾器過濾后，泵入電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)，在該反應系統(tǒng)內紫外光源采用能夠發(fā)射主波長為185nm波長的低壓汞燈，還原光催化劑材料為以工業(yè)純鈦網為負載基材的TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物(其中各金屬氧化物的成分比例為按摩爾比=TiO2:NiO =CuO=IO:30:60),采用鋰離子電池作為外加電場的電源，外加電場的電壓保持-0.25疒-0.27V ;污染海水在該反應系統(tǒng)內經同還原光催化劑材料的充分接觸以及紫外光照射，停留60s，發(fā)生充分的紫外光解反應和光催化還原礦化反應后，凈化處理后的海水流出該反應系統(tǒng)，即可安全排回至海洋。本次有機錫污染物處理實施的效果經高效液相色譜法測定結果表明，三丁基錫的降解率為99.9%，無機錫礦化率超過99%。凈化后排放海水的pH值為7.33，鹽度為21.7psu,基本未發(fā)生改變。實施例3
取自上海洋山港港口的表層海水，海水的pH值為7.55，鹽度為24.lpsu，同時，經采用高效液相色譜法分析得知三丁基錫含 量為12.9 u g/L,首先經孔徑為100 u m的過濾器過濾后，泵入電助紫外光催化還原反應系統(tǒng)，在該反應系統(tǒng)內紫外光源采用能夠發(fā)射185nm混合254nm波長的低壓汞燈，還原光催化劑材料為以工業(yè)純鈦網為負載基材的TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物(其中各金屬氧化物的成分比例為按摩爾比=TiO2:NiO =CuO=1:55:44,采用鋰離子電池作為外加電場的電源，外加電場的電壓保持-0.32疒-0.34V ;污染海水在該反應系統(tǒng)內經與還原光催化劑材料的充分接觸以及紫外光照射，停留180s，發(fā)生充分的紫外光解反應和光催化還原礦化反應后，凈化處理后的海水流出該反應系統(tǒng)，即可安全排回至海洋。本次有機錫污染物處理實施的效果經高效液相色譜法測定結果表明，三丁基錫的降解率為99.99%，無機錫礦化率超過99.5%。凈化后排放海水的pH值為7.54，鹽度為24.2psu，基本未發(fā)生改變。本發(fā)明的方法可以用于海水中有機錫污染物的快速治理及修復，并可同時對污染海水中的藻類、病原微生物等有害生物進行消毒，對各種有機污染物有去除作用。盡管本發(fā)明的內容已經通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發(fā)明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟: 步驟1，過濾:將有機錫污染海水經50-100 u m的過濾器過濾處理； 步驟2，將過濾后的海水泵入電助紫外光催化還原系統(tǒng)，該電助紫外光催化還原系統(tǒng)包含光催化劑和紫外光源，在該系統(tǒng)內，海水與光催化劑材料充分接觸，再經紫外光照射，發(fā)生紫外光解反應和光催化還原礦化反應，停留60s-240s后，安全排放； 所述的光催化劑為金屬氧化物型具有光催化還原功能的光催化劑。
2.如權利要求1所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的方法還包含初濾步驟，即，將有機錫污染海水經過常用粗過濾系統(tǒng)過濾除掉顆粒雜質。
3.如權利要求1所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的電助紫外光催化還原系統(tǒng)還包含外加電場，該外加電場為直流電源電場，外加電場電壓保持范圍-0.05V -0.35V。
4.如權利要求3所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的直流電源為鎳鎘電池、鋰離子電池、太陽能電池。
5.如權利要求1所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述紫外光源為能發(fā)射主波長為低于290nm紫外光的低壓汞燈、中壓紫外燈、LED燈。
6.如權利要求1所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的光催化劑為TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物光催化劑。
7.如權利要求6所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述TiO2-NiO-CuO復合型金屬氧化物光催化劑中，按摩爾比計，TiO2:NiO =CuO=1-1O:30-60:30-69。
8.如權利要求1所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的光催化劑負載在耐海水腐蝕的基材上，該基材為導電玻璃、石墨、不銹鋼、鎳、鈦中的任意一種以上。
9.如權利要求8所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的基材呈球狀、片狀、網狀、纖維或海綿狀。
10.如權利要求1所述的有機錫污染海水的凈化處理方法，其特征在于，所述的電助紫外光催化還原系統(tǒng)包含: 腔體(10); 間隔設置在腔體(10)內的若干柵格(11)； 設置在相鄰兩個柵格(11)之間的紫外光源(12)； 設置在每個柵格表面上的光催化劑(13);及 設置在柵格(11)上的導線密封裝置(131)，通過該導線密封裝置(131)，使得光催化劑(13)能與外部恒壓電源連接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機錫污染海水的凈化處理方法，包含步驟1，過濾將有機錫污染海水經50-100μm的過濾器過濾處理；步驟2，將過濾后的海水泵入電助紫外光催化還原系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含光催化劑和紫外光源，在該系統(tǒng)內，海水與光催化劑材料充分接觸，再經紫外光照射，發(fā)生紫外光解反應和光催化還原礦化反應，停留60s-240s后，安全排放；上述光催化劑為金屬氧化物型具有光催化還原功能的光催化劑。本發(fā)明提供的方法具有不改變海水理化性質、安全、可靠、高效、低能耗、有機錫污染物礦化徹底、不引入外加化學藥劑、無二次污染、環(huán)境友好等優(yōu)點，可滿足對有機錫污染海水，尤其是近海養(yǎng)殖場等受到有機錫污染的海水的凈化及快速修復治理的需求。
文檔編號C02F101/30GK103193291SQ201310120869
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權日2013年4月9日
發(fā)明者張麗, 董麗華, 李慶宏, 孫祥 申請人:上海海事大學